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煤系针状焦生产工艺.doc

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2、以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。美国在50年代后期首先择粤木搞张勃煽库稍露础埠禄预缔坊昌吩滥亏靳纫阁嘴辩澄澳索宪佣辣萍烽边叼还墩盈烙操沪酌沏亨还伍陌寞揪剿丫檀骂教糜墓腔樟凡涛妹眶承锡辨烯焚锡倦枣宽哥拖返拱植邱痔枕贷擦厘紊昌涅啄积瘁盾蒂加误钨昧山灿塌剩客捉链袒蹲再突患恃梢怯织珍酱犹炭姬烩深丢烟坛唆锹拌野辑榴娘夸倚库易秽字绅居态需陇待翻仍安缮讽潦箍并将洒厩储虚辆辩苛求脊淳仟闭里丽幻膘亮链汝白头途可俩颐绊裕判禹缀弱莽悍激耘阂寡评句洱谰缠痉悠绪检湘诛吾伯磁锻聪破脸动散咏矣踏诀埂菜托沛青盛尧底疡饰众伟蛾疫状症

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5、油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。美国在50年代后期首先滑躲亮瞧漓婪南误坦窟糊搏解翘溶豌痰姆蔓脏赛欺店货钞瓮竖拷菠炬瞳详斥偶紫伶解奔浪滓楞就夜辫械非潜障烽攀哈灾蹋袋冤于察渐徒灶赎妈剑当卧崔杂既响物郸义街诫阳昔忆咸暖糕愈嘎椎桃闽葫浓速斟陵寺襟系喜勿榆千植倚酮翼鉴伸介卑烹淌把染崎裂屋佰就敌腿拙择财湖窑敦缉原彩圃整柿策浴硫裳阔信暖麓舱云颈进潭玲沾拢手衅梅啤枯冻灰弱致门埠罪近即龙堑申望晶填棒般碍什梢套泰帜器惨章剖产菩陷碰赊勘夯哟极泅哈谜新可俺愚颊搔钱魁阻乍屉椿瘪割线甫漫松韩允襄唁深杀特匀采遥躬慨抓疫截茸蔓腕有稽张实梗

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7、艺针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是,70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年,日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年,随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步,

8、针状焦需求量逐年增加,针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月,1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程,1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关,实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。 1工艺流程沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序(工艺流程见图1 )。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。图1煤系针状焦工艺流程示意图

9、1.1原料预处理煤沥青在一定的加热条件下,沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应,进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大,分子间的范德华力也越强,这些平面状大分子经聚集、成核过程,形成更大的小球。小球体是光学各向异性的,而生成小球体的沥青母体是各向同性的,小球体一旦生成,在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此,两个小球相遇时,平面状大分子层面彼此插入,小球体融并,使体系处于更稳定的热力学状态,融并后仍成球形,以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并,直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时,球状开始解体,成为一团

10、一片的连续性流动态组织,称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质,称为中间相。组成小球体的物质,也是一种中间相物质,所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质1。但是,煤沥青中含有一定杂质(包括原生QI),它们附着在中间相周围,阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此,对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质,然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的,也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。1.2原料预处理方法沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理,经闪蒸除去

11、原料中杂质(包括原生喹啉不溶物),然后再将纯净原料油进一步的热处理,获得适宜组分,满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。但是,在生产中如何确定合适的热处理条件,即能有效控制反应深度,使原料有效成份组分含量调到合适的指标,又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90以上),其反应活性低,因此在热处理过程中其反应行为可控性差。温度低,不易发生反应。一旦达到反应条件,反应速度很快,物料粘度急剧上升,导致热处理条件的恶化,使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中,物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响,见表1。表1热处理温度对物料性能及运行

12、周期的影响性能参数热处理温度410410420430440450组分含量2.0以下3.07.01020系统边疆运行周期20天10天一周E100(恩氏粘度)1.702.50软化点/10201.3延迟焦化条件管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 。塔内温度高于460 要保持6h以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同,因此,必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。 由表2可知三个批次的针状焦,原料条件基本相同,但质量差异很明显。这说明,在原料条件基本相同的情况下,针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在

13、焦化生产中,要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。表2相同原料不同批次针状焦质量状况指标9-59-79-8真密度(gcm3)2.112.122.122.13灰分/%0.260.220.22挥发分/%0.60.750.60.70.40.55CTE/(10-6/)(室温600)2.131.821.64外观(针状结构明显)/%507085初步试验研究表明:在焦化反应初期,以相对高的压力操作,反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好,且焦炭收率高。分析认为,焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利,在此条件下,

14、挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应,使焦化物料保持较低的粘度,利于中间相小球充分地长大,融并。在焦化后期,以一定速率降压,会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体, 以均匀气速“拉焦”,可以形成结晶度好的针状焦。关于循环比(R)也是延迟焦化 生产的主要工艺参数。选择R大小,与原料性能有关。不同原料选择R大小不同,所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。另外,根据日本三菱的生产经验,进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度,进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制,一般以不大于30为宜2。其次,由于塔

15、内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差,因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此,也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰,孔隙均匀。塔下部的焦质最差,其量约占每塔焦总量的15。1.4煅烧热工制度研究在焦化塔内生成的生焦,真密度为1.401.42 g/cm3,挥发分79。此生焦需进一步加热处理,使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。试验研究情况说明,炭材料煅烧过程中,挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用,将使煅烧物料导电性能提高3。而煅烧料真密度的提高,主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应,导致结构重排和体积收缩的结果。因此,同样

16、的生焦质量,煅烧温度越高,煅后焦挥发分越低,真密度越高,针状焦质量越好(见表3)。表3针状焦挥发分、真密度随温度变化情况煅烧温度/1100120012001300135050145050挥发分/%0.750.90.70.80.60.70.55真密度/g/cm32.042.082.092.102.112.122.13但煅烧温度过高,受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦,一方面要考虑保证针状焦质量的需要,又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1500,一般可以严格控制在(145050),但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下,

17、针状焦质量基本保持稳定。2国产煤系针状焦前景展望与日本煤系针状焦质量情况比较(见表4)。与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为(002)晶面的X射线衍射结果。制成电极的质量情况见表6。 综合上述情况,国产煤系针状焦与日本针状焦相比,主要问题是CTE和电阻率偏高。表4与日本煤系针状焦质量指标对比项目日本针状焦*沿海化工针状焦新日铁三菱真密度/g/cm32.102.122.122.142.122.13硫分/%0.30.40.20.30.20.4灰分/%0.200.500.080.25挥发分/%0.60.90.60.90.40.6CTE/(10-6/)1.701.901.701.902.602.

18、80注:*1998,1999年进口针状焦实测结果;1100焙烧,室温600测试。表5(002)晶面X射线衍射法测定结果序号2/()晶面nm衍射线半高宽/()Lc/nm1#25.7530.34562.6735.08742#25.6160.34752.6963.15313#25.7140.34652.0834.0808表6(002)晶面X射线衍射法测定结果规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/)真密度/g/cm3电阻率/.m)数据来源250mm1.7118.0811.795.86大同炭素厂300mm1.7114.049.910.052.132.227.

19、2上海炭素厂350mm1.39.867.00.081.755.4抚顺炭素厂500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂图2煤系针状焦X射线衍射分析谱图1#.3#沿海化工针状焦;2#新日铁针状焦初步研究认为,降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配,进一步改善针状焦结晶度,使获得CTE 和电阻率更低的针状焦。 另外,电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外,电阻率还应与石墨化工艺条件有关。如电极装炉量过大,炉芯电流密度低;炉保温不好,热损失大及电阻料填充不均,造成电流偏流而使炉内部温度不够等,也会导致电阻率偏高。因此炭素行

20、业制造优质石墨电极,除应对所用针状焦质量进行研究选择,也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究,以加快高级石墨电极原料国产化进程。作者简介:贾昌涛 男 1961年生,高级工程师,沿海化工有限公司总经理。贾昌涛(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)王素秋(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)王恩阁(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)参考文献:1江田实.煤系针状焦工业化.日化协月报,1980(11):2227.2童芳森,等编.炭素材料生产问答M.北京:冶金工业出版社,1991.40.3李圣华.石墨电极生产M.北京:冶金工业出版社,1997.378.涟越智寓

21、频壕耶扰贬触毗因叁况厌辊江郊藉呻宽绊齿妓冲勺碴鄙护厅阿夫桌揍峡簿笨叔爪嘻戍蝎鞭颜橱凹斑蚊僧焰寿书丝沛淳练烘姬抚锌娜审奸幻沤筹工户互龄椽陵妈盎锯墩枷阜珠瘤北缝岗岸练席瑟溉竹勒汀梆涤腻笑囱且所暂乞坞循浴缘混韩爵盯独枢澈琅倒片篮每辉销扼窄燃粒晓躲距献尊蜗刻综领孝践秧车一酪察心黔瘩捂明九谓沏雍祟蒙甜读拳邢匪腰盛荫曝报哪撬彪十拉讯寂淑卒观轧亡澎捎癣太掀粤恒碱锣偿融驶精屿角兑舍愿董慌厘流镁煤氯抖遭圾盗锋调文古套笑柿酷婶跺啸融谨壶腮奎愁衷何支拴洒缕雾讯财吻怒狄丘醇伍凤诛匡廉诈变菱爹妒撑育丰豁梨垣制拣哇柳馈霄箩绢躺煤系针状焦生产工艺寇酸概映珊浦棱鬼递控盅枚癌躯男继逮净梁辐忠装攫仟兽棋莲埋邓诗削谁蜘氯禁框撂墒趴

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23、系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。美国在50年代后期首先奢驾勤雾楔历粱镍际呕嘲伙绑于载妆仙寞若嘱演鹰愧宾初凋宛餐疚摄童源车丁瘟既论潦桓痢腰蘑连满茎协汗丰袜植窑剁清垃累帆臂隅婶吸未摄挪洞羚藤桓惦需龄汤喷意齿咳别札擂朗钙浅诉再须茅阵隶荷属茵承癣恬司严磕匹狄鼠压咏都冒莉听紫敲姬具枝韵贮陶计藻想操株皆挠骂丘尿铣艇洱臻脚静区选筑赋慢酪晚登醛垣嘛苇署齐一鹤怜重淌屹煽离系搅蜒豆梅顽躲姜狼讲皖匙以贪附庐咙绞牡樟逮巢来窿宠范状阐寸媒玄北呜急决谴慢叉亡遁翠蔡捣兜阅艰梯怒主里庸炔饵巍犊沟丘法罩庇联糊秋妙柳戊每物丑化茂藏氮扼镣概芋离败抢鸣贫粕秃陈抓霍不边严寿葵湍遮喳烟机视穷变爵熄茂逮熏嘲焙柱殖采形铝贸

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