高分子化学第四章课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章 自由基共聚第1页4.1 引言 1 1 共聚合及其共聚物概念共聚合及其共聚物概念 由一个单体进行聚合，称为由一个单体进行聚合，称为均聚。产物称为。产物称为均聚物。由。由两种或两种以上单体共同参加聚合反应，称为两种或两种以上单体共同参加聚合反应，称为共聚合。产物。产物含有两种或两种以上单体单元，称为含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论共聚合仅限于本章讨论共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常中通常也包括两种单体聚合，如涤纶树脂、尼龙等聚合，但不属于也包括两种单体聚合，如涤纶树脂、尼龙等聚合，但不属于本章所讨论共聚反应范围，所形成聚合物不能用共聚合一词。本章所讨论共聚反应范围，所形成聚合物不能用共聚合一词。第2页3 依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为三种类依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为三种类型：型：vv两种单体参加共聚反应称为两种单体参加共聚反应称为二元共聚二元共聚vv三种单体参加共聚反应称为三种单体参加共聚反应称为三元共聚三元共聚vv各种单体参加共聚反应称为各种单体参加共聚反应称为多元共聚多元共聚第3页2 2 共聚物类型与命名共聚物类型与命名（1 1）共聚物类型共聚物类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中排列对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中排列方式不一样，方式不一样，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：vv无规共聚物无规共聚物 两种单体单元两种单体单元MM1 1 、M M2 2 无规排列，且无规排列，且MM1 1 和和MM2 2 连续单元连续单元数较少，从数较少，从1 1几十不等，按一定几率分布。几十不等，按一定几率分布。由自由基共聚得到多为这类产物，如由自由基共聚得到多为这类产物，如VcVAc共聚物。共聚物。第4页vv交替共聚物 M1、M2两单元严格相间实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如苯苯乙烯乙烯马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物是这类产物代表。也可是这类产物代表。也可是这类产物代表。也可是这类产物代表。也可由自由基共聚得到。由自由基共聚得到。由自由基共聚得到。由自由基共聚得到。第5页vv嵌段共聚物 由较长M1链段和较长M2链段组成大分子，每个链段长度为几百个单体单元以上。AB型 ABA型 (AB)n型 由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段组成嵌段共聚物，称为链段组成嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物）嵌段共聚物。由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段组成嵌段共聚物。称为链段组成嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段）嵌段共聚物共聚物。由。由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替组成嵌段共聚物，链段交替组成嵌段共聚物，称为称为(AB)n型嵌段共聚物型嵌段共聚物。第6页vv接枝共聚物主链由单元M1组成，支链由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由普通共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如如如如ABSABS树脂，树脂，树脂，树脂，SBSB为主链，为主链，为主链，为主链，A A为支链（亦可为支链（亦可为支链（亦可为支链（亦可ABAB为主为主为主为主链，链，链，链，S S为支链）。为支链）。为支链）。为支链）。第7页（2）共聚物命名：共聚物命名：vv聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯vv 共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物vv在两单体间插入符号表明共聚物类型在两单体间插入符号表明共聚物类型 coco cocopolymer polymer 无规无规 altalt altalternating ernating 交替交替第8页 b b b block lock 嵌段嵌段 g g g graft raft 接枝接枝 如：如：如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-polystyrene-b-butadiene)butadiene)。vv另外另外：vv无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为第二无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为第二单体单体vv嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序vv接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为支链接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为支链第9页（3 3）研究共聚合意义）研究共聚合意义）研究共聚合意义）研究共聚合意义（1）改性）改性 均聚物数量有限。共聚后，可均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子结构和性能，改变大分子结构和性能，扩大应用范围扩大应用范围。是高分子材料主要改性方法。是高分子材料主要改性方法。举例：举例：v乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到是乙丙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到是乙丙橡胶。橡胶。v聚苯乙烯是一个脆性材料。将其与丙烯腈共聚，聚苯乙烯是一个脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优可得到优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性材料。良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性材料。v将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。第10页（2）扩大单体原料起源）扩大单体原料起源 一些单体不能均聚，但能与其它单体共聚，从而增加一些单体不能均聚，但能与其它单体共聚，从而增加了聚合物品种。了聚合物品种。比如马来酸酐是比如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良织物处理剂和悬浮聚合烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良织物处理剂和悬浮聚合分散剂。分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。物严格交替。（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子活性，了解单体活性与聚合物结构之间关系，控制共聚子活性，了解单体活性与聚合物结构之间关系，控制共聚物组成与结构，设计合成新聚合物。物组成与结构，设计合成新聚合物。第11页共聚组成特点共聚组成特点 两种单体共聚时，因为化学结构不一样，反应活性存在两种单体共聚时，因为化学结构不一样，反应活性存在差异，所以往往可观察到以下现象。差异，所以往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都轻易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋两种单体各自都轻易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都轻易均聚，但不易共聚。酸乙烯都轻易均聚，但不易共聚。（2）一个单体不能均聚，但能与另一个单体共聚。如马来酸一个单体不能均聚，但能与另一个单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚来酸酐都不能均聚，但能共聚。4.2 二元共聚物组成第12页（3）两种能相互共聚单体，进入共聚物速率可能不一样，两种能相互共聚单体，进入共聚物速率可能不一样，所以产物组成与原料单体组成并不相同。如所以产物组成与原料单体组成并不相同。如Vc和和VAc共聚共聚时，起始配比中时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而起始共聚物中。而起始共聚物中Vc含量含量到达到达91%。表明。表明Vc活性较大，轻易进入共聚物。活性较大，轻易进入共聚物。上述现象存在，使得共聚过程中先后生成共聚物组成上述现象存在，使得共聚过程中先后生成共聚物组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。所以存在并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。所以存在共聚物组成份布共聚物组成份布问题。问题。本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布瞬时组成、平均组成和序列分布等。等。第13页1.共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成定量关系式vv 推导作出以下假定：oo自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元结构无关。假如没有假定二，链增加反应就不止四个，而假如没有假定二，链增加反应就不止四个，而是八个甚至更多。是八个甚至更多。第14页 自由基共聚合反应基元反应与均聚相同，也自由基共聚合反应基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增加、链终止三个阶段。二元可分为链引发、链增加、链终止三个阶段。二元共聚包括两种单体，所以有共聚包括两种单体，所以有两种链引发、四种链两种链引发、四种链增加和三种链转移增加和三种链转移。oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合oo共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。单体主要消耗在链增加反应过程中，而消耗在链引发中单体数可忽略不计，Rp Ri。oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两两种链自由基种链自由基(M(M1 1 和和MM2 2 )相互转变速率相等，两种自相互转变速率相等，两种自由基浓度不变由基浓度不变第15页链引发链引发链增加链增加链终止链终止反应反应反应反应和和和和是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应是共聚，是希望两步反应主要双主要双基终止基终止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）第16页 依据假定4，单体M1和M2消耗速率分别为：vv共聚物组成方程推导链增加过程中消耗单体都进入了共聚物中。所以某一瞬间链增加过程中消耗单体都进入了共聚物中。所以某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体聚合速率之比，也就是某单体消耗速率之比等于两种单体聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。mm1 1/mm2 2 =d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 mm1 1mm2 2第17页依据假定5:形成形成MM1 1 链自由链自由基速率基速率 d Md M1 1 d t d t=R Ri,1i,1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t12t12R R t11 t11=0 0消耗消耗MM1 1 链自由链自由基速率基速率 d Md M2 2 =R Ri,2i,2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k21 21 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri,1 i,1=R R t12t12+R +R t11t11 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即第18页=MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 解出d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 第19页 为均聚和共聚增加速率常数之比，表征了两种单体相对活为均聚和共聚增加速率常数之比，表征了两种单体相对活性，称为性，称为竞聚率竞聚率。代入上述方程：得到代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 式（式（3-10）即为共聚组成方程，是以两单体摩尔比或）即为共聚组成方程，是以两单体摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成定量关系。浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成定量关系。第20页vv共聚物组成方程其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物摩尔分率占单体混合物摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物摩尔分率占共聚物摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2第21页用用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2质量分数，质量分数，m1和和m2为为M1和和M2相对分子质量，相对分子质量，则有则有:其中：其中：pp共聚物组成质量比微分方程=MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 第22页 令：代表某一瞬间所形成共聚物中M1单元质量分数。用聚合物中M1单元质量分数表示共聚组成方程：第23页vv讨论vv共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关vv共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外vv共聚物组成微分方程只适合用于低转化率共聚物组成微分方程只适合用于低转化率(5(5)vv引入一个主要参数，引入一个主要参数，竞聚率竞聚率 r r1 1=k=k1111/k/k1212 ；r r2 2=k=k2222/k/k2121 同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一个链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共表示两种单体与同一个链自由基反应时相对活性，对共聚物组成有决定性影响聚物组成有决定性影响第24页2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单体组成关为了简便而又清楚反应出共聚物组成和原料单体组成关系，常依据摩尔分率微分方程画成系，常依据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线 经典经典竞聚率数值意义竞聚率数值意义，以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚几率相等表示均聚与共聚几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向第25页vv理想共聚理想共聚 是指是指r r1 1r r2 2=1=1共聚反应，分为两种情况共聚反应，分为两种情况:vvr r1 1=r=r2 2=1=1，即即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k11 11=k k1212=k=k22 22=k=k2121 是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增加几是一个极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增加几率完全相等率完全相等 将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0得到得到得到得到第26页 此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，此时表明，不论原料单体组成和转化率怎样，共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒对角线称为恒对角线称为恒对角线称为恒比共聚线。比共聚线。比共聚线。比共聚线。经典例子：经典例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯体系三氟氯乙烯体系；甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系偏二氯乙烯体系。离子型共聚普通含有理想共聚特征。离子型共聚普通含有理想共聚特征。第27页oor r1 1r r2 2=1=1，或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为为普通理想共聚普通理想共聚 即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及MM2 2反应时，反应倾向完反应时，反应倾向完全相同。全相同。即两种链自由基已失去了它们本身选择特征即两种链自由基已失去了它们本身选择特征 将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比微分方程：代入摩尔比微分方程：=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比种单体摩尔比r1倍。倍。第28页F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 1r1r2=1理想共聚体系理想共聚体系F1 f1曲线曲线1.0f1F10.5000.51.0r11r1 r r2 2，曲线处于对角线上方；曲线处于对角线上方；r r1 1 r 0(靠近零)，r2=0情况常有，则此时:d Md M2 2 =1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 1 1MM1 1 MM2 2 r r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1所以只有在所以只有在M2过量很多情况下才能得到交替共聚过量很多情况下才能得到交替共聚物。当物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系马来酸酐体系在在60时共聚属于这时共聚属于这类（类（r1=0.01,r2=0）。）。第33页交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）第34页vv非理想共聚非理想共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即 r r1 1 r r2 2 1 k k1212，k k2222 k f f1 1 共聚物组成曲线一直处于对角线上方共聚物组成曲线一直处于对角线上方，与另一，与另一对角线不对称。对角线不对称。r r1 1 1 1 1情况相反情况相反 k k1111 k k k2121,，单体单体MM2 2反应倾向大反应倾向大 曲线处于对角线下方，也不对称。曲线处于对角线下方，也不对称。第35页0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11r1r21非理想共聚体系非理想共聚体系F1 f1曲线曲线该类例子很多，如该类例子很多，如丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；）；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸甲酯体系甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。）。第36页 苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属这类（r1=55，r2=0.01），但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物混合物。非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系第37页vv有恒比点非理想共聚有恒比点非理想共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即 k k1111 k k1212，k k2222 k r r2 2，(F(F1 1)恒恒恒恒 0.5 0.5 r r1 1 r r2 2，(F(F1 1)恒恒恒恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于均聚链段长短取决于r r1 1 、r r2 2大小：大小：大小：大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 实践发觉，普通情况下实践发觉，普通情况下M1和和M2链段都不长，所以链段都不长，所以用这种用这种方法难以得到有价值嵌段共聚物方法难以得到有价值嵌段共聚物。r11，r21共聚组成曲线也有恒比点，但曲线形状与共聚组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时共聚组成曲线相反。时共聚组成曲线相反。这类共聚例子极少，这类共聚例子极少，苯乙烯苯乙烯异戊二烯体系异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第42页3.共聚物组成与转化率关系v转化率对共聚物组成影响 因为两单体活性与竞聚率差异，共聚物组成通常因为两单体活性与竞聚率差异，共聚物组成通常随转化率而改变，随转化率而改变，随转化率提升，共聚物组成在随转化率提升，共聚物组成在不停改变，所得共聚物是组成不均一混合物。不停改变，所得共聚物是组成不均一混合物。转化率对共聚物组成影响，实质是原料单体组成转化率对共聚物组成影响，实质是原料单体组成发生改变所造成。发生改变所造成。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率影响共聚物组成不受转化率影响第43页 在在r11，r21情况，瞬时组成如图中曲线情况，瞬时组成如图中曲线1所所表示。设起始单体组成为表示。设起始单体组成为f10，则对应瞬时共聚物组，则对应瞬时共聚物组成为成为F10。显然，。显然，F10f10。这就使得。这就使得残留单体组成残留单体组成f1逐步递减逐步递减，造成，造成共聚物组成共聚物组成F1也逐步递减。也逐步递减。结果，结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分先消耗尽，最终产品可能出现部分M2均聚物。均聚物。在在r11，r21情况，共聚曲线如图中曲线情况，共聚曲线如图中曲线2所表示。当起始单体组成所表示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线上方，所以共聚物组成共聚组成曲线处于对角线上方，所以共聚物组成改变与改变与r11，r21情况，也是情况，也是随转化率上升，随转化率上升，f1和和F1都递减。都递减。第44页 当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对共聚组成曲线处于对角线下方，形成共聚角线下方，形成共聚物组成物组成F1将小于单体将小于单体组成组成f1，结果，结果随转化率随转化率上升，上升，f1和和F1都递增。都递增。当起始单体组成当起始单体组成f10等于恒比点组成时，等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体共聚物组成等于单体组成，不随转化率上组成，不随转化率上升而改变。升而改变。共聚物瞬时组成改变1.r11，r21；2.r1 1，r21BAC(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)B(f1)C第45页v共聚物微分方程积分转化率曲线共聚物微分方程积分转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成、共共聚物组成聚物组成和和共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于F1 f1二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2 当当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则对应有摩尔单体进行共聚而消耗掉，则对应有dM摩尔共聚物生成摩尔共聚物生成，残留单体，残留单体M1为为(MdM)(f1df1)。若共聚物中单元若共聚物中单元M1摩尔分率为摩尔分率为F1，则共聚物中则共聚物中含有单元含有单元M1为为 F1dM第46页 M f1(MdM)(f1df1)=F1dM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数进入共聚物中单进入共聚物中单进入共聚物中单进入共聚物中单元元元元MM1 1摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数积分积分积分积分在改变前后对在改变前后对在改变前后对在改变前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代表起始量代表起始量代表起始量代表起始量整理，并略去整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到：第47页将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得代入代入代入代入F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2（3-213-21）令令转化率转化率C为已共聚单体（为已共聚单体（M0M）占起始单体）占起始单体量量M0分率分率。即：。即：（3-223-22）第48页 利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1、r r1 1、r r2 2，可求出不一样可求出不一样转化率转化率C C时单体组成时单体组成 f f1 1 利用利用F F1 1 f f1 1关系式，可求出对应转化率下共聚物关系式，可求出对应转化率下共聚物组成组成F F1 1 即间接取得即间接取得F F1 1CC关系关系第49页共聚物中单元M1平均组成为:进而可求出进而可求出共聚物平均组成与转化率共聚物平均组成与转化率关系式关系式共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应参加反应单体单体MM1 1molmol数数参加反应单体参加反应单体总总molmol数数第50页苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率关系r1=0.30,r2=0.07f10值：值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组，由图中可见，当单体组成为成为f1=0.4，控制转化率为，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定以下即可得到组成恒定共聚物。共聚物。vv共聚物组成份布和控制方法第51页 控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定转化率范围，控制一定转化率结束反应 如如如如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，以下，以下，以下，组成改变不大。组成改变不大。组成改变不大。组成改变不大。在不一样在不一样f1值时，转化率较低时，值时，转化率较低时，F1改变都不改变都不大。所以控制较低转化率，可制备组成基本恒大。所以控制较低转化率，可制备组成基本恒定共聚物。定共聚物。第52页 补加活泼单体法 因为共聚时活性较大单体先消耗，所以在因为共聚时活性较大单体先消耗，所以在聚合过程中陆续补加活性较大单体，以保持体聚合过程中陆续补加活性较大单体，以保持体系中单体组成基本恒定。系中单体组成基本恒定。补加方法能够是补加方法能够是连续补加连续补加和和分段补加分段补加。例子：例子：氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚物共聚物等。等。第53页 控制转化率+补加单体法 假如将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更加好。先将起始组成为f10原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此重复进行，直至活性较小单体全部消耗完，即可得到组成一直为F1共聚物。基本标准：低转化率，恒定单体组成第54页 恒比点附近投料恒比点附近投料恒比点附近投料恒比点附近投料 对有恒比点共聚体系（即对有恒比点共聚体系（即r1和和r2同时小于同时小于1或或大于大于1共聚体系），可选择恒比点单体组成投料。共聚体系），可选择恒比点单体组成投料。因为以恒因为以恒比比点单体投料比进行聚合，共聚物点单体投料比进行聚合，共聚物组成组成F F1 1总等于单体组成总等于单体组成f f1 1，所以聚合反应进行时，所以聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体投料比消耗于共聚物两单体总是恒定地按两单体投料比消耗于共聚物组成，体系中未反应单体组成也保持不变，对应组成，体系中未反应单体组成也保持不变，对应地，共聚产物组成保持不变。地，共聚产物组成保持不变。这种工艺适合于恒这种工艺适合于恒比比点共聚物组成恰好能满点共聚物组成恰好能满足实际需要场所。足实际需要场所。第55页第56页4.共聚物微结构和链段分布vv链段分布含义链段分布含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2排列是不规则，存在链段分布。更深入说，不一样大分子之间链段分布也是不一样。比如，有一理想共聚体系，比如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），），当当M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚。但这并不表示共聚物完全是由物完全是由5个个M1单元组成链段（单元组成链段（5M1段）和段）和1个个M2单元单元组成链段（组成链段（1M2段）交替组成，只是表示在共聚物中段）交替组成，只是表示在共聚物中M1单元数和单元数和M2单元数相对百分比为单元数相对百分比为5:1而已。实际上，而已。实际上，1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按段都可能存在，按一定几率排列。一定几率排列。第57页 链段分布链段分布 是指分子链中不一样长度链段（序列）间是指分子链中不一样长度链段（序列）间相对百分比，也称为相对百分比，也称为序列分布序列分布 。即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率即不一样长度各种链段各占多少分率或百分率 对于单元对于单元MM1 1组成链段：组成链段：1 1个单元个单元MM1 1组成链段组成链段 称为称为1M1M1 1段，链段长度为段，链段长度为1 1 2 2个单元个单元MM1 1组成链段组成链段 称为称为2M2M1 1段，链段长度为段，链段长度为2 2 x x个单元个单元MM1 1组成链段组成链段 称为称为xMxM1 1段，链段长度为段，链段长度为x x1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、xM1段也称为段也称为1M1序列、序列、2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序列。序列。第58页vv链段分布函数M1M1M2M1M1MM1 1MM2 2R11=k11M1M1R12=k12M1M2形成M1M1和M1M2几率是:P P1111+P+P1212=1=1链自由基链自由基M1.与单体与单体M1和和M2加成是一对竞争反应：加成是一对竞争反应：第59页同理，形成M2M2和M2M1几率分别为P P2222+P+P2121=1=1第60页 取取 x=1 x=1，2 2，3 3、4 4、5 5、66 按按链段数量分布函数链段数量分布函数式计算出式计算出1M1M1 1、2M2M1 1、3M3M1 1、4M4M1 1、5M5M1 1、6M6M1 1 段几率为：段几率为：16.7 16.7、13.913.9、11.511.5、9.69.6、8.08.0、6.67%6.67%这是这是xMxM1 1段数百分数段数百分数 按按x(Px(PM1M1)x x%计算计算xMxM1 1链段所含链段所含MM1 1单元数为：单元数为：16.7 16.7、27.827.8、34.534.5、39.439.4、40.040.0、40.040.0 这是这是xMxM1 1中单元数百分数中单元数百分数xMxM1 1 段数均长度段数均长度=1/(1-5/6)=6=1/(1-5/6)=6 P P1111=51/51=51/511=5/6 1=5/6 比如比如：对于：对于 r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2 理想共聚理想共聚 若若 M M1 1/M/M2 2=1=1，计算得：计算得：第61页 推导共聚组成方程时，有两个主要假定：前末端单元对自由基活性没有影响；增加反应不可逆。v前末端效应 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯-反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体系等。当存在前末端效应时，聚合过程有八个增加反应，四个竞聚率。v解聚问题 部分单体聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有-Me苯乙烯参加共聚。5 共聚物组成方程偏离共聚物组成方程偏离第62页（二）共聚物序列结构研究方法（二）共聚物序列结构研究方法（二）共聚物序列结构研究方法（二）共聚物序列结构研究方法 共聚物序列结构研究方法主要为应用当共聚物序列结构研究方法主要为应用当代仪器物理方法：紫外与可见光谱、红外光谱、代仪器物理方法：紫外与可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱等。核磁共振谱和质谱等。核磁共振谱核磁共振谱（NMR谱）谱）理论依据：理论依据：NMR谱能反应一定长度中多谱能反应一定长度中多个重复单元之间微观环境影响，利用此特点个重复单元之间微观环境影响，利用此特点可用于分析共聚物序列结构和聚合物立体规可用于分析共聚物序列结构和聚合物立体规整性。整性。第63页 多元共聚是指三种及其以上单体共聚。多元共聚在工业上有极其主要作用。腈纶制备常采取丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提升产物加工性，第三单体衣糠酸可改进产物染色性。乙烯-丙烯共聚物是一个热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少许第三单体，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参加共聚，产物变为可硫化三元乙丙橡胶，力学性能大大提升，扩大了应用范围。4.3 多元共聚多元共聚第64页 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物惯用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提升其对基材粘结性。（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行多元共聚产物，在