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第 15 卷第 1 期2024年2月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15，No.1Feb.2024苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿浮选行为及机理研究赖瑞森1，邱仙辉*1，2，赵冠飞1，2，杨雯慧1，邱廷省1，2（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000；2.江西省矿业工程重点试验室，江西 赣州341000）摘要：通过纯矿物浮选试验、吸附量测试和红外光谱分析，详细探讨了苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿物的浮选行为及其在钨矿物表面的吸附机理。结果表明：在pH=2.012.0，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿物的捕收能力明显强于单一使用苯甲羟肟酸；组合捕收剂浮选钨矿物的综合较优pH值为10.0，此时黑钨矿浮选回收率为79.80%，白钨矿浮选回收率为76.68%，远高于单独使用苯甲羟肟酸时黑钨矿浮选回收率37.09%和白钨矿浮选回收率53.96%；经浮选药剂吸附量测试和红外光谱分析可知，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂在黑钨矿和白钨矿表面产生了较强的化学吸附，椰油胺能够增大苯甲羟肟酸在钨矿物表面的吸附量。关键词：苯甲羟肟酸；椰油胺；黑钨矿；白钨矿；吸附作用中图分类号：TD954 文献标志码：AThe flotation behavior and mechanism of tungsten minerals with benzohydroxamic acid-cocamine combined collectorsLAI Ruisen1,QIU Xianhui*1,2,ZHAO Guanfei1,2,YANG Wenhui1,QIU Tingsheng1,2（1.School of Resources and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Mining Engineering，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）Abstract:Through single mineral flotation experiment,artificial mixed minerals flotation experiment,adsorption capacity and infrared spectrum measurement,the flotation behavior of tungsten minerals and the adsorption mechanism on tungsten minerals surface of benzohydroxamic acid(BHA)and cocamine(ACO)combined collector were studied.The results show that in the range of pH=2.0-12.0,the BHA-ACO combined collector has a stronger collecting ability than BHA on tungsten minerals.The optimum pH value of the combined collector is 10.0,and the recovery rate of wolframite flotation and scheelite flotation is 79.80%and 76.68%,which are much higher than the recovery rates of wolframite flotation and scheelite flotation of 37.09%and 53.96%when BHA is used alone.ACO could increase the adsorption capacity of BHA on the surface of tungsten minerals,and the BHA-ACO combined collector had significant synergistic effect on wolframite and scheelite surface,resulting in strong chemical adsorption.Keywords:benzohydroxamic acid；cocamine；wolframite；scheelite；adsorption mechanism收稿日期：2022-12-19；修回日期：2023-05-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（52164020）；江西省教育厅资助项目（GJJ190442）；江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目（JXUSTQJYX2020021）通信作者：邱仙辉（1984），博士，副教授，主要从事矿物分选领域的研究。E-mail：文章编号：1674-9669（2024）01-0115-08 DOI：10.13264/ki.ysjskx.2024.01.014引文格式：赖瑞森，邱仙辉，赵冠飞，等.苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿浮选行为及机理研究J.有色金属科学与工程，2024，15(1)：115-122.有色金属科学与工程2024 年 2 月钨是一种战略性稀有金属，被誉为“工业的牙齿”，当前我国的钨资源储量大约占全球总量的60%，为世界第一1-2。我国的钨矿资源丰富，在当前的技术条件下，自然界中具有开采经济价值的钨矿物包括黑钨矿和白钨矿3。与脉石矿物共生密切、嵌布粒度细是我国黑钨矿的特点，在回收中还存在磨矿过程易泥化、使用重力选矿方法回收率较低等问题，难以获得较好的选别指标4。因此对于难处理细粒级黑钨矿，广泛采用浮选法加以回收5。白钨矿是可浮性较好的矿物，故常用浮选法选别白钨矿，但在常规浮选中，由于存在方解石、萤石、磷灰石等与白钨矿可浮性相近的含钙脉石矿物，导致浮选分离白钨矿的难度很大6。在黑钨矿浮选中，主要采用脂肪酸类、羟肟酸类捕收剂和组合捕收剂7-8，这些捕收剂具有较好的捕收能力，但存在选择性较差等缺点，使分离黑钨矿与脉石矿物困难，难以回收贫、细、杂的黑钨矿资源9-10；在白钨矿浮选中，阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂等是最常用的白钨矿捕收剂。白钨矿与方解石、萤石等脉石矿物均含有钙离子，可浮性相似，导致白钨矿捕收剂的选择性也大都较差。因此，如何高效浮选分离白钨矿与其他可浮性相近的含钙矿物，也是一个具有重要意义的问题11-12。近年来，为了实现钨矿的高效浮选分离，组合捕收剂得到了广泛的应用，如将各种阴、阳离子捕收剂及螯合捕收剂组合使用。付广钦等13将GYB螯合捕收剂和3种代表性脂肪酸类捕收剂组合使用，研究了它们对黑钨矿和脉石矿物浮选行为的影响。结果表明，组合捕收剂与单一使用捕收剂相比，既提高了黑钨矿浮选指标，又能降低药剂成本。邱显扬等14研究了GYB螯合捕收剂和脂肪酸类组合捕收剂对黑钨矿颗粒间相互作用的影响，分析表明，组合使用捕收剂能够在黑钨矿的表面产生正协同效应，提高黑钨矿的选矿指标。使用GYB螯合捕收剂能提高脂肪酸类捕收剂的溶解度，该组合捕收剂不仅能在更宽的pH范围内浮选黑钨矿，对黑钨矿的捕收能力也比单一使用捕收剂更强。WU等15用氧化石蜡皂(OPS)+辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)组合捕收剂浮选含白钨矿和主要脉石为方解石的矿石，取得了白钨矿回收率为94.75%的选矿指标。通过研究表明，这是由于组合捕收剂中的 OP-10 增强了 OPS 在溶液中的溶解性，在白钨矿表面发挥了共吸附协同作用，产生了较强的化学吸附。WANG等16为克服传统捕收剂(Pb-BHA)的缺点，开发了新型组合捕收剂(Pb-BHA-NaOL)，能够在不添加抑制剂的情况下选择性分离白钨矿与萤石。该组合捕收剂在取得相同选矿指标的情况下减少了捕收剂用量，分析表明该组合捕收剂在白钨矿表面发挥了协同作用，其中的NaOL促进了Pb2+和BHA在白钨矿上的选择性吸附。邱廷省等17针对WO3品位0.24的某江西难选白钨矿，用水玻璃和六偏磷酸钠作抑制剂，用油酸钠和氧化石蜡皂731作组合捕收剂，原矿全浮脱硫后，经一粗一精三扫的闭路流程浮选，得到了WO3品位和回收率分别为5.51%和72.43%的较好指标。YAN等18为浮选分离白钨矿与方解石，用氧化石蜡皂OPS与苯甲羟肟酸BHA作组合捕收剂，对白钨矿浮选的回收率最高达76.28，选矿指标明显好于单一使用OPS或BHA，分析表明，该组合捕收剂在白钨矿表面产生了共吸附协同作用。WANG 等19用油酸钠(NaOL)+十二胺(DDA)阴-阳离子型组合捕收剂，浮选分离白钨矿和方解石，取得了较好的选矿指标。该组合捕收剂有较好的选择性和回收率，WO3最高回收率达 90%，选矿指标明显好于单一使用 NaOL或 DDA，同时还减少了捕收剂用量。分析表明，DDA能够加强NaOL在白钨矿表面的选择性吸附。WANG等20对十二胺+油酸钠组合捕收剂在空气/水界面的吸附分子动力学进行了模拟，研究发现十二胺和油酸钠之间在空气/水界面也有很强的协同作用，能够促进油酸钠的吸附。综上所述，在钨矿浮选中，广泛使用组合捕收剂，但对于组合捕收剂在钨矿物表面的作用机理尚不明确，仍待进一步研究。白钨矿的可浮性很好，但黑钨矿的可浮性相对较差，因此在浮选中，单一捕收剂很难同时兼顾两者的选择性和可浮性。苯甲羟肟酸的选择性好，是较为常用的钨矿的捕收剂。椰油胺的捕收能力强，是常用的氧化矿捕收剂。利用苯甲羟肟酸与椰油胺的特点，组合使用取长补短，可兼顾黑白钨的综合回收，同时也可减少药剂用量，降低单独使用苯甲羟肟酸时过高的药剂成本。本研究采用新型高效苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂进行黑钨矿、白钨矿与萤石的浮选分离。探索了组合捕收剂对黑钨矿、白钨矿与萤石纯矿物微泡浮选实验及人工混合矿浮选实验的捕收性能。通过吸附量测试和红外光谱检测分析，阐述了组合捕收剂对于钨矿浮选行为潜在的作用机理。本研究对钨矿浮选新药剂和浮选工艺研发具有指导意义，对同类型矿物浮选分离技术探索也具有参考意义。116第 15 卷 第 1 期赖瑞森，等：苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿浮选行为及机理研究1实验部分1.1实验矿样及试剂黑钨矿取自福建省三明市宁化县行洛坑钨矿，白钨矿取自四川省绵阳市雪宝顶白钨矿，萤石取自江西省赣州市会昌县筠门岭镇萤石矿，人工挑选后得到 3 种纯矿物，经 XPM-1203 三头研磨机磨细后，用泰勒标准筛筛分获得不同粒级的纯矿物矿样。矿样中0.0380.074 mm粒级的样品用于X射线衍射（XRD）分析、纯矿物浮选和人工混合矿浮选实验；0.038 mm粒级的样品用于红外光谱分析。黑钨矿、白钨矿、萤石的XRD分析结果如图1所示，结果表明3种矿物的纯度很高，可以用于纯矿物浮选。经化验，黑钨矿中WO3品位为71.87，白钨矿中WO3品位为77.30，萤石中CaF2品位为98.07，均达到了纯矿物实验纯度要求。3种单矿物的XRD分析结果如图1所示。实验所用苯甲羟肟酸、三氯化铁、普鲁兰多糖、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，椰油胺为化学纯；实验所用水均为去离子水。本实验中所用到的苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂，为阴-阳离子型组合捕收剂，经过先前多次药剂质量浓度配比实验，得出较优药剂质量浓度比为苯甲羟肟酸：椰油胺=1 1。添加顺序为先加入苯甲羟肟酸，后加入椰油胺。1.2实验设备和方法1.2.1钨矿物浮选实验单矿物浮选实验在 XFG 型挂槽式浮选机上进行，每次单矿物实验称取矿样2.00 g加入40 mL的浮选槽中，混合矿实验时称取钨矿物与萤石矿样各1.00 g，在浮选槽中加入去离子水，依次加入pH调整剂、捕收剂、起泡剂，采用PHS-3G型精密pH计测定矿浆pH值后，手工刮泡。得到泡沫产品和槽内产品分别干燥称重后计算回收率，混合矿产品化验后计算回收率。实验流程如图2所示。浮选回收率（1）按式（1）计算：1=m1m1+m2 100%（1）300 000250 000200 000150 000100 00050 0000 10 20 30 40 50 60 70 80 902/（）强度/a.u.（Fe，Mn）WO4FeWO41 600 0001 200 000800 000400 0000 20 40 60 80 1002/（）强度/a.u.CaWO42 500 0002 000 0001 500 0001 000 000500 0000 20 40 60 80 1002/（）强度/a.u.CaF2（a）（b）（c）图1单矿物XRD分析：（a）黑钨矿单矿物；（b）白钨矿单矿物；（c）萤石单矿物Fig.1XRD analysis of single minerals：（a）wolframite single mineral；（b）scheelite single mineral；（c）fluorite single mineral 117有色金属科学与工程2024 年 2 月式（1）中：m1和m2分别是泡沫产品和槽内产品经过过滤、干燥、称量后的质量。1.2.2吸附量测定根据陈远道等21的研究，苯甲羟肟酸在0.1 mol/L的HCl介质中，在紫外可见光区存在着明显吸收峰。本实验中通过全波谱扫描，确定波长为227.5 nm时，实验的苯甲羟肟酸溶液浓度与吸光度符合朗伯-比尔定律，本测定所得线性方程为：y=0.010 13x+0.003 43，R2=0.999 77 （2）式（2）中：y为吸光度的数值，单位%；x为苯甲羟肟酸浓度的数值，单位mg/L。通过全波谱扫描，确定波长为227.5 nm时，实验的组合捕收剂(苯甲羟肟酸：椰油胺质量浓度比=1 1)溶液浓度与吸光度符合朗伯-比尔定律，本测定所得线性方程为：Y=0.009 84X-0.001 07，R2=0.999 24 （3）式（3）中：Y为吸光度的数值，单位%；X为组合捕收剂中苯甲羟肟酸的浓度的数值，单位mg/L。采用SHIMADZU UV-2201型紫外-可见分光光度计测定捕收剂与钨矿物作用的吸附量，实验步骤为：每次称取2.00 g单矿物，加入与浮选条件相对应浓度的捕收剂，恒温振荡达到吸附平衡后，离心15 min后取上层清液，吸光度均为取5次测定结果的平均值，然后将该数值代入线性方程，计算溶液中苯甲羟肟酸的残余浓度，再用相对应的添加药剂浓度减去残余浓度，计算药剂在矿物表面的吸附量。1.2.3红外光谱测定药剂与矿物作用前后的红外光谱，在 Nicolet FTIR-740型傅里叶变换红外光谱仪上进行。将矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于2 m，与单矿物浮选相同顺序的加药方式，加入一定量药剂搅拌30 min，离心所得固体经真空干燥后，将矿物与光谱纯溴化钾压片后，进行红外光谱检测，波数范围为4004 000 cm-1。2实验结果与分析2.1矿浆pH值对钨矿物可浮性的影响矿浆pH过低或过高均会显著影响矿粒表面的电位以及捕收剂的分选效果。pH值较小时，组合捕收剂中的椰油胺的起泡性大大增强，而苯甲羟肟酸难以在水中电离成苯甲羟肟酸根离子吸附在矿物表面；pH值较大时，黑钨矿、白钨矿颗粒会表面吸附大量的OH，使矿粒表面亲水性增强，阻碍苯甲羟肟酸的吸附。因此，找出适宜的矿浆pH值对黑钨矿、白钨矿的浮选极为重要。固定各捕收剂用量为100 mg/L，pH值分别设定为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0。考察了苯甲羟肟酸与苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂在不同矿浆pH值条件下对钨矿物可浮性的影响，结果如图3所示。由图3可知，在pH=2.012.0时，组合捕收剂对钨矿物的捕收效果均强于苯甲羟肟酸。在矿浆pH=10.0时，组合捕收剂对黑钨矿的回收率达到79.80%，苯甲羟肟酸的回收率只有37.10%；组合捕收剂对白钨矿的回收率为 76.68%，苯甲羟肟酸的回收率为53.96%。在pH=2.0时，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂效果较好，对白钨矿的回收率达到84.71%，此时苯甲羟肟酸对白钨矿的回收率仅有24.72%。同时，组合捕收剂在pH=2.012.0对白钨矿的回收率不低于73%，表现出了对白钨矿较强的捕收能力。2.2捕收剂种类及用量对钨矿物可浮性的影响在矿浆pH值为10.0时，组合捕收剂对黑钨矿的回收率最高。固定矿浆pH=10.0，考察了不同捕收剂用量条件对黑钨矿、白钨矿可浮性的影响，结果如图4所示。单矿物搅拌pH调整剂捕收剂1 min5 min3 min1 min槽内产品泡沫产品2 min起泡剂MIBC 20 mg/L图2钨矿物浮选实验流程Fig.2Flow chart of flotation experiment for tungsten minerals2 4 6 8 10 12 pH100806040200回收率/%黑钨矿+苯甲羟肟酸黑钨矿+组合捕收剂白钨矿+苯甲羟肟酸白钨矿+组合捕收剂图3矿浆pH值对钨矿物可浮性的影响Fig.3Effect of pulp pH values on the floatability of tungsten minerals118第 15 卷 第 1 期赖瑞森，等：苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿浮选行为及机理研究由图4可知，组合捕收剂对钨矿物的回收率比苯甲羟肟酸更高，当捕收剂用量达100 mg/L时，使用苯甲羟肟酸对黑钨矿的回收率为41.04%，而组合捕收剂的回收率达90.68%；使用苯甲羟肟酸对白钨矿的回收率只有 56.40%，而组合捕收剂的回收率达88.62%。在后续实验中对比发现，当捕收剂用量大于100 mg/L时，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿物的回收率均高于苯甲羟肟酸。2.3人工混合矿样的浮选分离实验固定矿浆pH=10.0、加入20 mg/L FeCl3和200 mg/L普鲁兰多糖作为萤石的抑制剂，固定捕收剂用量均为100 mg/L。分别进行黑钨矿与萤石、白钨矿与萤石混合矿浮选分离实验，考察了捕收剂对人工混合矿中钨矿物浮选指标的影响。如图 5 所示，使用苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对黑钨矿+萤石人工混合矿一段浮选可获得WO3回收率 79.85%，WO3品位 71.63%的黑钨精矿。该黑钨精矿的 WO3品位较苯甲羟肟酸浮选精矿低2.36%，但 WO3回收率较苯甲羟肟酸浮选精矿高46.53%。如图6所示，使用苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对白钨矿+萤石人工混合矿一段浮选可获得WO3回收率83.71%，WO3品位70.78%的白钨精矿。该白钨精矿的WO3品位较苯甲羟肟酸浮选精矿低4.65%，但WO3回收率较苯甲羟肟酸浮选精矿高37.76%。由图5和图6可知，在固定矿浆pH=10.0，捕收剂及抑制剂用量不变时，虽然组合捕收剂浮选精矿的WO3品位略微低于苯甲羟肟酸浮选精矿，但精矿的WO3回收率有了大幅度的提高，这说明苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对黑钨矿和白钨矿的捕收能力比苯甲羟肟酸更强。3组合捕收剂在黑钨矿、白钨矿表面的作用机理分析3.1吸附量测定为进一步对比研究苯甲羟肟酸和组合捕收剂对黑钨矿、白钨矿浮选行为的影响，判断组合捕收剂中的椰油胺是否促进了苯甲羟肟酸在钨矿物表面的吸附，固定苯甲羟肟酸用量均100 mg/L，进行吸附量测定实验。如图7所示，在苯甲羟肟酸用量为20100 mg/L时，苯甲羟肟酸用量与3种矿物表面对苯甲羟肟酸的吸附量都表现出了良好的线性关系。通过吸附量曲线，说明苯甲羟肟酸对黑钨矿和白钨矿具有很好的选择性吸附能力，苯甲羟肟酸在钨矿物表面的吸附量高于萤石。且苯甲羟肟酸在萤石表面的吸附量均低于15 mg/L，说明苯甲羟肟酸对萤石的捕收能力较差。如图8所示，在组合捕收剂中的苯甲羟肟酸用量为20100 mg/L时，组合捕收剂用量与黑钨矿、白钨原矿100806040200百分数/%白钨矿 萤石=1 1组合捕收剂 苯甲羟肟酸33.0275.4383.7170.7810040.25WO3品位WO3回收率图6白钨矿+萤石人工混合矿样浮选分离结果Fig.6Flotation separation test results of scheelite+fluorite artificial mixed ore samples0 20 40 60 80 10010080604020回收率/%黑钨矿+苯甲羟肟酸黑钨矿+组合捕收剂白钨矿+苯甲羟肟酸白钨矿+组合捕收剂捕收剂用量/（mg/L）图4捕收剂浓度对钨矿物可浮性的影响Fig.4Effect of collector concentrations on the floatability of tungsten minerals原矿100806040200百分数/%黑钨矿 萤石=1 1组合捕收剂 苯甲羟肟酸33.3273.9979.8571.6310038.23WO3品位WO3回收率图5黑钨矿+萤石人工混合矿样浮选分离结果Fig.5Flotation separation test results of wolframite+fluorite artificial mixed ore samples119有色金属科学与工程2024 年 2 月矿表面对苯甲羟肟酸的吸附量都表现出了良好的线性关系，且吸附量高于单一使用苯甲羟肟酸。这说明苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对黑钨矿、白钨矿同样具有较好的选择性吸附能力，同时较单独使用苯甲羟肟酸时的吸附量也有了明显的提高。而萤石表面对苯甲羟肟酸的吸附量均低于20 mg/L。随着组合捕收剂中苯甲羟肟酸用量的不断增加，萤石表面的苯甲羟肟酸吸附量趋于平稳，远低于黑钨矿和白钨矿。结合图7和图8可知，组合捕收剂中的椰油胺，能够在不降低苯甲羟肟酸对黑钨矿和白钨矿选择性吸附能力的同时，使苯甲羟肟酸在这2种钨矿物表面的吸附量明显增加。这可能是苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对黑钨矿和白钨矿的回收率更高的原因。3.2组合捕收剂与黑钨矿、白钨矿作用的红外光谱分析3.2.1苯甲羟肟酸的红外光谱为进一步考察苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂在黑钨矿、白钨矿表面的吸附形式，采用红外光谱分析研究其对黑钨矿、白钨矿的捕收作用。观察黑钨矿、白钨矿的表面是否有组合捕收剂的特征吸收峰22，以判断组合捕收剂是否在其表面发生了化学吸附。图9所示为苯甲羟肟酸的红外光谱。3 061.10 cm-1处为N-H键的伸缩振动峰，2 760.75 cm-1为O-H键的伸缩振动峰，3 300.34 cm-1处为苯甲羟肟酸的N-H键和O-H键振动的共同体现，为所有羟肟酸的特征峰；l 613.60l 654.04 cm-1双峰之间吸收带和975.90 cm-1处出现的尖峰，为苯甲羟肟酸中C=O、C=N双键的振动体现；1 444.06、1 490.43、l 561.69 cm-1是苯环骨架振动特征峰，1 160.07 cm-1处为 C-N 键伸缩振动峰，1 022.38、1 079.57 cm-1为N-O键振动分裂的谱峰23。3.2.2椰油胺的红外光谱图10所示为椰油胺的红外光谱。2 921.68 cm-1处的不对称伸缩振动吸收峰，是椰油胺的-CH2-特征峰，3 337.35、2 853.70、1 649.74 cm-1处是3个椰油胺N-H键的弯曲振动吸收峰，以上谱峰都是椰油胺的特征峰24。4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 5001.21.00.80.60.40.203 337.35波数/cm-1透射率/%2 921.682 853.701 649.741 314.751 569.771 387.01721.13816.051 483.351 314.75图10椰油胺红外光谱Fig.10Infrared spectrum of cocamine20 40 60 80 100100806040200黑钨矿白钨矿萤石苯甲羟肟酸用量/（mg/L）吸附量/（mg/L）图7苯甲羟肟酸在3种矿物表面的吸附量Fig.7Adsorption capacity of benzohydroxamic acid on the surface of three minerals20 40 60 80 100100806040200黑钨矿白钨矿萤石苯甲羟肟酸用量/（mg/L）吸附量/（mg/L）图8组合捕收剂中苯甲羟肟酸在3种矿物表面的吸附量Fig.8Adsorption capacity of benzohydroxamic acid on the surface of three minerals in the combined collector4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 5001.21.00.80.60.40.203 300.34波数/cm-1透射率/%3 061.102 760.751 654.041 561.961 160.071 490.431 444.061 022.38697.05899.64528.45790.551 079.57975.90图9苯甲羟肟酸红外光谱Fig.9Infrared spectrum of benzohydroxamic acid（BHA）120第 15 卷 第 1 期赖瑞森，等：苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对钨矿浮选行为及机理研究3.2.3黑钨矿与各捕收剂作用后的红外光谱在pH=10时，黑钨矿与各捕收剂作用后的红外光谱图如图11所示，黑钨矿的红外光谱图在808.97 cm-1处有一个明显的吸收峰，这是黑钨矿中WO6聚合八面体的特征吸收峰，在709.80、621.96 cm-1两处之间，波长不一且强度不等的吸收峰，是Fe2+与Mn2+呈类质同象共同参与的振动吸收峰。黑钨矿与各捕收剂作用后的红外光谱图中，在3 299.63 cm-1处出现了较微弱的吸收峰，为苯甲羟肟酸的N-H和O-H伸缩振动峰相互叠加的效果，WO6特征吸收峰在810.39 cm-1处；HC=N伸缩振动峰或C=O伸缩振动峰在1 647.69cm-1处，苯环骨架振动的3个吸收峰在1 444.06 cm-1和1 561.69 cm-1之间；被椰油胺处理后的黑钨矿的红外光谱图中，2 919.94 cm-1处为椰油胺的-CH2-吸收峰，在3 397.39、2 849.10 cm-1处为椰油胺N-H键的吸收峰。黑钨矿与组合捕收剂作用后的红外光谱图中，同时具有苯甲羟肟酸和椰油胺2种捕收剂的特征吸收峰。在3 298.21 cm-1处出现的吸收峰，为苯甲羟肟酸的N-H和O-H伸缩振动峰相互叠加的效果，WO6特征吸收峰始终在810.39 cm-1处；HC=N伸缩振动峰或C=O伸缩振动峰在1 647.69cm-1处，苯环骨架振动的3个吸收峰基本未改变，在2 918.53 cm-1处为椰油胺的-CH2-吸收峰，在3 393.14、2 849.10 cm-1处为椰油胺N-H键的弯曲振动吸收峰；在 1 157.49、1 153.24、1 151.82 cm-1这3个吸收峰为3种不同捕收剂相对应的C-N键吸收峰。黑钨矿组合捕收剂作用的红外光谱分析表明，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂与黑钨矿作用后，红外光谱中出现了苯甲羟肟酸的 C-H和 C=O特征吸收峰，而苯甲羟肟酸原有的N-H和O-H伸缩振动峰基本消失，表明苯甲羟肟酸及苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂在黑钨矿表面发生了牢固的化学吸附，生成了2 种苯甲羟肟酸金属盐 Mn(BHA)2和 Fe(BHA)2 23,25。同时，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂与黑钨矿作用后，红外光谱图中还明显出现了椰油胺的特征吸收峰，说明黑钨矿的表面还吸附了椰油胺。3.2.4白钨矿与各捕收剂作用后的红外光谱在pH=10时，白钨矿与各捕收剂作用后的红外光谱图如图12所示，白钨矿的红外光谱图在804.72 cm-1处有一个明显的吸收峰，这是白钨矿中WO6聚合八面体的特征吸收峰。白钨矿与苯甲羟肟酸作用后的红外光谱图中，在3 468.23 cm-1处出现了较微弱的吸收峰，为苯甲羟肟酸的 N-H 和 O-H 伸缩振动峰相互叠加的效果，WO6特征吸收峰在804.72 cm-1处；HC=N伸缩振动峰或C=O伸缩振动峰在1 649.11 cm-1处，苯环骨架振动的 3 个吸收峰在 1 444.06 cm-1和1 561.69 cm-1之间；被椰油胺处理后的白钨矿的红外光谱图中，在 2 922.78cm-1为椰油胺的-CH2-吸收峰，在 3 373.30、2 854.77cm-1处是椰油胺 N-H 键的弯曲振动吸收峰。吸附组合捕收剂的白钨矿的红外光谱图中，同时具有苯甲羟肟酸和椰油胺2种捕收剂的特征吸收峰。在3 471.06 cm-1处出现的吸收峰，为苯甲羟肟酸的N-H和O-H伸缩振动峰相互叠加的效果，WO6特征吸收峰始终在804.72 cm-1处；HC=N伸缩振动峰或C=O 伸缩振动峰在 1 650.53 cm-1处，苯环骨架振动的 3 个吸收峰基本未改变，在 2 918.53 cm-1处是椰油胺的-CH2-吸收峰，在 3 380.39、2 853.36 cm-1处是椰油胺 N-H 键的弯曲振动吸收峰；1 157.49、1 153.24、1 151.8 2 cm-1这3个吸收峰为3种不同捕收剂相对应的C-N键吸收峰。黑钨矿+苯甲羟肟酸黑钨矿+椰油胺黑钨矿+组合捕收剂波数/cm-14 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500黑钨矿图11黑钨矿与捕收剂作用后的红外光谱Fig.11Infrared spectrum of wolframite treated with different collectors白钨矿+苯甲羟肟酸白钨矿+椰油胺白钨矿+组合捕收剂 波数/cm-14 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500白钨矿图12白钨矿与捕收剂作用后的红外光谱Fig.12Infrared spectrum of scheelite treated with different collectors121有色金属科学与工程2024 年 2 月红外光谱分析表明，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂与白钨矿作用后，在白钨矿的红外光谱中检测到了C-H和C=O吸收峰，该吸收峰为苯甲羟肟酸分子结构的特征吸收峰；同时在红外光谱中发现原有的苯甲羟肟酸中的 N-H 和 O-H 伸缩振动峰基本消失，表明苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂在白钨矿表面发生了化学吸附，可能是与白钨矿表面的钙离子发生作用，生成了苯甲羟肟酸钙盐26。苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂与白钨矿作用后，红外光谱图中还出现了椰油胺的特征吸收峰，说明白钨矿的表面还吸附了椰油胺。4结 论1）在 pH=2.012.0 时，苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂对黑钨矿、白钨矿的回收率均强于单一使用苯甲羟肟酸，说明该组合捕收剂对钨矿物的捕收能力强于苯甲羟肟酸。2）组合捕收剂同时浮选黑钨矿、白钨矿的综合较优pH=10.0，此时黑钨矿浮选回收率为79.80%，白钨矿浮选回收率为76.68%，高于单独使用苯甲羟肟酸时黑钨矿浮选回收率37.09%和白钨矿浮选回收率53.96%。3）组合捕收剂中的椰油胺能够选择性增大苯甲羟肟酸在钨矿物表面的吸附量；苯甲羟肟酸-椰油胺组合捕收剂中的苯甲羟肟酸在钨矿物表面产生了较强的化学吸附。参考文献：1 董娟,罗婷,王翔,等.供需协同下江西省钨产业结构调整与升级对策J.有色金属科学与工程,2019,10(4):106-112.2 刘健聪,熊道陵,张建平,等.钨冶炼渣中铁、锰浸出工艺研究J.有色金属科学与工程,2018,9(4):14-20.3 孙伟,卫召,韩海生,等.钨矿浮选化学及其实践J.金属矿山,2021(1):24-41.4 周源,胡文英.某低品位黑钨细泥浮-重-浮联合流程分选试验研究J.有色金属科学与工程,2013,4(5):58-63.5 尚兴科,蓝卓越,周晓彤,等.表面结构与溶液离子对黑钨矿浮选影响的研究现状J.中国钨业,2015,30(2):31-35.6 周晓彤,李英霞,邓丽红,等.白钨矿与含钙脉石浮选分离的研究J.中国矿业,2014,23(2):107-111,115.7 卢继鹰,王忠康,刘永,等.黑钨矿浮选常用药剂研究现状及展望J.现代矿业,2016,32(7):71-73.8 周衍波,朱巨建,林楷,等.黑钨矿捕收剂的应用及其使用后水中残留物的去除J.当代化工,2016,45(2):269-271,275.9 许海峰,李文风,陈雯.钨矿浮选捕收剂研究现状及新药剂的制备与工业应用J.中国钨业,2019,34(1):37-44,57.10 曹惠昌.微细粒黑钨矿选别工艺及浮选药剂研究现状J.现代矿业,2017,33(6):110-116.11 许道刚,张雪峰,黄江,等.我国白钨矿与黑钨矿浮选研究现状与趋势J.中国钨业,2014,29(5):25-29.12 许鸿国,翁存建,高莉,等.白钨矿浮选药剂研究现状及展望J.有色金属科学与工程,2014,5(3):76-80.13 付广钦,周晓彤.新型脂肪酸协同螯合类捕收剂对黑钨矿与脉石矿物浮选行为的影响J.矿产保护与利用,2021,41(2):28-33.14 邱显扬,高玉德,韩兆元.组合捕收剂对黑钨矿颗粒间相互作用的影响研究J.矿冶工程,2012,32(6):47-50.15 WU Q W,ZHU Y M,SUN W H,et al.Adsorption mechanism of efficient flotation separation of scheelite from calcite by a novel mixed collectorJ.Journal of Molecular Liquids,2022,345:116994.16 WANG J J,GAO Z Y,HAN H S,et al.Impact of NaOL as an accelerator on the selective separation of scheelite from fluorite using a novel self-assembled Pb-BHA-NaOL collector systemJ.Applied Surface Science,2021,537:147778.17 邱廷省,宋宜富,邱仙辉,等.白钨矿浮选体系中大分子有机抑制剂的抑制性能J.中国有色金属学报,2017,27(7):1527-1534.18 YAN W P,LIU C,AIG H,et al.Flotation separation of scheelite from calcite using mixed collectorsJ.International Journal of Mineral Processing,2017,169:106-110.19 WANG J J,GAO Z Y,GAO Y S,et al.Flotation separation of scheelite from calcite using mixed cationic/anionic collectorsJ.Minerals Engineering,2016,98:261-263.20 WANG L,LIU R Q,HU Y H,et al.Adsorption of mixed DDA/NaOL surfactants at the air/water interface by molecular dynamics simulationsJ.Chemical Engineering Science,2016,155:167-174.21 陈远道,刘国全,何旭元,等.水溶液中苯甲羟肟酸含量的紫外光度测定法J.湖南文理学院学报(自然科学版),2008(2):46-48.22 黄建平,钟宏,邱显杨,等.环己甲基羟肟