节镍型不锈钢的开发研究.doc

节镍型不锈钢的开发研究我国合金元素镍的供应量逐年减少，在不锈钢生产中为满足奥氏体组织的高强度面心立方体钢的需要，在AOD转炉上使用氮作为代替不同合金进行不锈钢的合金化。氮不仅使用在奥氏体钢中，也应用在双相钢中，用氮和锰的复合合金代替昂贵的镍还具有提高氮溶解度的优点。高强度不锈钢一般泛指强度高于通用奥氏体铬镍不锈钢，特别是强度高于双相不锈钢的材料，一般涉及沉淀硬化不锈钢、马氏体时效不锈钢和铁素体时效不锈钢。沉淀硬化不锈钢的强度高，耐蚀性不低于304不锈钢，但韧性及冷成型性较差。马氏体时效不锈钢的冷热加工性、低温韧性以及强韧性配合均较好，但其耐蚀性较差；铁素体时效不锈钢具有较高的耐蚀性，但强度一般不超过1000MPa。为了在节约镍的情况下，开发高强度的不锈钢，通常以锰和氮等元素部分或所有替代镍，由于锰和氮等元素可以部分或所有代替奥氏体不锈钢中镍，且是最经济方法，而碳有敏化钢的趋势，铜有热脆性的问题，都不是合适元素。锰是最有前景的元素，然而对于铬含量高于12%的不锈钢，只加锰不能稳定奥氏体，需要两倍的锰含量才干填补每单位的镍含量，这是形成200系列不锈钢合金成份的基础。不锈钢中镍含量减少相称于锰含量增长，一般在大气情况下，生产这样高铬高锰钢，由于锰对氮的互相作用参数为负值，且作用的同时约需要0.2%的增氮量，这导致了含铬量12%-18%的不锈钢产生。1节镍型不锈钢的特点节镍型不锈钢重要是指200系列不锈钢。200系列和400系列也是节约型、缓解镍资源短缺的不锈钢。为减少奥氏体不锈钢的成本，节镍型不锈钢的开发受到重视，如用N来部分替代镍，但N只有在固溶状态下才干发挥其奥氏体稳定作用。Cr和Mo元素可以增长钢液中N的固溶度，在得到较高含N量的同时，还可以加入一定数量的锰元素。奥氏体不锈钢按成分可分为Cr-Ni系和Cr-Mn-N系两个系列。300系列(Cr-Ni系)不锈钢是最早开发的奥氏体不锈钢，其代表钢种为304和316，该系列钢中具有足够的Cr和Ni元素，通过较高Ni元素的加入来获得稳定的奥氏体组织，这类钢的特点是在室温和低温下都具有良好的塑性和韧性、高的弹性模数、低的热导率、磁导率和电导率及良好的可焊接性能和耐腐蚀能力。虽然这类钢的机械性能比较低，且和铁素体不锈钢同样不能通过热解决进行强化，但可以通过冷加工变形的方法，运用加工硬化作用提高它的强度，这种钢缺陷是对晶问腐蚀及应力腐蚀比较敏感，需要通过添加适当的合金元素及工艺措施进行消除。这种钢为了获得特殊性能，可在钢液中添加其它元素，如Si元素含量一般在1.3时，可显着提高钢的抗氧化能力。为了提高不锈钢的层错能，可在节约Ni元素的同时，可适当添加Cu元素；为防止晶界贫Cr和产生晶间腐蚀现象，在不锈钢中添加Ti、Nb等元素以稳定组织结构；为提高钢的抗点腐蚀能力，可在钢中添加一定量的Mo元素，这对促进固溶强化作用是十分有利的。200系列(Cr-Mn-N系)奥氏体不锈钢具有高Mn、N低Ni的特点，是为节约Ni资源而开发出来的，它的奥氏体化元素除Mn之外尚有N，其中Ni含量低于300系列不锈钢，钢中Mn元素起稳定奥氏体的作用。由于N是强烈形成并稳定奥氏体的元素，且能起到很好的固溶强化作用，提高了奥氏体不锈钢的强度，因此这个系列的不锈钢，适宜在承受较重负荷而耐蚀性又规定不太高的设备和部件上使用。节镍型Cr-Ni-N系奥氏体不锈钢由于其具有低镍、低成本的特点而受到广泛关注，但是由于其成份与传统的Cr-Ni系奥氏体不锈钢不同，因此该系列不锈钢在轧制过程中容易出现产品质量问题。这种产品质量的产生与凝固模式有关，奥氏体不锈钢的凝固模式重要由化学成分决定，同时受冷却速度的影响。1.1400系列节镍型不锈钢的特性（1）从节Ni角度而言，400系列铁素体不锈钢具有耐大气腐蚀性能，且其加工性能和耐高温性能都非常优良，完全可以替代304的部分应用，应当说大量生产和使用铁素体型不锈钢是节约Ni合金、发展不锈钢的方向和出路。（2）铁素体不锈钢含碳量一般较低在0.12%以下，具有Cr量一般为12%-30%，较马氏体的铬含量高，其结构组织基本上是铁素体，它在加热到较高温度时只有一小部分转变为奥氏体，大部分仍为铁素体。含铬较高的钢在加热过程中一般不发生相变，钢中含铬量越高，则其塑性和耐蚀性就越高，但这种钢在退火或正火后的组织为铁素体及少量的碳化物组成，碳含量越高则其硬度和耐磨性就越高。当铁素体不锈钢中铬含量超过17%时，会在475时发生脆性、相脆性及高温脆性现象。（3）不锈钢中铬含量为12%-18%和碳含量为0.1-0.4%时，其正火后的组织基本上是马氏体不锈钢；1.2200系列节镍型不锈钢特点和性能200系列节镍型不锈钢是以Mn、N代替部分Ni，部分钢种中还加入了少量的Cu以提高钢的腐蚀性能。对于具有耐蚀性的钢，规定铬含量最低为12%，所有工业化生产的奥氏体钢铬含量一般为18%。在不锈钢中铬含量18%的情况下，生产完全奥氏体钢规定最低的镍含量为8%，以18%铬为界线增长或减少铬含量都会影响到昂贵镍含量的增长，而18%铬及8%镍成份的钢是完全的奥氏体钢，并且由于低温转变动力学的停滞，在室温下完全保存了奥氏体组织。200系列不锈钢的性能特点：1）对于奥氏体不锈钢，虽然塑性良好，但变形抗力大，为了便于进行热加工，就不得不在热加工前加热到较高的温度，否则在轧制过程中，将因宽度增长，容易出现制耳等缺陷。2）锰钢属于本质粗晶粒钢，本质粗晶粒钢在700-800时晶粒开始长大，但本质细晶粒钢在930-950温度下尚局限性长大，只有在超过这个温度以后才开始粗化，并随着温度的升高，它的长大趋势比本质粗晶粒还要大。3）对于钢的晶粒粗大，加热温度及加热时间有着决定性的作用。合金元素有增大晶粒长大的倾向，按其影响限度的强弱顺序为Mn、P和C。减少晶粒长大倾向的元素有V、Ti、Ai、Zr、W、Mo、Cr、Si和Ni，大多数合金钢的过热敏感性都要比碳钢低。4）奥氏体不锈钢当铬含量低于6-7%时，在冷态塑性变形过程中容易发生因奥氏体不稳定而诱发的马氏体转变使钢硬化。5）奥氏体不锈钢当含碳量大于0.06%时，在温度为500-600时慢冷或长时间加热时，容易沿晶界析出铬的碳化物。6）不锈钢在进行焊接时，热影响区温度在600-800时最容易产生晶间腐蚀。2合金元素对节镍型不锈钢组织的影响在节镍型不锈钢中，一般具有铬、镍、氮、铜、锰等重要元素，现对各元素作用分别说明如下：2.1铬的影响1）铬是不锈钢获得耐腐蚀性能的重要合金元素，对耐蚀性起着决定作用，且对于氧化性环境特别有效。钢中添加铬后会在钢的表面形成一种化学配比为(Fe、Cr)2O3的致密氧化物膜，起到强烈的钝化作用；铬又能提高钢在电介质中的电极电位，提高钢的点蚀电位值，减少钢对点蚀的敏感性，当Cr与Mo配合使用时，不锈钢抗点蚀效果更好。因此，铬质量分数一般高于10.5的钢就被认为在大气环境中是不锈的，但在腐蚀性介质中要形成稳定的氧化物还需要更高的铬含量。2）铬是一种铁素体形成元素，当铬含量超过12.7时，Fe.Cr合金变成单一的铁素体组织，而在Fe.C、C系或Fe.Cr.Ni.C系合金中，增长铬含量将在奥氏体不锈钢中可促使铁素体的形成和残留。3）铬是一种很强的碳化物形成元素，最重要的碳化物是M23C6，其中M重要是铬。不锈钢中能形成Cr7C3型碳化物、复合碳化物和碳氮化物M13(CN)6等。铬可与氮形成氮化物，最常见的化合物是Cr2N。4）铬是形成金属间化合物的重要成份，而金属间化合物有使不锈钢催化的倾向，最常见的是相，在Fe.Cr系中这是一种在815以下形成的(Fe、Cr)化合物。相可以在任何一种不锈钢中形成，但是在高铬奥氏体、铁素体和双相不锈钢中最为普遍。此外，铬也存在于相和Laves相金属间化合物中。5）铬由于在晶格中作为置换原子，因而可以起到固溶强化的作用。但当钢中碳和氮共存时，较高的含铬量可使钢的韧性和塑性急剧变差，因而，高铬含量的铁素体钢中应把碳和氮含量降得较低。2.2镍的影响镍是扩大奥氏体区的元素，在不锈钢中镍与铬配合，可获得单相奥氏体组织，使钢具有更好的耐蚀性、良好的成形性能和焊接性能。镍能使合金表面钝化，扩大钢在酸中的钝化范围，但不能改善钢对稀硝酸的耐蚀性，它能提高不锈钢抗硫酸、盐酸等腐蚀介质的性能，是耐蚀钢的重要合金元素。假如单独使用镍作为合金元素，其质量分数要高达24才干得到完全奥氏体组织，而在低碳高铬不锈钢基础上加入质量分数9的镍，即可获得耐蚀性、综合力学性能较好、室温下稳定的奥氏体组织，既能满足钢的耐蚀性规定，又能提高钢的高温强度和抗氧化性能，成为优良综合性能的钢种。2.3碳的影响碳是奥氏体形成元素，碳对提高奥氏体钢耐热性有重要作用，但碳对不锈钢的耐蚀性不利，这是由于碳是一种强烈的碳化物形成元素，在不同温度下碳与铬能形成多种化合物如Cr23C6、Cr7C3、(FeCr)23C6等。碳在不锈钢中大多数能形成(FeCr)23C6混合化合物及M23C6。在铁素体不锈钢或铬镍奥氏体不锈钢中，若碳在过饱和情况下受到适当温度加热，则会发生碳化物M23C6析出。这些固溶体层的铬碳化合物最容易在晶界处生成。在较高碳含量且钢中Cr400)。运用离子表面注入改性技术可以得到一层高氮层，从而提高表面硬度、耐磨性及抗蚀性。不锈钢中也许是出于注入的氮原子位错作用，从而显着强化了不锈钢的表面，提高了表面硬度，该项技术改变了以往表面沉积、电镀、化学镀等镀层与基体结合力差的问题。4节镍型不锈钢氮合金化的方法虽然氮在不锈钢中的有益作用可以增长合金钢的屈服强度，每增长0.001氮，可增长约6Mpa的强度，并且与工艺条件无关。但是由于氮在马氏体不锈钢中的溶解度很小(1600时仅为0.045)，因此，采用何种方法来得到马氏体不锈钢中高的氮含量也是研究的一个重点。不锈钢中加氮的方法重要有冶炼过程中的氮合金化和表面渗氮。氮在纯熔铁中的溶解度大约为0.04%，随Cr、Mn含量的提高，氮的溶解度也随之提高。由于在钢中镍和氮的互相作用系数为正值，所以氮在含镍钢中的溶解度较低。随着温度的减少，氮在固态奥氏体相中溶解度提高并达成很高值。不锈钢冶炼中氮转移到钢液中的环节有：氮从气相扩散到液态金属表面，氮分子在熔融金属表面吸取，涉及氮分子分解成氮原子的化学反映和氮从界面转移到金属液体内部两部分。含氮不锈钢可分为含氮奥氏体不锈钢和含氮双相不锈钢两大类，在冶炼上的难点之一是如何精确地控制钢液中的氮含量。由于氮合金化可以采用气相渗氮和加入氮化铬铁两种方式。前者由于生产成本低，得到了不锈钢生产厂家的重视，但是控制AOD过程的脱氮和吸氮过程是其难点之一，目前重要依靠理论和经验相结合的办法来控制。生产高氮钢的另一个难点是防止钢水凝固过程中N的逸出和凝固偏析。更高的氮含量控制要采用特殊技术，例如德国曾用高压电渣炉生产出氮含量超过1.0的不锈钢。4.1节镍型不锈钢氮合金化生产技术节镍型不锈钢冶炼过程中的氮合金化是含氮钢的重要生产方法。不锈钢的冶炼采用高压熔炼实验方法、加压电渣重熔、电渣加热高压渗氮、高压下等离子熔炼和粉术冶金等方法。但是，这些冶炼工艺均需要特殊的设备，生产成本较高。直接采用真空感应炉冶炼高氮钢是一种最近发展的冶炼方法。采用真空感应熔炼不仅金属在熔炼、熔化、合金化及浇注均在真空条件下进行，避免了钢液与大气的互相作用而污染，并且可以精确地控制不锈钢的化学成分，除去低熔点的有害杂质和微量元素，此外强烈的电磁搅拌可以加快反映速度，并使熔池内的温度、成分均匀。冶炼超低氮钢重要依靠真空技术，由于真空可以显着减少气相中氮的分压，相应减少钢液中的溶解氮。氮分压除与真空度有关外，还与脱碳速率和底吹氩搅拌强度有关。当吹氧速率高、脱碳速度大时，产生的CO气泡量大，气泡中氮分压低。因而，钢中氮含量就低。另一方面，当钢液中C0.1时，吹氧流量减少，CO气泡量相应减少，此时脱氮速度重要取决于底吹氩的搅拌强度。在超低氮钢冶炼时，各工序都要采用相应的技术措施对氮含量进行控制。一方面，控制初炼炉（转炉或电弧炉）在出钢时的钢水吸氮。电弧炉采用偏心炉底出钢，由于出钢速度快，钢水卷入N量少。另一方面，要特别注旨在较高氧位下的出钢。在精炼炉内，特别是真空下，要充足脱氧和脱硫，以提高脱氮效果。此外，喷吹还原性气体，如碳氢化物可以促进脱氮。在精炼结束至浇注完毕的过程中，要加强钢水保护，特别是浇铸过程对钢水的保护，防止钢水与空气接触，产生增氮现象。根据有关资料的介绍，通过对Cr和Mn含量实验结果表白：Cr含量大于17.8时，凝固模式由大部分液相先析出铁素体而剩余液相直接析出奥氏体模式转变为FA模式。Cr含量为18.8时，N含量较低的试样组织变为铁素体和奥氏体各占约50的双相钢，N含量较高的试样组织仍为奥氏体基体上分布有网状铁素体。Cr含量大于11时，Mn由奥氏体化元素转变为铁素体化元素，使得凝固模式由液相先析出铁素体而剩余液相直接析出奥氏体模式转变为FA模式，较高的Mn含量增长了固、液界面前沿的成份过冷度。N的性质与C相类似，是生成间隙相的重要元素，这是由于它较小的原子尺寸及电子层结构所决定的。在奥氏体型不锈钢中，N绝大部分固溶于奥氏体中，固溶于铁素体中的N量很少。在马氏体中N是重要间隙元素，对马氏体相变和性能起决定性作用。N在扩大奥氏体区和稳定奥氏体的作用相称于Ni的25倍左右，在常规的18-8型奥氏体不锈钢中会有少量铁素体存在，随着钢中C含量的减少，钢中铁素体量将增长，而加人N则填补了降C对组织带来的不利影响，N的增长在减少钢中铁素体相比例的同时，对其存在形态也有较大影响，使铁素体逐渐由网状、长条状向短棒状和弧岛状转变，从而减少了网状铁素体对奥氏体钢强度和塑性的不良影响。4.2节镍型不锈钢的氮合金化生产工艺高氮钢生产的关键技术是提高钢中氮的溶解度，防止冷凝过程中钢中氮的逸出，保证氮在钢中均匀分布。为此，人们研究并开发了许多生产方法，大体可分为氮气加压熔炼法和粉末冶金法两大类。不锈钢冶炼中氮的溶解度随气氛中氮分压的增长而显着提高，并且随着温度的减少也有一定的提高。因此在较低的冶炼温度下，向钢液吹氮有助于增长不锈钢的氮含量。在氮分压为1个大气压条件下，即采用纯氮吹炼，氮的饱和溶解度可达0.2左右，此值正好满足常见含氮奥氏体不锈钢对氮含量的规定。因此，在实际AOD生产中，以氮气部分替代氩气进行吹炼，可以实现低成本生产含氮奥氏体不锈钢的目的。高氮不锈钢要获得更高氮含量，可以采用加压冶炼设备，使不锈钢冶炼和凝固在高压氮气氛下进行。在1550下，氮气压力由0.1MPa增长到4.0MPa时，304不锈钢氮的饱和溶解度可达1.348。因此，采用高压熔炼技术可以生产出氮含量在1.0以上的高氮钢。而减少压力可以使氮的溶解度显着减少。在同样条件下，氮气压力从0.1MPa减少到100Pa以下时，304不锈钢氮的饱和溶解度小于67.4ppm。因此，在高真空度情况下，有也许获得超低氮不锈钢。1）氮气加压熔炼法不锈钢炼钢在常压下，氮在液相铁中的溶解度很低(1600时仅为0.045)，这成为限制高氮钢生产的一个最大障碍，但该难题可通过高压熔化和合理设计合金成分来解决，由于N在铁液中的溶解度随着熔液上氮气分压的升高而增长，同时随合金元素Cr、Mn等元素的加入会进一步提高氮的溶解度。氮气加压熔炼法中，氮进入熔体的机理有两种：氮气在熔体界面发生N2-2N反映，气体分子分解后生成的氮原子被吸附进熔体而使钢液中的N提高；直接向液态渣或熔体中加入固态的含氮合金或氮化物（如颗粒状的氮化硅等）。在这两种情况下，液态金属中氮的浓度由熔体和作用其上的氮气压力之间建立的热力学平衡来拟定。目前采用加压熔炼法重要有加压感应炉熔炼、加压等离子炉熔炼、加压电渣重熔熔炼和反压铸造法等。采用这些方法可以生产出含氮量在1.0以上的高氮钢，但缺陷是在不同限度上存在着设备复杂、高压气体危险、氮分布不均匀、工艺控制困难和生产成本高等问题。2）金属氮化物及其弥散现象不锈钢冶炼中N与钢中的合金元素的互相作用是十分重要的，重要表现在氮化物的弥散现象。在奥氏体钢中存在许多的弥散氮化物，其重要是CrN的弥散。CrN为立方晶格结构，在Cr、Ni含量较高的AIS1310中的溶解度要比在AIS1304钢中的溶解度低。在具有Ti和Nb的钢中，会有TiN和NbN形成。在具有Nb的AIS1347钢中，N与NbC或C与NbN结合可提高它们在奥氏体中的溶解度，尽管NbN溶解度要比NbC小得多，但在含Nb钢中，人们也发现了复杂的Cr3Nb3N及CrNbN，一般称为Z相，Z相在晶粒边界发生弥散现象，而提高钢的强度。在奥氏体钢中，N延缓碳化物M23C6及金属间化合物的析出，这也许是由于CryN的析出减少了固溶的Cr含量。在双相钢中，N延缓了金属间化合物弥散析出及N的强烈奥氏体稳定化作用，对不锈钢的相比例平衡和改善焊接性能是很重要的。在含Mo的双相钢中，很大比例的N是以Mo-N的Mo-N-Cr化合物形式存在于奥氏体基体中。在马氏体钢中N与其它元素形成氮化物分布于晶界上，提高硬化能力，防止高温回火时奥氏体、铁素体晶粒的长大。综合上述，N在不锈钢中重要通过固溶强化、氮化物的弥散强化和晶粒细化三种途径来改善钢的性能。3）不锈钢冶炼过程中的表面渗氮不锈钢表面解决比较常见的是表面渗氮及离子氮化等。传统的渗氮工艺已经被广泛用于生产，但这些方法都不能使氮作为合金元素加入钢中，所以也不能完全实现氮在不锈钢中的有益作用。近年来，固溶渗氮工艺作为一种新的工艺方法被提出来，这种工艺方法成本较低，同时可以使氮在钢中合金化，形成含氮钢的表层，从而完全实现氮在不锈钢中的有益作用，又可以解决冶炼中氮合金化带来的问题。5节镍型不锈钢热加工中容易出现的问题Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢属于节镍型不锈钢，在国际国内镍资源紧缺的大环境下，该系列奥氏体不锈钢以其高强度和低成本优势，越来越受到人们的重视。但是，该系列奥氏体不锈钢由于成分与传统Cr-Ni系奥氏体不锈钢差别较大，所以热塑性也不同于常规的高镍奥氏体不锈钢，最突出的问题就是在轧制过程中容易出现边损和裂纹等缺陷。节镍型不锈钢热轧过程中边损的产生有两个方面的因素：一是材料的热塑性，二是轧制工艺制度。其中，材料的热塑性起到重要作用。有关研究表白，奥氏体不锈钢的热塑性与残留铁素体有关。奥氏体和铁素体的高温力学性能不同，奥氏体的变形抗力大，宽展小，铁素体的变形抗力小，宽展大，变形使奥氏体晶粒受拉应力和铁素体晶粒受压应力。上述的差异导致两种组织塑性流动的差异，当热加工产生的内应力达成或超过钢的强度极限时，两相界面处便产生了微裂纹。此外，热裂纹的产生与其中杂质元素s和P的含量有密