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无机化工生产与化工工艺学

合肥四方磷复肥公司 陈明信

第一章 无机化工简介及无机化工反映单元工艺概述
1.1化学工业在世界经济发展中的地位
化学工业是以煤炭、石油、天然气、矿物、生物质等为原料，生产农用化学品、有机和无机原料、合成材料、精细与专用化学品等产品的重要产业部门。据记录，化学工业的产品约60%用于基础工业和交通运送业，30%用于农业和轻工业，10%用于建筑材料等其他工业部门。在欧美俄等化学工业发达国家，化学工业生产总值一般占GDP的5%-7%；占工业总产值的7%-10%，在各工业部门中列2-4位。从目前我国的工业来看，石油和化学工业的重要经济指标（销售收入、利润）均居全国工业的首位；居第二、三位的是电子及通讯设备制造业、电力工业。
1.2 化学工业的进展与新世纪中的发展特点
1.2.1 新世纪的化学工业以技术创新为发展动力
生产竞争力和新产品新技术开发竞争力是构成化学工业的综合国际竞争力的重要因素。生产竞争力重要指资源优势、成本优势、经营管理优势和产品质量性能服务的优势。对于化学工业这样的技术密集型产业，技术创新是取得优势的关键。新世纪化学工业的技术创新重要涉及三个方面：1、跟踪科学研究的前沿，在技术深度上开辟新的生长领域；2、与相关学科之间的互相交叉渗透，在技术的广度上通过与新兴产业的融合获得新的拓展；3、采用新的高科技成果改造传统产业，以获得更好的生产结果。
这些现代化工的前沿科学涉及纳米技术、生物工程和化学工程交叉、微生物工程技术、量子化学和分子模拟技术等。
1.2.2 新世纪的化学工业将是可连续发展的绿色产业
绿色化学的核心是“原子经济”，提高原子运用率。重要是建立生态工业，涉及资源和能源的循环运用、可再生物质替代矿物技术等。
1.2.3 化学工业的资源
化工的重要原料来自矿产资源、农业和林业资源、空气和水、海洋资源以及工业副产品和废弃物。最重要的有以下几种化工资源：化学矿、煤、天然气、生物资源、海洋资源。
自然界固体矿物有3000多种，它们可分为冶金矿物、建筑矿物和化学矿。化学矿物有很大一部分是用以制造无机盐的矿物，特称为成盐矿物。
1.3无机化工反映单元工艺
1.3.1焙烧、煅烧和烧结
1.3.2浸取
1.3.3复分解
无机化工的类型：
1）无机酸工业：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸
2）氯碱工业：烧碱、氯气、盐酸、
3）纯碱工业：碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵
4）化肥工业：氮肥、磷肥、钾肥
5）无机盐工业。
单元反映的类型：
1）“湿法”化学加工
2）“热法” 化学加工
3）复分解或置换加工
过程单元操作类型
1）原料准备：矿物破碎、磨细、筛分，精选、选矿。
2）矿物热加工：焙烧、煅烧、烧结。
3）矿物浸取：从固相转移到液相（物理浸取、化学浸取）。
4）过滤：固液分离（压力式、真空式、离心式）。
5）溶液精制：蒸馏、吸附、液-液萃取、离子互换、膜分离、沉淀、结晶。
6）蒸发：提高溶液浓度。
7）结晶：形成均匀合适粒度的颗粒。
8）干燥：防止结块或分解。
1.3.1焙烧、煅烧和烧结
焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。
煅烧：低于物料熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水，二氧化碳、三氧化硫等挥发性物质的过程。

烧结：高于物料熔点的适当温度下，加还原剂、助熔剂进行的化学转化过程。
焙烧、煅烧和烧结的相同点和区别：
相同点：三者都是高温反映过程。
不同点：烧结高于物料熔点，焙烧和煅烧低于物料熔点。焙烧和烧结是物料与添加剂等发生化学反映，煅烧是物料发生反映，失去结晶水或挥发组分。
1.3.1.1焙烧
1.3.1.1.1焙烧的分类与工业应用
根据反映性质可提成6类：
1）氧化焙烧
硫化精矿在低于物料熔点的温度下氧化，使矿石中的部分或所有硫化物变成氧化物的过程。如，硫铁矿、硫化铜矿、硫化锌矿、辉钼矿、铬铁矿等。
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2
2CuS+3O2=2CuO+2SO2
2）硫酸化焙烧
使某些金属硫化物氧化成易溶于水的硫酸盐的焙烧过程。
2MeS+3O2=2MeO+2SO2
（Me：亚金，是一种仿金合金，以铜、铅、锌、镍、锡等为重要原料。）
3）挥发焙烧
将硫化物在空气中加热，使提取对象变成挥发性氧化物，并从气态分离出来。
290～400℃
2Pb2S3+9O2 ====== 2Pb2O3+6SO2
4）氯化焙烧
借助于氯化剂（如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等）的作用，使物料中的某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。
金属氯化物的特点：熔点低、挥发性高、易被还原，易溶于水或其他溶剂，各种金属的氯化物生成的难易和性质存在明显区别。
氯化焙烧的特点：原料适应性强，作用温度低，分解率高。
800～1000℃
2TiO2+(1+a)C+2Cl2 ======= TiCl4+2aCO+(1-a)CO2
5）还原焙烧
将氯化物预热到一定温度，然后用还原气体（C、CO、H2、CH4等）使其中某些氧化物所有或部分还原。
800～1000℃
2BaSO4+2C ====== BaS+2CO2
6）氧化钠化焙烧
向矿石中加入适量的钠化剂（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4），焙烧后生成易溶于水的钠盐。
Na2CO3+2V2O3+O2 2Na2VO3+2CO2
焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素：外扩散、内扩散、表面反映。
温度升高，反映速率加快（不能太高）
原料粒度：粒度越小，接触表面越大，反映加快（不能太小）。
氧气含量：氧气含量增长，反映速率加快。
（硫铁矿焙烧制硫酸原料气是典型的氧化焙烧工艺。）
1.3.1.2煅烧
煅烧的工业应用
1）制备固体原料或气体原料
CaCO3 CaO + CO2 （石灰石煅烧生成生石灰。）
MgCO3 MgO + CO2
2）通过焙烧生产产品
2NaHCO3 = Na2CO3+ CO2 +H2O
2KHCO3 = KCO3+ CO2 +H2O
H2TiO3 = TiO2 + H2O
1.3.1.3烧结（以生产钙镁磷肥为例）
生产原理：磷矿、硅酸镁矿、助剂（蛇纹石、白云石、橄榄石等）一起加入电炉（或高炉、平炉）于1350～1500℃熔融，用水冷却，形成＜ 2mm的玻璃质物料，经干燥磨细后成为钙镁磷肥产品（CaO、MgO、P2O5、SiO2）。
　　磷矿与助熔剂混合炉料以3℃/min的速度加热，在600～700℃时，由于助熔剂脱除结晶水而吸热，1100℃物料开始熔化，1300℃完全熔融。然后以10℃/min的速度冷却，在1150℃、1050℃分别出现结晶过程而放热，焙体冷却后所得结晶的晶相有氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、镁橄榄石[Mg2SiO4]和透辉石[CaMgSi2O6]等。
钙镁磷肥由CaO、MgO、P2O5和SiO2四个重要成分组成。其中CaO、P2O5来自磷矿，MgO、SiO2来自助熔剂。大多数磷矿中CaO/P2O5的摩尔比为3.4～3.8，而MgO/SiO2的摩尔比重要取决于磷矿与助熔剂中MgO与SiO2含量。磷矿与助熔剂配制成矿料，应使制得的产品中含P2O5尽也许高，而熔点最低，熔体粘度最小。钙镁磷肥的组分常用(CaO+P2O5)- MgO-SiO2三元系相图来表达。
1.3.2浸取
浸取：运用溶剂将固体原料（成分含可溶的溶质和不可溶的惰性物质）中可溶组分提取出来的单元过程。
1.3.2.1浸取的几个概念
1）浸取的种类
酸浸取：硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸等无机酸或有机酸。
碱浸取：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等无机碱或有机碱。
水浸取：水
盐浸取：氯化钠、硫酸铜、氯化铜等无机盐。
2）浸取剂的选择
对溶质的浸取有选择性
对溶质的饱和度大
适当的物性
价格、毒性、燃烧、爆炸、腐蚀等性质。
3）固体的预解决
粉碎、湮没、切片、造型、煅烧、焙烧。
4）浸取的条件
固液反映
温度、浸取剂、粒径、孔隙率、搅拌等。
温度上升，浸取速度提高，杂质含量增长。合适的浸取速度。
浸取剂浓度减少，浸取速度提高，杂质含量增长。合适的浸取剂浓度。
粒度下降，浸取速度提高，成本增长。合适的粒度。
搅拌强度提高，浸取速度提高。充足搅拌。
5）浸取液的解决
除去悬浮物，过滤，得澄清浸取液，获取有用物质。
解决方法：结晶法、吸附法、离子沉淀法、金属沉淀法、气体沉淀法、离子浮选发、沉淀浮选法、离子互换法、溶剂萃取法、固体或液体阴极电积法。
1.3.2.2几种典型的浸取过程（略）
酸浸取、碱浸取、盐浸取
1.3.2.3硫酸浸取磷矿制磷酸
1）生产原理
Ca5F(PO)3+5H2SO4+11H2O 3H3PO4+HF+ 5CaSO4·n H2O
2）生产工序
磷矿的破碎
磷矿的浸取
料浆的冷却
料浆的过滤
回磷酸系统
湿法磷酸的浓缩
含氟尾气的吸取
再结晶系统
1.3.2.3复分解
复分解：不同离子的两种盐在液相或液-固相中进行离子互换生成此外两种盐的反映过程。
1.3.2.3.1复分解反映的过程原理
AX+BY BX+AY
如：KCl+NaNO3 KNO3+NaCl
1.3.2.3.2复分解反映的应用
两种反映物在水中的溶解度较大，生成物的溶解度较小，且在一定范围内能成为固体析出。
析出固体结晶物（如产物KNO3）
溶液产物需进一步解决（如产物(NH4)2SO4）
生成两种沉淀（如产物ZnS、BaSO4）

第二章 固体化学矿的初加工及液固相间的化工过程概述
2.1 液固两相解决过程的一般规律
2.1.1 液固两相解决的总括流程
工业生产中有许多情况下所需要的物质包含在固体物质中，加工过程中要固相中的有用物质不断转移到液相中。涉及固液两相过程的生产有许多共性，最基本的化学矿物作为原料的生产总括流程为：

破 碎
选 矿
浸 润
结 晶
分 离
矿石
中间环节
干 燥

通过选矿提高矿石品位，可以减少能耗和其他原材料消耗。选矿一般采用物理方法进行，如重力选、磁选、浮选等。对于难选的矿物，可直接采用化学办法加工。
矿石准备好后便可进行化学加工提取其中的有用成分，一般可分为热法过程（热法生产）和湿法过程（湿法生产）。
热法生产是在高温下，将矿物与助剂进行烧结、熔融、还原、水热法解决等使其变成可溶性物质，以便进一步解决。如在磷化工领域中，磷矿石的水热法脱氟，在电炉中用焦炭还原磷灰石为黄磷；磷矿石窑法生产磷酸；明矾石高温焙烧，钾长石熔融制造碳酸钾、白水泥等。
液固两相过程涉及湿法工艺过程。湿法生产中常用无机盐分解矿石，如磷矿石的硝酸浸取。这种浸取包含了化学反映过程和物质在两相间的传递。有的过程中不仅固相中的物质向液相传递，还也许在液相中形成新的固，如生产结晶。采用硫酸与磷酸混合浸取磷矿石过程中就会获得硫酸钙结晶。
湿法浸取的溶液中往往具有多种成分，因此必须通过度离与净化，达成中间控制或产品的技术规定。为达成分离的目的，可以使其中一些物质变成固相，使其结晶析出。如可以在液相中加入沉淀剂使之沉淀；也可通过蒸发、冷却等方法结晶。获得结晶后一般采用过滤和沉淀等方法将结晶和母液分离。为减少晶体夹带母液量，保证成品纯度，需对晶体进行洗涤。母液和洗涤水可返回流程中适当位置，以减少有用成分的损失（如氟硅酸钠生产过程中的母液就是循环运用）。

第三章 磷矿石的酸解过程生产工艺——磷酸与磷肥
3.1 磷、磷酸及磷盐
通过湿法工艺采用无机盐浸取获得的磷酸重要用于肥料生产。土壤中所含的磷一般不能满足作物需要，地壳中磷的含量为0.08%～0.12%（以P2O5计）。我国表层土壤中磷的含量为0.03%～0.35%，而这些磷绝大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸取。因此，将矿物中的不溶磷转化为能被作物吸取的磷酸盐是化学工业的重要任务之一。
对于肥料产品中磷含量是以模拟不同性质的土壤浸出液对肥料溶解性能为依据的。一般将肥料中的磷分为水溶性磷、枸溶性磷和不溶性磷三种，前两者称为有效磷。
水溶性磷为能溶于水的磷酸盐，如NH4H2PO4、Ca（H2PO4）2，合用于各种土壤，这类磷酸盐属于速效肥。磷铵与普钙、重钙分别具有这两种磷酸盐。
枸溶性磷在土壤中具有缓释作用。在肥料测试中，模拟土壤不同限度的酸性，一般采用三种类型的配置液：①2%柠檬酸溶液浸取，类似于酸性土壤，常用于浸取钙镁磷肥、钢渣磷肥、烧结磷肥；②中性柠檬酸溶液浸取，类似于中性土壤，常用于浸取沉淀磷酸钙、磷铵；③碱性柠檬酸溶液浸取，常用于浸取普钙。
高浓度磷肥一般都是先制成磷酸，再用磷酸进一步加工而成，如磷酸一铵和磷酸二铵的生产。所以一方面要了解一下磷酸的物理化学性质。磷酸由五氧化二磷（P2O5）与水反映得到的化合物。根据磷的氧化限度不同，磷可以生成四种正酸型的含氧酸：次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3、正磷酸H3PO4和过磷酸H3PO5 。正磷酸称为磷酸，在与水缩合反映时，可以形成一系列的多磷酸，其结构为以四周体为单元连接的线形开链配置结构，链的长度没有明晰的极限。若与五氧化二磷结合的水比正磷酸少，则可以形成焦磷酸H4P2O7、三聚磷酸H5P3O10、四聚磷酸H6P4O13，其通式为Hn+2PnO 3n+1 ，它们的结构呈链状。另一种缩合磷酸为偏磷酸（HPO3）n，呈环状结构。

3.2 磷酸生产工艺
3.2.1 磷矿石制取磷酸的流程
磷酸是磷化工的基本原料，特别是国民经济所需的化肥，其磷元素重要来自湿法浸取的磷酸。工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸（重要是硫酸）分解磷矿制得磷酸，称为湿法磷酸，又常称为萃取磷酸，重要用于制造高效肥料。另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，重要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。湿法浸取磷酸的介质是无机酸，常用的有硫酸、盐酸、硝酸。硫酸分解磷矿的最大优点是因副产品硫酸钙的溶解度非常低，可在反映的同时析出其晶体，从而使分离副产品的手段简朴，同时硫酸也比较便宜。湿法磷酸生产工艺的原则流程如图：
硫酸 洗涤水

破碎与球磨
选 矿
过滤
浸润与结晶
磷矿 磷酸

返酸

3.2.2 湿法磷酸生产的反映过程
3.2.2.1 磷矿酸解的重要反映
湿法磷酸生产中，磷矿[重要成分为Ca5（PO4）3F]、硫酸和返回的磷酸被一同送入酸解反映器，因此磷矿是在硫磷混酸中分解的。磷矿酸解的重要反映如下，aq表达溶液。
Ca5（PO4）3F+5H2SO4+nH3PO4+aq= （n+3）H3PO4+ 5CaSO4·m H2O+HF+ aq
式中，n为磷酸所占份额，若n=0，则为硫酸与磷矿作用的总反映式；m为硫酸钙所含结晶水的量，根据磷酸的浓度和温度不同，在磷酸生产中只有三种硫酸钙结晶，即无水物CaSO4、半水物CaSO4·1/2 H2O、二水物CaSO4·2 H2O 。
在硫磷混酸分解磷矿的反映机理上，可以认为反映分两步进行，磷矿先被磷酸分解，生成磷酸一钙，然后磷酸一钙再与硫酸反映生成磷酸，反映过程如下。
Ca5（PO4）3F+7H3PO4+aq= 5 Ca（H2PO4）2 +HF+ aq
5 Ca（H2PO4）2+5H2SO4 +aq= 10H3PO4+ 5CaSO4·m H2O + aq
反映中生成的氢氟酸HF与磷矿中带入的SiO2生成氟硅酸。
6HF+ SiO2=+ H2SiF6+ 2H2O
氟硅酸的气相分压将随磷酸浓度和温度的上升而增大，也许分解成四氟化硅气体逸出。
H2SiF6= SiF4 + 2HF
少量的H2SiF6将与SiO2反映生成SiF4，使氟硅酸的分解加剧。
2H2SiF6+ SiO2= 3SiF4 + 2 H2O
溢出的四氟化硅气体与水蒸气作用，也许在设备的壁上或管路上析出硅胶沉淀。
3SiF4 + （n+2） H2O= 2H2SiF6+ SiO2·nH2O
磷矿中的铁、铝等杂质有多种存在形式，它们将同时与磷酸发生反映，当磷酸浓度为37%（P2O5）以下时，产物重要为中性磷酸盐，大多数为无定型晶体。析出固形物时，水分子可作为结晶水进入固相。若以氧化物的形式表达杂质，其反映可表达如下。
（Fe，Al）2O3+ 2H3PO4=2（Fe，Al）PO4·nH2O+（3-n）H2O
3.2.2.2 硫酸钙结晶和生产方法分类
前已述及，因反映条件的不同，在磷酸生产中只有三种硫酸钙结晶，即无水物CaSO4、半水物CaSO4·1/2 H2O、二水物CaSO4·2 H2O 。与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。
根据上述硫酸钙的结晶形态，工业上有以下几种磷酸生产方法。
（1）二水法制湿法磷酸
二水法制湿法磷酸会导致磷的总收率不高，其因素在于：①洗涤不完全；②磷矿的萃取不完全；③磷酸溶液陷入硫酸钙的空穴中；④磷酸一钙结晶层与硫酸钙结晶层交替生长；⑤HPO42-取代了硫酸钙晶格中的SO42- ；⑥溢出、泄漏、清洗、蒸汽雾沫夹带的机械损失。
为了减少除洗涤不完全和机械损失以外的其他导致的磷损失因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法，如半水-二水法、二水-半水法等。
（2）半水-二水法制湿法磷酸
（3）二水-半水法制湿法磷酸
（4）半水法制湿法磷酸
3.2.2.3 磷矿中杂质对分解过程的影响
杂质对分解过程的影响大体分为两类：一类具有较复杂的作用，它可根据条件的不同，加快或减少磷矿的分解速率；另一类杂质是减少磷矿的分解速率。前一类杂质中重要是氟，涉及氢氟酸和氟硅酸两种形式，以及硫酸根离子和某些钾盐。后一类涉及倍半氧化物（Fe2O3，Al2O3）和其它金属杂质，如镁离子及一些有机杂质。
氟对分解速率的影响是复杂的，磷酸中氟硅酸和氢氟酸可促进磷矿分解。这种现象也许是几个因素作用的结果，氟硅酸增大了液相氢离子的活度，改变了反映物的结晶条件、溶解度及生成物的结构。但氟化物的存在尚有负面影响，氟也可以与溶液中的钾、钠离子生成溶解度低的氟硅酸化合物，它像硅胶同样，覆盖在矿粒表面，使分解趋于困难。当倍半氧化物与氟共存时，分解率明显减少，也许是由于倍半氧化物与氟生成配合物，在矿粒表面覆盖，增大了扩散阻力。
镁杂质的存在将严重影响磷矿的分解效果，它中和了磷酸第一离子，使分解磷矿的“游离酸”减少，同时在溶液中增长了盐的浓度，不利于磷酸的分解。随着镁离子浓度的增长，氢离子活度下降，要使磷矿完全分解，就必须提高酸的耗量。
铁杂质能使酸的活度减少，使磷酸反映速率减慢，同时改变了一钙盐的饱和溶解度，易形成枸溶性磷或不溶性的磷酸盐。铁铝杂质也许使酸的黏度增长，流动状况恶化。若杂质量较高，还也许生成一些固形物沉淀在磷矿粒的表面或孔洞中，增大了传质阻力。
值得注意的是，铁铝杂质自身在磷酸系统中的溶出具有一种负温度效应。当磷酸浓度低于某临界点时，铁铝杂质的分解率随温度的升高而减少；但磷酸浓度较高时，则分解率随温度的升高而增长。采用低品位磷矿生产磷酸，为了减少铁铝杂质进入液相，应选择适当的工艺条件，浓度低时可采用较高的温度，既可增长磷矿石的分解速率，有克制杂质向液相的转移；浓度较高时可适当减少操作温度，以克制杂质分解。
3.2.2.4 硫酸钙的结晶的动力学基础
各种水合物的硫酸钙的溶解度，除二水物外，溶解度均随温度升高而减少。硫酸钙在溶液中的结晶过程一般要经历成核、生长和转晶几个阶段。人们希望在湿法磷酸生产中，制得粗大均匀的硫酸钙晶体以便过滤洗涤。硫酸钙的结晶过程分为：
（1）成核过程。成核的方式有初次成核、二次成核。初次成核又可分为：均相成核和非均相成核。二次成核重要是流体剪应力成核和碰撞成核。大工业结晶器中，碰撞成核重要有四种：晶体与搅拌桨之间的碰撞；湍流运动导致晶体与结晶器内表面的碰撞；湍流作用下晶体之间的互相碰撞；沉降速度不同导致晶体间的碰撞。
（2）生长过程。晶体的生长由三个环节组成：①溶质从溶液主体穿过晶体表面的静止层到达晶体表面，此为扩散过程；②溶质进行有序排列长入晶面，同时放热，此为表面反映过程；③放出的结晶热传导回到溶液，此为传热过程。
（3）转晶过程。转晶过程是以半水物结晶为起点，分别按下列两个不同性质的转化过程进行。
吸水转化过程 CaSO4·0.5 H2O+ 1.5 H2O CaSO4·2 H2O
脱水转化过程 CaSO4·0.5 H2O CaSO4+0.5 H2O
80℃时纯磷酸中半水物转化为二水物，按照它们的进展趋势可分为两个阶段，即转化潜期和实际转化期。
①转化潜期。在此期间内，半水物结晶保持不变，重要是进行新相的萌发，转化过程事实上并未开始。
②实际转化期。半水物开始转化为另一个新相，固相的结晶水含量随时间的转移在连续地增大，直到完全成为二水物为止。
潜期和实际转化期之和称为完全转化期。在硫酸钙在磷酸中的溶解度曲线中，温度一定期（如80℃时），不管是潜期还是实际转化期都随磷酸浓度的增长而减慢，这表白增大磷酸浓度有阻止吸水转化过程进行的趋势。在湿法磷酸生产中，磷酸浓度越低，结晶过程越顺利。
（4）杂质对结晶过程的影响。溶解在磷酸溶液中的无机和有机杂质都能干扰硫酸钙结晶的晶形。假如表面吸附有杂质，结晶的某些表面发生选择性吸附，结晶长大的速度会下降，结晶的外形会发生变化。在磷酸生产中，常见的杂质有铁、铝、镁和氟。
①单纯的铁、铝对结晶的影响不是很大，它使结晶细长。但在有氟的条件下，一定的铝可以使晶体的宽度增长，长度缩短。氟铝有产生聚晶的趋向。
②镁离子起到延缓转化和使晶粒细化的作用，也许是形成的磷酸镁吸附在晶体表面产生隔离作用。
③HF易使结晶成为细小的针状晶体，同时可促进半水物向二水物转化。当加入活性氧化硅（硅藻土）或三价铝离子时，会分别形成氟硅酸H2SiF6或氟铝配位离子AlF63-和AlF52- ，从而消除了HF的影响，使晶体粗化。
④溶液中SO32-含量对晶体外形有很大影响：浓度过低时会生成薄片状二水物难于过滤；当浓度略为增大时会生成双晶或多个斜方六面体的针状结晶的缔合体，成为聚晶；适当的浓度可生成粗大的斜方六面晶体；浓度过大时会生成细针状晶体，并围绕一个中心成为菊花型缔合体。
⑤结晶时会发生同结晶取代现象，如HPO42-、SO42-的离子半径相近，当磷酸浓度较高时，磷酸根易于在晶格中取代硫酸根，导致磷损失。提高温度则黏度随之减少，可减少取代；增大硫酸根浓度、增大搅拌有助于分解反映和物质传递，也会减少取代。
3.2.3 二水物磷酸流程的组装
二水物流程是湿法磷酸生产上应用最早、最为广泛的工艺流程，它有不少优点，如：①二水物结晶在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，不会在生产过程中发生任何相变；②能形成粗大、整齐的晶体，有助于过滤和充足洗涤，减少磷酸的损失；③生产中工艺条件的控制幅度大，便于操作及管理；④磷酸浓度低，对设备腐蚀相对较小。因此，人们在第一次实现湿法磷酸生产时，就是从二水物流程开始的，直到今天，这个流程在湿法磷酸生产中仍占有重要地位。我公司的磷酸生产就是采用二水物流程。下面简朴介绍一下我国广泛采用的单桨多槽流程。
硫酸
矿浆
稀磷酸 排风机
空气 污水

洗涤水 冲盘水
过滤机

滤洗液槽 磷酸贮槽
单桨多槽二水物流程简图
如图所示，从球磨机输送的含水33～35%的磷矿浆，用隔阂泵或液下料浆泵输送到反映槽矿浆进料口，磷矿浆经计量后加入到同心圆单桨多槽反映器（萃取槽）。萃取槽由两个同心的直立圆筒子组成。分解过程在环行室中基本完毕，中间的内筒起消除磷矿短路和减少过饱和度的作用。环行室内装有八个搅拌桨和多个阻涡挡板。搅拌桨导致料浆沿环行室以相称大的流速朝一个方向运动。环行区分为8个社区，中心筒为第9个区。料浆按顺时针方向从第1区依次流向第九区。第1区和第8区间有隔板。第1区送入矿浆和返回磷酸，第2区末端加入硫酸，第8区有两个溢流口，一个通向第1区送去回浆，一个通向第9区。料浆从第9区底部用泵打出。这样在第1区中回浆与矿浆在一定的过饱和度下反映，析出石膏结晶；第2区中加入硫酸以提高SO3浓度，Ca2+，达成消除过饱和度的目的，使结晶较为粗大。
萃取槽中酸分解磷矿是放热反映，必须移走多余的反映热才干使槽内料浆温度维持在最佳操作范围内。这两种冷却方法的基建费用、操作费用都较接近。真空冷却的效果优于空气冷却，但采用空气冷却的萃取槽得到的石膏晶粒略为粗大一些，并且，在重新开车时能比配有真空冷却的系统更快地达成过滤指标。我国现有的小型湿法磷酸反映装置多采用空气冷却方式移走多余的反映热。
中心筒内的料浆经泵打入真空过滤机进行过滤和洗涤。过滤和洗涤一般采用逆流方式洗涤，过滤机转台中依次分为五个区：过滤、一洗、二洗、卸料、冲盘。可依次得到三次过滤液：过滤区得到的第一次滤液为成品酸，第一洗涤区（一洗区）得到第二次滤液，二洗区第三次滤液。冲盘区是冲洗台面，产生的污水去稠浆槽。洗涤用的清水进入二洗区，洗涤后形成的第三次滤液作为一洗区洗涤之用，而一洗区洗涤后得到的第二次滤液与部提成品磷酸一起作为返回稀磷酸送入萃取槽，第一次滤液为成品酸。洗净的石膏送入石膏库。目前我国采用的过滤机重要有三种类型：带式真空过滤机、翻盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。我公司磷酸生产中采用的是翻盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。
3.2.4 湿法磷酸生产操作条件的选择
湿法磷酸生产重要由两个部分组成：一是反映转化生成磷酸和石膏，二是石膏的过滤洗涤。其工艺指标是为了获得最大的磷收率和最低的硫酸损耗。这就规定磷矿分解率高，硫酸消耗量低，并尽量减少同晶取代，同时规定石膏晶体均匀粗大，过滤强度及洗涤率高。其重要指标有以下几项。
（1）液相SO3含量。表达液相中游离硫酸的量。它对磷矿分解，硫酸钙形成、晶体生长和晶体外形，及同晶取代均有较大影响。一般在二水法工艺中，SO3控制在0.025～0.035g/ml，半水法控制在0.015～0.025g/ml，当磷矿品位较低时控制在0.035～0.055g/ml之间。
（2）反映温度。提高温度可以提高分解率，减少液相黏度，减少过饱和度，这些有助于形成粗大晶体和提高过滤强度。但温度过高会生成不稳定的半水物，甚至无水物，使过滤困难。一般二水流程控制的温度为60～80℃，半水流程控制的温度为95～105℃。
（3）反映料浆中的P2O5含量。料浆中的P2O5含量的稳定，可以保证硫酸钙溶解变化不大，以及过饱和度稳定。在二水流程中，一般温度控制在70～80℃，P2O5含量为25～30% 。
（4）料浆液固比。液固比即料浆中磷酸与磷石膏的质量比。液固比过低，会使料浆黏度增长，不利于搅拌，对磷矿分解和结晶都不利；增大晶体和搅拌桨的碰撞概率，增大二次成核的也许性，使结晶减小。提高液固比，有助于分解结晶，但会减少生产能力，如液固比从2：1增大到3：1时，萃取槽的生产能力将减少38.5% 。一般二水物流程液固比控制在（2.5～3）：1，半水物流程液固比控制在（3.5～4.1）：1 。调节液固比通过调节稀酸返回量来实现。液固比可以通过测试料浆密度和磷酸密度进行计算。
r（2.32-R）
S=
2.32（R-r）
式中，R为料浆密度，g/cm3；r为磷酸密度，g/cm3，2.32是二水石膏的密度，g/cm3 。
（5）回浆。大量料浆在萃取槽中循环能冲淡钙离子和硫酸根离子的浓度，使SO3浓度保持均匀，使过饱和度波动不大，对加料过程的不精确起到缓冲作用，防止料浆液固比波动；另一方面可提供晶种，使结晶较为粗大。同时，加入的料浆被大量回浆稀释，矿粉不易被包裹。在单槽的二水物流程中，回浆量为所加入物料所形成料浆量的100～150倍。
（6）反映时间。磷矿分解率较快，一般1～1.5h可完毕，但结晶时间较长，一般总反映时间为4～6h。
（7）搅拌强度。搅拌可以改善反映条件和结晶成长条件，有助于表面更新和消除局部游离硫酸浓度过高，防止包裹和消除泡沫。但搅拌过强会产生大量二次晶核。6万吨磷铵的萃取槽常用单槽9桨，分9个区，加矿区和加酸区（1、2、3区）及回浆区（8区）可采用高强度搅拌，桨尖线速度5～7m/s，其余各区为3～5m/s即可，但生产上为了操作和维修方便，采用相同转速和桨型。
（8）矿浆细度。提高矿浆细度可以加快反映速度，提高磷矿分解率。但过细的矿浆也不适合，因磨矿的动力消耗增长，并且萃取槽中加矿区反映剧烈将增长该区的硫酸钙的过饱和度，对结晶不利。同时过细的矿浆还会使分散性泥质比例增大，与酸反映生成凝胶物增多，堵塞滤布和滤饼的孔隙，减少过滤强度。实际二水法生产中，矿浆细度为85%通过100目即可。
3.2.5 其他磷酸工艺流程
采用二水工艺生产所得磷酸一般含P2O5为28%～32% ，总磷收率93～97%。我国小磷铵厂大多采用中品位磷矿，一般磷酸浓度在20%左右，磷收率约87～90%。
二水工艺的总磷收率不高有多种因素，除了操作工艺参数和矿源中的问题外，如洗涤不完全、磷矿萃取不完全、机械损失和铁铝磷酸盐沉淀外，其余重要与结晶过程有关。为改善结晶，减少结晶中磷的损失，人们巧妙地运用半水与二水结晶过程，采用再结晶的办法，释放被晶体包裹的磷，同时获得高浓度的磷酸。这样的组合有多种类型的二水-半水流程和半水-二水流程等，在此不再赘述。

3.3 磷肥生产方法及酸法磷肥生产工艺
3.3.1 磷肥生产方法
磷肥按生产方式不同分为酸法磷肥和热法磷肥两大类。酸法磷肥是用无机酸分解磷矿而制成的磷肥。热法磷肥是在高温下加入或不加入其他配料以分解磷矿或其他含磷矿物，使其中P2O5成为枸溶性的有效成分而制成的磷肥。
酸法磷肥重要涉及以水溶性P2O5为重要有效养分的普通过磷酸钙、重过磷酸钙和富过磷酸钙及枸溶性的沉淀磷肥。
热法磷肥重要品种有钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸钙及钢渣磷肥等。
3.3.2 酸法磷肥生产工艺
3.3.2.1 产品简介：普通过磷酸钙简称过磷酸钙，亦称普钙，其重要成分是水合磷酸二氢钙和难溶的无水硫酸钙（ Ca(H2PO4)2、CaSO4·H2O）。其有效P2O5含量一般为12%～20% 。
3.3.2.2 生产原理：用硫酸分解磷矿石使难溶性P2O5转化成易被植物吸取的水溶性P2O5和枸溶性P2O5，即有效磷。
总反映方程式：
2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+3H2O=3 Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF
上述反映事实上分两个阶段进行的。
第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙。该反映是在化成室中化成时完毕的。
Ca5F(PO4)3+ 5H2SO4+ 2.5 H2O = 3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF
在反映条件下，CaSO4·0.5H2O在热力学上是一种介稳态形式，最后转变为稳定的无水硫酸钙结晶：
2CaSO4·0.5H2O=2CaSO4+H2O
第二阶段是以第一阶段生成的磷酸分解剩余的磷矿粉，只有当硫酸耗尽后才干发生此反映，生成普钙的重要成分磷酸一钙，该阶段在生产上称为“熟化”。
普钙生产工艺流程示图：

破碎
球磨
熟化库
切削器
化成室
混合器
皮带

包装

磷矿中所含杂质，也同时被硫酸分解并消耗一定量的硫酸。
（Ca，Mg）CO3+ H2SO4= （Ca，Mg）SO4+ CO2 + H2O
5（Ca，Mg）SO4+ 7H3PO4+ CaF（PO4）3= 5（Ca，Mg）（H2PO4）2+ 5CaSO4 + HF
（Fe，Al）2O3+ H2SO4+ Ca（H2PO4）2=2（Fe，Al）PO4 + CaSO4+3H2O
上述反映生成的FePO4，AlPO4 料浆固化时，呈FePO4·2H2O与AlPO4· 2H2O水合结晶形式析出。它们均是非水溶的。这种由水溶性P2O5转化为非水溶P2O5 的变化，称为“退化”。因此，要减少“退化”现象，就必须对磷矿中的铁、铝含量有一定限制和规定。
3.3.2.4 普通过磷酸钙生产的工艺条件的选择
（1）硫酸浓度。工艺上规定硫酸浓度尽也许高，其优点：①能加快第一阶段反映的进行。②减少液相量，加剧水分蒸发，使磷酸浓度提高，有助于磷酸二氢钙的生成和结晶，同时也可加快第二阶段反映的进行，缩短熟化时间，可减少产品水分含量，相应增长有效P2O5含量。③带入产品中水分少，产品性能好。当然硫酸浓度也不能过高，否则既难以固化，又包裹了未反映的磷矿，减少了磷矿分解率。
（2）硫酸温度。提高硫酸温度能加快反映的进行，提高磷矿分解率。促进水分蒸发，改善产品特性。
（3）硫酸用量。分解100份磷矿粉（质量）所需的硫酸量（以100%H2SO4计）称为硫酸用量。理论硫酸用量就是磷矿中所含P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3所消耗的硫酸量的总和。实际硫酸用量常为理论量的100%～110% 。生产中由分析产品所含SO42-来计算。
（4）磷矿粉细度。硫酸分解磷矿是液固相反映。因此，矿粉越细则反映越快、越完全，并获得较高转化率。但提高矿粉细度必然会减少系统的生产能力，增长电耗和成本。一般规定磷矿细度90%～95%通过100目即可（我公司磷矿细度规定≥90%）。
（5）搅拌强度。搅拌的作用重要是促进液固相反映，减少扩散阻力，减少矿粉表面的过饱和度。但搅拌强度过高，则会破坏CaSO4·0.5H2O所形成的骨架，使料浆不易固化。立式混合器桨叶采用5～12m/s，卧式混合器桨叶一般采用10～20m/s 。
（6）混合和化成时间。混合时间即物料在混合器内的停留时间。混合时间的长短重要根据磷矿分解的难易限度来拟定，一般短的1～2min，长的5～8min。混合时间不够，料浆分解率低，不易固化；混合时间过长，料浆太稠流动性差，操作困难。化成时间即料浆进入化成室的停留时间。化成时间不宜过长，由于物料在化成室内温度高达110～130℃，减少温度后有助于磷酸二氢钙的结晶。回转化成一般为45～60min，皮带化成15～20min，以保证料浆正常固化。
（7）熟化。①熟化时间。由化成室卸出的鲜肥，一般具有15%～20%尚未分解的磷矿粉，必须在仓库中堆放一定期间，使半成品中的游离酸同磷矿粉继续分解，使第二阶段反映接近完毕，这个过程称为熟化。鲜肥的熟化时间，随磷矿的类型不同而有较大差别，易分解的矿需要7～10d，不易分解的矿需要10～15d或更长。②熟化温度。从化成室卸出的物料温度在80～90℃左右，对蒸发水分有好处。但事实上，磷矿的种类和成分不同，对鲜肥的熟化温度亦不同。根据矿种的不同，可分为“高温”和“低温”两种。高温熟化，温度控制在70～80℃，重要合用于含镁高或易分解的磷矿。采用较高硫酸用量时，高温可以提高反映速度。生产中高温熟化采用不翻堆、少翻堆或大堆熟化来实现。低温熟化，温度控制在30～50℃，重要合用于含铁铝较高的磷矿，以避免或减少产品中水溶性P2O5的退化。低温熟化重要采用撒扬、小堆熟化和增长翻堆次数来实现。
（8）中和。熟化后期，如因混合化成工艺