煤制天然气技术培训.pdf

煤制天然气刖三 煤制天然气技术概述 发展煤制天然气的重要性和必要性煤制天然气技术发展历史沿革 煤制天然气技术发展趋势 发展煤制气然气技术存在的问题煤制天然气技术概述一定义：煤制天然气技术是指以煤为原料，经煤气化、甲烷 化，或者经煤催化热解等过程，生产出代用天然气（SNG）的技术。煤制天然气技术的分类一按原料气的类型分：合成气甲烷化技术、焦炉煤气甲烷 化技术；一按甲烷化反应类型分：化学催化甲烷化技术；生物甲烷 化技术；一按煤转化反应程度分：完全甲烷化和部分甲烷化技术，前者如煤气化、合成气甲烷化技术员，后者如催化热解 甲烷化技术。一按甲烷化工艺步骤分：一步法甲烷化技术、二步法甲烷 化技术。前者是合成气的变换与甲烷化在同一反应器中 完成，后者是合成气部分变换后，再经甲烷化反应器进 行甲烷化转化。煤制天然气工艺原则流程发展煤制天然气的重要性和必要性4天然气：是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是 烷径，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁 烷。它主要存在于油田、气田、煤层和页岩层。主要分为 压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）两种。一特点：具有单位热值高、排气污染小、供应可靠、价格低 等优点。据2013-2017年中国天然气产业供需预测与投资战略分析报告，2006-2010年，我国天然气剩余技术可采储量由3.0万亿立方米增至3.8万亿立方米,增长25.90%;天然气产量从586亿立方米增至968亿立方米，增长65%。另据发 改委统计，2011年1-10月中国天然气产量达到826亿立方米，同比增长6.60%。尽管储量及产量均出现大幅增长，仍满足不了国内天然气市场消费需求。仅 天然气汽车的年均增长速度为20.8%,全世界共有大约1270万辆使用天然气的 车辆，2020年总量将达7000万辆，其中大部分是压缩天然气汽车。天然气供应量的增长不及消费量的增长速度，国内天然气供需不平衡，导致 我国天然气进口量不断攀升。2011年10月，我国进口天然气约250亿立方米,同比增长近1倍中国天然气资源匮乏与市场需求强劲矛盾然气消费i 年进一步 275倍,二2004年以来，在西气东输等长距离天然气外输管道建成投产的带动下，尤其是在国 际市场能源价格较长一段时间高位运行和中国经济持续高速增长的大背景下，我国天长，从2000年的245X108m3快速增至2005年的467X108m3,20072007年世界部分国家和地区天然气消费对比(单位：亿立方米)国家或地区天然气消费量在一次能源中 的比例(%)国家或地区天然气消费量在一次能源中 的比例(%)全球292192 3.76%美国65292 5.2%亚太44781 0.60%加拿大9402 6.3%非洲83521.8%俄罗斯438857.1%中东299446.9%日本9021 5.7%欧洲及欧亚1155734.8%韩国3701 4.2%中美洲134521.9%卬度4028.9%80102 5.7%中国|e673_3.4%天然气与煤相比具有较好的环保优势和能效优势，可以大大改善环 境，减少温室气体排放。天然气利用在较大程度上属于资源供应驱动型 的，即受资源供应能力和管网延展情况的约束。我国正处于经济发展的快速通道，人均收入和生活水平不断提高，居 民生活乃至国际社会对中国改变环境状况的呼声越来越高，清洁能源供 应的压力逐年加大，天然气在我国能源消费中的地位必将越来越重要。根据2008年上半年国家能源局组织国家信息中心、清华大学等单位 对中国能源需求的预测，基准情景下2020年、2030年我国能源需求总 量将分别达到44.3亿吨标煤、54.3亿吨标煤，如果届时天然气占一次能 源的比例达到8%和10%,则2020年天然气需求量约为2900亿立方A天然气供不应求的形势刺激了国内天然气加速勘探开发。现阶段，常 规天然气勘探开发业务已进入快速发展期；煤层气勘探开发处于发展初 期，资源量大，未来发展空间很大，将是常规天然气的补充或接替资 源。根据有关部门预测，2010年国产各类天然气的商品量为1000亿立方米 左右，2020年可超过2000亿立方米。目前中国正在谋求从海上和陆上两条途径进口天然气，但存在政治、资源、价格等多方面的风险，存在较大的不确定性，如仅考虑目前已签 订合同即落实的气量，2010年约为100亿立方米，2020年约为510亿立天然气利用政策规定“我国将优先发展城市燃气，禁 止以天然气为原料生产甲醇;禁止在大型煤炭基地所在地 区建设基荷燃气发电站;禁止以大、中型气田所产天然气 为原料建设液化天然气项目”符合我国“多煤缺气”的能源结构;有利于缓解天然气供应紧张局面，补充进口量的不足，对优化能源消费结构、降低污染、改善环境具有重要的现实意义;在西部富煤地区建设煤制天然气项目，有利于符当地的资源优势转化为现实生产力，带动区域经济发展，是-煤制天然气的可行性：可靠的技术支持多种成熟的煤气化技术成功的工厂经验（美国的大平原）较好的经济可行性污染物排放与水耗低合成油1 X 106千卡6022卡.XX1O6O 11x106千也 3500元/kW电工厂成本*120.190-210280-30337 总热效率62-6548-50.40-5%36-38,环保由于煤制天然气甲烷化装置副产大量的高压蒸汽，这些蒸汽用于驱动空分透平,减少了锅炉和燃料煤的使用量，大大降低锅炉和发电产生的C02排放量。煤制甲醇、二甲醛和合成油装置中，空分所需高压蒸汽几乎全部由锅炉供给，而且基本没有富余的低压蒸汽。水耗:从单位热值水耗来看，几种煤化工过程每GJ耗水量如图所示:0.9-0煤制天然气 煤制油 煤制.：中懒 煤制中醉一让13亿人民的饮食和生活燃料都用上甲烷（约需1800亿 NmVa）,实行全国居民用燃料的管道化，前景是相当诱人 的！!煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展何蚪星凫暝,范容,常琛，李.（,太原理工大学媒化工研究所,媒科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）；。赛鼎工程有限公司，化工部第二设计院，山西太原030024）煤制合成天然气是符合我国能源可持续发展的 煤清洁高效转化技术。煤气化和甲烷化是煤制天然 气的两个核心技术，其中甲烷化受国内外技术的封 钿，因此该技术成为近年来国内研究的热点。目 前，世界领先的煤制天然气主要有德国自奇 LURGD、英国戴维(DAVY)和丹麦托普索(TOPSE)三种技术，其均采用的是固定床甲烷 化反应器，旦催化剂均为Zi基催化剂。由于甲烷 化反应是强放热反应，故现有技术采用多台固定床 甲烷化反应器串联进行甲烷合成，且必须使用多个 换热器和气体循环机等复杂装置来控制温度，同时 采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的 CO 由 25%左右稀释到 2寐 4%,因此，设备投资高、循环气电耗大和催化剂易烧结等是固定床甲烷化技 术不可克服的缺点。相对而言，浆态床反应器通过弓I人导热系数大、热容大的惰性介质，能够将反应中放出的热量 及时移出，且浆态床反应器在强放热反应中如F-T 合成、甲醇合成等工艺中有广泛的应用。因此针对强放热的甲烷化反应和现有固定床甲烷化工艺的缺点，将浆态床反应器引入到甲烷化反应的过程中,可使甲烷化反应在接近恒温条件下进行，由于浆态 床优良的传热使得浆态床甲烷化的原料气适应性更 强，反应气中CO/CQ2组分可在2%30%大浓度 范围内调节，而无需稀释原料气中co/ca的浓度,大大减少循环气量，节省热能。因此，浆态床反应 器可大大提高甲烷化催化剂的转化率与寿命，大大 降低设备投资，为煤制天然气提供了一种新思路。I 固定床煤制天然气中烧化工艺采用多套散;伍系统用来移除反应放出的热量 本质:上不能翩决 I催化剂的高温烧结，热熊利用率低.工艺复杂且设,备投资大.不符合我国节能减我F的宗盲。|C2）浆态束斑制天然气甲烷化工艺能够及时移除反应放出的大量热量，有效控制反应器温度.延 I长了催化剂的使用寿命.且具有工艺荷单、技术成 照，料能利用率高等带点 克淑了现育固定床甲烷 I化工艺中存在的缺点,彷合我国再制天燃气的发屣 方向。I 廉价的铁金周同时兼具活性组分和助剂的!双重功效 格铁弓I人到甲烷化桃基催化制的制备过|程中，便催化剂具有更高的活性，成为甲烷化催化 剂的研究热点$多功WB的A12O3 TiOz.Al2 O3-j SiO2 等复合菽体具有更大的比表面积，诙类载体 I的使用能够提育镖整甲烷化催化剂的性骸，因此复 j合毅在成为硒丸负装型锦整催化剂的重点I 因此，深入开屣低温甲烧化催化剂、浆态束工,艺等课胭的研究，对膜一化学及F-T合成的进一|步去:雇具有重要意义，开发:出具育独立自主知识产 校的甲烷化新工艺，为我国煤制天然气的发屐羹定 I些实的基础。我国发展煤制天然气误区分析李琼玖，杜世权，廖宗富，周述志，申同贺（基玖能源化工工程开发设计科技公司,四川 成都610012）L摘 要 从煤炭中的C转化成CH,.需要进行煤气化、脱碇、CO变换、脱除ca.然后甲烷化反应。在这一生产过程中，碳的利 用率和热能转换率均约为1/3,制取1（）00的CH,要放出约3.34t的二氧化碳，按照我国拟建和在建的煤制天然气 规模360 x10sm加、碳的利用率1/3计.将浪黄煤炭5664x 10标煤，排放二氧化碳1.2x 1值，总投资需2100亿元。据 测算.煤制天然气生产成本约为3元/m七匕，与管输进口天然气相比，价格上没有竞争性,并带来环境污染。由于煤 制天然气投资於用高（1000/a天然气的投资优用约合5833元）、碳与热能利用率低、污染源处理况用高,所以煤制 天然气不应该是煤清洁利用的发展方向。我国常规天然气储量和产量迅速增加,预计到2020年天然气产量将达到 2000 x10sm1约合2x10st油当量），而有关机构预测我国2020年天然气消材量为l/GxlOt油当量,国产常规天然气 产量就可满足国内燃料消批需求，为此我国完全没有必要大规模建煤制天然气项目。_|溶剂再生一C&放空空气-（）-Y|-a空分|一三 煤气化 一 脱砖 一 2/3 CO变换一 脱CO：甲烷化合成天然气（CHJ图1煤制天然气11艺流程图2(CH)+5-ZCO+Hn(1)(反应后HJC：Q=O.5,物旗的量上匕，下同)CC变换：CO-14.7MJ/Nm3)的大型煤气工程,并且是采用长距离(200 km)、大口径(DN400 mm)、高压力(2.5MPa)的管道输送办法，向洛阳 等大、中城市集中输送城市燃气的大型输气管道工程。一期工 程于2001年2月n日投入试生产，中热值煤气产能20 x 104Nm3/d。该工程2006年8月12日通过了国家验收，同年9月18日，产能 180 x 104Nm3/d的二期工程又顺利投入试生产,合计中热值净煤 气产能约 300 xl04Nm3/d。部分在建与拟建的煤制天然气工程序号单位规模 亿 Nm3/a投资 亿元状态地点1大唐发电集团40257在建内蒙赤峰西部克什克腾旗2新汶矿业集团20100在建新疆伊犁3大唐发电集团40200拟建辽宁省阜新市4神华集团20140拟建内蒙古鄂尔多斯5汇能煤化工有限公司1680拟建内蒙古鄂尔多斯新庙镇悖牛川 煤电化工园区6华银电力公司15拟建内蒙古鄂尔多斯7中海油与同煤集团40拟建山西大同表1我国近期在建和拟建的煤制天然气生产装置序号建设单位地点生产规模/(lOW-a)总产资/装置概况亿兀1中国神华集团有限责任公司内蒙古鄂尔多斯20占地面枳100hm:2008年4月8日开工建设，副产质债1.89xlO*t/a.140 粗酚 2.76xlOt/a、石脑油 4.84x t/a、焦油 24.36x lO*t/a 和液氨 2.64x104t/a等.将于2012年建成投产，主要目标市场在京津唐地区2大唐国际发电股份有限公司内蒙古克什克腾旗40利用锡林洛特褐煤资源，采用粉煤气化、粗煤气变换、煤气冷却分离、228 低温甲醇洗、富氧克劳斯回收,鲁奇甲烷合成等国际先进工艺技术,2009 年5月开工建设，项目配套建设1条448km管线，向北京输送天然气3大唐国际发电股份有限公司辽宁阜新40利用内蒙东部煤炭资源(锡林郭勒盟白音华煤田、吉林郭勒煤田)为煤 制天然气原料,煤炭通过巴新铁路运至阜新.副产石脑油10.14xl0，/a、焦油 51xlO*t/a、破磺 12xlbt/a、粗酚 5.76xl0a、液氨 5.25xlOVa.项目 配套建设1条1100km管道，向沈阳、大连输送天然气，目前环评已进入 公示期.4大唐华银电力股份有限公司内蒙古鄂尔多斯36采用世界上成熟、高效、环保的一步法煤制天然气技术(即“蓝气技174 术”)，项目规划分3期实施,建设2套年产18x10sm煤制天然气装置，其中一期工程投资约14亿元.计划于2009年开工.2011年投入运行 5新疆广汇新能源宿限公司新疆伊吾80项目一期投资67.5亿元，建设年产5.5x1叫/煤制天然气装置,同期v 建设IZOxlbt/a甲醉,80 xl0Va二甲醍项目.副产石脑油、成酸、焦油500 等，计划2010年上半年建成投产，到2017年.计划投资50()亿元，形成年产SOxlO/煤制天然气、438xl*t甲醇、269xlbt二甲醍的生产规模6山东新汶矿业集团公司新疆伊犁20除年产合成天然气20 x 10sms外，副产品为焦油24x 10*/a、石脑油3x IO，/八 粗酌 2.5xl04l/a,横 1.86xl04t/a、液氨 2.4xlO4t/a.计划于 2009、年8月开工建设，并通过西气东输二线将煤制天然气输送到内地，建设周期拟定为3年7内蒙古华庆 集团有限公司新疆伊宁55采用碎煤加压固定床气化、煤气水分离、低温甲醇洗,托普索WAS湿 法黄酸工艺等国内外先进成熟的工艺技术，拟分4期建设.每期实现年 产13.5x1(/11?煤制天然气的生产规模，一期项目拟投资80亿元.2009 年7月1日开工建设.2011年下半年建成投产8中国海洋石油 总公司、山西 同煤集团山西大同40年消耗煤炭1500 x10*1.3年内建成，包括2个l(XX)x 10/a煤诚和1个300 40 x ICnZ/a天然气的煤基化工项目.在5年内中海油公司还将单独建设1条由晋北通向环渤海地区的输气管道9内蒙古汇能煤化工有限公司内蒙古鄂尔多斯16已获国家发改委批准，项目正在开展可行性研究前期工作.并被列入93 78国家石化振兴规划项目共分为两期建设每期年产8x】m，煤制天然,气.气化采用6.5MPa水煤浆气化工艺.净化采用耐质变换和低温甲醉洗工艺.成回收采用Cla us工艺1 10神东天隆集团 新疆煤化工公司新疆吉木萨尔13原料煤年用量约464.3x101项目已获自治区发改委备案登记，预定68.4585 201()年1月开工，2013年建成投产，主要生产装置计划从国外引进合成气甲烷化反应原理一甲烷化过程主要是洁净煤气中的坨和CO在甲烷化催化剂作用 下发生反应生成CH的过程。主要化学反应及热效应如下：一 C0+3H2-CH4+H20 AH=-2 06 kj/mol 同时还会发生水煤气变换反应-C0+H20-C02+H2 AH=-38.4 kj/mol4以及其他生成CH4的次要反应-C02+4H2-CH4+2 H20 AH=-1 65.0 kj/mol-2 C0-C+CO2 AH=-1 73.3 kj/mol-C+2 H2-CH4 AH=-84.3 kj/mol一在甲烷化反应是绝热反应得条件下，其绝热升温为：气体中每转化1%的CO的绝热升温72 C,每转化1%的CO2的绝热升温65C。一影响甲烷化反应的因素:催化剂的活性：活性较好的甲烷化催化剂一般都含有高浓 度的非常活泼的Ni原料气的组成：反应温度：甲烷化反应是强放热反应，为防止催化剂超温 失活，必须有效地排出反应生成热：压力：甲烷化反应是体积缩小的反应，因此加压有利于甲 烷的生成。其它副反应：如CO和C国分解导致碳沉积。甲烷化催化剂-周期表中第八族的所有金属元素都能不同程度地催 化一氧化碳加氢生成甲烷的反应。-RuFe Ni Co Rh Rd Pt Ir一烷化催化剂的开发和研究表明，银基催化剂，具有 使用压力高、低温活性高、强度高、热稳定性好、适应空速范围大、对CO和C02甲烷化过程具有较高活 性和选择性。一般由活性Ni组分、载体、助剂等组 成。一甲烷化催化剂通常的反应温度为2 80-500C,压力 2-2.5MPa或更高，在如此剧烈的反应条件下，它应 具有足够大且稳定的比表面积。元素周期表I A1 18电子上0 电子收11 H 氢B1 1.008质素符号，红色 R放射性元素2 He氮h:4.003K211 A 2原子序数-4-92 U-l-j非金属金属in a13IVA14V A15VIA16W A17兀京名称 123U锂 2s16.9414 Be 皱9.012攵造黑L氏L外国电子层体布，括号人意兀求5f 6d 76 指可能的电子层掉布238.0+相对照子质量（加括号的数5 B 硼10.816 C碟2力p：12.017 N M14.018 O氧 2r2p416.009 F M 2v2p19.00io Ne就 2叩20.18L K82过渡元素1-1 期用像烟灯在几JR干双网311 Na钠3s1 22.9912 Mg镁 3f24.31最长同位素的质量数）13 Al铝丸;加 26.9814 Si 硅28.0915 P 磷M-3p*30.9716 S硫 3向p32.0617 Cl 氯*顼35.4518 Ar家36卬 39.95M L K882III B3IV B4V B5VI B 6vn b 78 9 10I B11U B 12419 K 钾39.1020 Ca 钙40.0821 SC杭3d:44.9622 TI钛3dMv 47.8723 V 钿 3dMr50.M24 Cr 珞MW S2.0025 Mn 钵MMr 54.9426 Fe铁比7,55.8527 CO 钻3dMr 58.9328 Ni 锲3dY，58.6929 CU 铜3d,M,63.5530 Zn 锌 3d*4-65.4131 Ga 醇4、W69.7232 Ge铸4,如:72.6433 AS 附城刎 74.9234 Se78.9635 Br 澳79.9036 Kr 氟4sW 83.80N ML K8188 2537 Rb锄幺1 85.4738 Sr图s*187.6239 Y铝88.9140 Zr偌 4d?5r 91,2241 Nb 锅92.9142 Mo的95.9443 Tc 铸MW198144 Ru钉 W5N101.145 Rh辖M5T 102.946 Pd饱 4d 106.447 Ag 银 4df107.948 Cd 锦112.449 In锢Sr5p,IIO50 Sn锡5:5|r 118.751 Sb锦Sr5p,121452 Te稀5vSp-127653 I旗5-5p,126.954 Xe54sp 131.3O N M L K8 18 188 2655 Cs 铠132.956 Ba领 6f137.357-71La Lu 偶系72 Hf锚 178.573 Ta 留180.974 W瞥5d*：183.87sRe铢5d%)186.276 OS镀$rv UU77 Ir铢Sd&：4ftU-78 Pt 伯sr6i 呷】79 Au 金197.080 Hg 汞5d,a6r200.681 Tl诧6f献 204.482 Pb钳6v6p-207283 Bi%也3209.084 PO针 6209)85 At 破6、3(210)86 Rn 氧(222)P O N M L K81832188 2787 Fr饬223)88 Ra镭(226)89 103 Ac-Lr 一系104 Rf 铲.(3力(261)105 Db 钳.2621106 Sg 博.(266)107 Bh 锚(264：108 Hs 镭(277)109 Mt 被.(268)iioUun(281)mUuu(272)inUub(285).注：相对原子项录自2001年 国际原子量表，并全部取4位有 效数字.系57 La胃5d；138.958 Ce 饰140.1S9 Pr 错4P约 140.960 Nd 铉144.261 Pm锢 4rg(145)62 Sm修4r标 1S0.463 Eu ifi1S2.064 Gd C 4TWH；157365 Tb钺 4P“158.966 Dy 情如162.567 HO 钦4P，“164.968 Er 锂如；6、；167.369 Tm 铁168.970 Yb 镇173.071 Lu m4f,5d,6v 175.0系89 Ac 的WJi1(227)90 Th杜 6d：74232.091 Pa 篌231.092 U铀 smw238.093 Np 蚀5F*d7v(237)94 Pu怀sr?*1(244)95 Am 锢.sr?,(243 J96 Cm W(247)97 Bk倍.5r7“(247)98 Cf 制.5f(2S1)99 Es 倍.M?ss(252)ioo Fm 横.(257)ioi Md5rw)(258)102 No 错.(5TWJ(259)103 Lr 镑.(5rM7vt(262)(10:20090923080054138194一为了获得寿命长活性好的甲烷化催化剂，目前 较倾向于使用含镁25-30%,含碱性化合物3-6%及稳定性好的硅酸铝催化剂。*一般选用AI2O3,MgO,Ti02,Si。2等为载体,通过 浸渍或共沉淀等方法制备，其活性顺序如可下:-Ni/MgO Ni/Al2O3 Ni/SiO2 Ni/TiO2 Ni/ZrO2一稀土元素的作用主要是提高催化剂活性、热稳定性和 抗积灰性及耐硫性能。4多元金属催化剂-如用Mo,Ni,Zn,Cr等进行改性-提 高耐硫性。原料气中硫含量一般应低于。.Ippm。4/丰田臼左丁分匕/工工。八八 h 木 Eiiq+crtt 曲目*白RHM-266甲烷化催化剂的工艺条件内容 压力/MPa 操作温度/空速/h-1汽/干气气体中的氧含量/%气体中的总硫/ppm 气体中的总氯/ppmRHM-266数据 常压4.0 280650 10003000 适量 0.5 0.11M-349甲烷化催化剂的工艺条件性能指标物性参数外观淡绿色球状颗粒粒度,mm634、（p56（可按需要）强度,N/粒N50、100破伴率,96%,完全可满I 足天然气标准以及管道输迂的要求。该催化剂已亢I 械 IO 000 11的中试，累计运行记录超过 45 000 11,1 证明 MCR 2X 是一种具有长期稳定性的催化剂o|在TREMPHM工艺中，反应在绝热条件下进行，反 I 成产生的热量导致了很高的温升，通过循环来拴制 第一甲烷化反应器的温度，生产甲炕的过程要放出|人最的热量，女口何利用和回收中烷化热量是迂项技 I 木的关铤。无普索公司可以将这些热量再次利用，在生产天然气的I司时，产出高压过热蒸汽，这些蒸 L汽可以用于驱动空分透平。因此，托普索甲烷化技1.2 Davy 司|Davy 公司甲烷化技术(CRG)最初是由英国燃,气公司 CBG 公司)提供的。20 世纪 90 年彳弋末期，|Davy公司进一步开发了 URO技术和催化剂，ft表 性催化剂为 CE6LH，该催化剂锲含量较高，约 I 5O%以上。该催化剂性侦：该催化剂具有变换功 熊，合成气不需要改变 H/C，转化率高；售该催住|剂使用范0a较宽，在 230700 P 部具有彳艮高且稳,定的活性；甲烷化压力高辽：3.0 G.O Pa,可以I 减少设备尺寸；可生产高品质的彳弋用天然气，甲!烷体积分数高运 94沁962。j 13 大平原煤气化厂 美国大平原煤气化厂是世界上第一座由煤气j 化经甲烷化纤/高热值煤气的人型商业化工厂，采 I 用鲁奇力口压移动床气化炉，用W匕辽不斗他州褐煤的块：煤为原料，生产代用天然气，商业运作 20 年，实现 I 了长同期平稳运行，经济效益良好。它在合力戈燃料；工业中发挥着先驱和示范作用。美国人平原煤气住|厂刚开始使用的是 BASF 催化剂，该催化剂最高使 用温度为450-C,展于中4氏温催化剂，后改使用|Davy公司的CEG-LH催化剂1:71。|1.4鲁奇公司j 鲁奇公司和南非沙索公司在南非FT煤制油工：厂旁建了一套半工业化煤制合成天然气试验装置，!同时，鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥!地利维也纳石油化工厂建设了另一套半工业化的天 i然气试验装置。两套试验装置都进行了较长时期的 j运转。但由于鲁奇气化炉气化后的co含量相比其；它气化技术低，鲁奇甲烷化催化剂是中、低温催化!剂，其催化温度在450*C左右国。!1.5巨点能源公司I 美国巨点能源公司开发的一步法煤制天然气I技术，又称“蓝气技术”，该催化剂具有变换功能回。4美国巨点能源公同（Great Point Energy）开发的 一步法煤制天然气技术是使用新的催化剂来打断碳键,并将煤变成清洁燃烧的甲烷（天然气）。这种一步 法制造甲烷的技术被称做“催化煤甲烷化 o通过 在煤气化装置中加入催化剂，在加压流化气化炉中一 步合成煤基天然气，可以降低汽化装置的操作温度，在温和的“催化”条件下，直接催化反应并生产出 甲烷。其具有煤种适应性广泛、工艺简单、设备造价 低、节能、节水、环保等优点。除了褐煤、次烟煤等 煤基能源外，沥青砂、石油焦和渣油等低成本碳也可 作为原料，生产出的天然气符合管道运输规格。此外,该工艺省去了除渣过程，减少了维护需求，增加了热 效率，又因为省去空分装置而降低了投资（该单元 的投资占整个气化装置总投资的20%）o-催化剂的活性组分：有工业意义活性组分主要有：锲、钉 和铝，其中镁系催化剂由于相对便宜，又有非常好的活性,同时对甲烷有好的选择性而占绝对优势。锲催化剂的选择 性较好，并且消除了积碳和怪类生成的问题。大多数工业甲烷化催化剂都以微晶操为主要活性物质负载在载体上。载体成分：对于PB5遍甲烷性反应奉绕，稔定的菸侔是非格 失铤的。为了 使催化剂在两遍下有一走的菸将走进,卷琳品必须班菸在氮*用、氮性石圭、得5山令土皿角喀 钙水海等的隹物施上。裁;律以铝W毛片萩在旬衰侔上对于 uu力口 生)&甲 枕*说是考虑原至的c 锂仍装在y-ALO3 上催化 齐U是寺归帘有故白勺，氮化铝可超？急走细品不口 I组而导钝品 和生长的作用，y-ALOm 支而上 AV3+木口。？一 离亍，旦 有彳艮弓虽的乘U/&铤育邑力,与 Zio 中 gzi?+相互作用,后J&弓虽的衣IWT闵亍铤，有不I于 ZiO 在Y-ALO3 衣而 上分背攵，运原后生心彳艮细的 Zi 品杂Z；另夕卜，A12C)3 白勺手急走作用运 E 以I组正 zi 晶春在柒球长人，堤百 zi 品和Z的榜I定性。自 N,个性育邑 良好白勺 Zi/ALOs 催 化剂必须掩顿衰侔上述两个方面的作用，阳此，应 选择力适的人12。3 结杓后否、力口人最以及伟IJ备方*去，但女口果y-ALOm转住为OC-AI2O3幸芾也是依化池失酒 的一原田。辛午至研亢学者口H2句为 了显冏催化剂在售5遍条彳牛 下的稔I走性，在伟U缶过程中力口入金届 Nr 或老 Hi,人人堤商了催住池在漏遍条件下的珪定性 .是 不中得5级而寸火材料，算运础祝庚约为 2900 P o 目 Wtr-Nu6 材料由于具有?B5不更度、？B5弓虽度、两切性、极总白勺而寸行性及较女子 的超手软定性普彳无 晨物 化隹育邑，该广泛应用于疡遍甲烧*催化池中O助剂的作用甲烷化催化剂的高活性和稳定性主要取决于还原后活性组分Ni晶粒的大小和增大速率。助剂在催化剂研究过程中起着非常重要的作用，合适助剂的加入能使催化剂 具有很好的活性和热稳定性。目前甲烷化催化剂所用的助剂为Re2O3 MgO、CaO、CqOs等，有的单独使用，有的搭配使用起交互作用，更 能提高催化活性。MgO是一种结构稳定剂，其与NiO都具有像NaCl结构 一样的立方晶格，离子半径也相近，在晶格中具有互换 性，易于形成任意比例的固熔体。这种固熔体比单独的 NiO难还原，却能抑制Ni晶粒长大，还原后能生成很 ZrEfSh XT2 日许多学者口 7-2刃在进行高温催化剂研究时加入稀 土金属，例如La等，使用稀土或稀土与其它碱金 属作为耐高温、抗结族的甲烷化催化剂。稀土作为 助催化剂和MgO 一样都是使催化剂在制备时增加 锲晶粒的分散度和抑制在热作用下锲晶粒长人，与 MgO在一起还有交互作用，可以加快CO脱附过程，从而提高了活性。谢有畅等皿试验发现La2O3使TAI2O3表面改 性，从而提高了活性组分锲的分散度、镶晶粒细化。胡泽善即则认为La zO3只是以掺杂形式存在于锲晶 格中，阻碍了锲的迁移，使得锲的表面积增人，活 性提高。杨盛銮即总结了 MgO在甲烷化催化剂中 的助催化作用，指出含MgO体系甲烷化催化剂需 在低温（确保碳酸锲能分解）焙烧、高温还原才能 发挥出催化剂的真正性能。常用CO甲烷化催化剂采用浸渍法、干混法或共沉淀法制备，负载Ni、Rh、Ru、Pd等过渡金属，载 体为AI2O3、HO?、ZrO2x SiO2.海泡石等，甲烷化催化剂中添加助剂有La、Mo、Cr、Ce等。本工作考察 了逋过浸渍法制得一系列NiLa/广AI2O3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响，其中活性组分Ni含量：w(Ni)=15%,助剂镀I含量：n(La)：n(Ni)=0.1o在连续流动固定床装置上考察了 3种不同形状载体的NiLa/YALO3催化剂对一氧化碳甲烷化反应的 影响。在(CO)：n(H2)=l：9、3 MPa、573-873 K(加热温度)及空速20000h反应条件下,空心圆球型、齿轮型、长条柱型载体催化剂在考察温度范围内的左。299.5%,Sch4和100%。将实验考察得出的结果列表 如下：Ca ta lyst77K(Hea t)573673773873天0$阻及oSCH4维o明及0SCH$Ni-La/广 Al?。3-199.7%100%99.74%99.99%99.70%99.99%99.64%99.72%Ni-La/r-Al3O3-299.8899.96%99.57%99.84%96.81%98.68%97.69%98.92%Ni-La/r-Al2O3-399.4699.96%99.76%100%99.76%100%99.76%100%通过本阶段考察，初步筛选出长条圆柱型负载的催化剂具有非常好的低温活性和耐高温性能。高温甲烷化催化剂失活分析甲烷化反应对催化剂结构和操作条件都非常敏感。能导致 催化剂失活的原因主要有：4硫中毒：表面竞争反应。-烧结（催化剂由于热稳定性较低，使载体和金属面积损失,导致失活）：归因于催化剂内部飞温、催化剂的载体不是 很稳定、反应工艺条件等。一炭沉积：副反应。高温甲烷化催化剂开发研究方向-催化剂应该在高或者低温下都是具有活性和稳定性，这 是一个在优化甲烷化过程中需要解决的关键问题。-甲烷化反应过程中有大量水生成，因此高温甲烷化催化 剂除了耐高温外，还要耐水热稳定性，并且活性和选择 性要好。-高温甲烷化催化剂在国外研究已很成熟，但由于引进国 外技术不但要耗费大量资金，而且技术和专利权封锁比 较严密，因此，开发具有自主知识产权的高温甲烷化催 化剂和工艺技术在我国具有较大的市场前景。合成工艺及装置4托普索甲烷化技术：托普索工艺TREMPN工艺可以将生产甲烷的 过程中放出的大量热量再次利用，在生产天然气的同时，产出 高压过热蒸汽。戴维甲烷化技术：Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工 艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外，还具有如下特 点：催化剂已经过工业化驹证，拥有美国大平原等很多业绩。催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。鲁奇甲烷化技术：鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索 公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实驹厂进行试驹，其 中CO转化率可达100%,CO2转化率可达98%,产品甲烷含量可 达95%,完全满足生产天然气的需求。反应器I反应器口循环压缩机锅炉给廖誉4=水预热I产口口.器、低温热I量回收一L,工艺冷凝图3 托普索循环节能甲烷化工艺(TREMPTM)流程图Figure 3 Flow cha rt of the Topsoe recycle energy conserva tion metha na tion process(TREMP)循原料气图2 CRG甲烷化工艺流程图Figure 2 Flo w diagram o f meth anatio n pro c ess图1 鲁奇甲烷化流程图Figure 1 Flow cha rt of Lurgl s metha na tion technology一德国Lurgi公司对20世纪50年代投入运行的 F-T合成石油装置进行改造时最早使用了鲁奇 甲烷化技术，后来鲁奇甲烷化技术才在此基础 上发展起来。为验证鲁奇甲烷化技术，德国 Lurgi公司分别与南非SASOL公司及澳大利亚 EL.Paso天然气公司在南非Saso lburg和奥 地利维也纳建了2套装置进行验证。经过这2 套装置的长期运转验证，Lurgi公司和SASOL 公司才采用鲁奇甲烷化技术在美国的北达科他 州成立了第一家煤制天然气工厂-大平原合成燃料厂。一典型的鲁奇甲烷化装置由3个固定床反应器构成，反应器I和n均为绝热固定床反应器，采用串并联 型式，在这两个反应器内主要进行的是co转化为 CH4的反应，称大量甲烷化反应器。反应器III为低温 反应器，用来将前两个反应器未反应的CO转化CH4,使合成天然气的甲烷含量达到需要的水平，也称补 充甲烷化反应器。反应器I和II采用部分反应气循 环进料的方式。来自上游工段的新鲜合成气分成2 股，一股与循环气混合后进入反应器I,反应后的 气体与另一股新鲜合成气混合后进入反应器II。反 应器n出口气体一部分经冷却、压缩循环回反应器 I入口，另一部分到反应器in反应后生产合格的合 成天然气。鲁奇甲烷化技术的优点及缺点优点：投资成本低、单线生产能力大、可操作 性强、转化率高、天然气产品质量高、技术成 熟、经商业化规模验证运行稳定。一缺点：能效较低，不能达到自身能量的平衡。主要原因是鲁奇甲烷化工艺中采用的绝热循环 稀释甲烷化需要消耗大量的能量，其数值相当 于甲烷化反应产生总能量的50%。Davy 公司甲烷化技术（CRG）-在20世纪60-70年代，英国燃气公司与日本大阪煤气 公同合作开发了CRG技术。其最初的目的是尽可能将石脑 油进行转化生产可供使用的城市煤气，采用的手段是使石 脑油与蒸汽进行催化反应，使石脑油中的长链径转化为甲 皖。-紧接着在70 80年代，英国运用CRG技术开展了很多 的合成天然气项目。-CRG技术流程和鲁奇甲烷化技术流程类似，前2个反应器 为高温反应器，采用串并联型式，采用部分反应气循环进 料的方式，根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求，后面设1个或多个补充甲烷化反应器。-CRG生皖化压力可达3.0 6.OMPa,CRG催化剂在 230 700 温度范围内具有高而稳定的活性。-在大量甲烷化过程中要求催化剂具有耐硫性、高活性、热稳定性和高强度的特性，而在补充甲烷化过程中则要 求催化剂具有高活性和高强度的特点。大量甲烷化反应 器和补充甲烷化反应器中的CRG催化剂典型寿命分别为 3 a 和6a。一从1985年开始，美国大平原煤合成燃料厂一直使用 Davy公司的CRG催化剂，使用效果良好。-20世纪90年代末期，Davy公司进一步开发了其代表 性CRG催化剂为CEG-LH,该催化剂为高镁催化剂，镁含 量约50%以上。且其经过工业化验证，发现其除具有甲 烷化作用，同时还具有变换功能，原料气不需调节H/C 比，转化率高，并且温度使用范围很宽，在230 650c内均具有较高活性。4由于该工艺的高温反应器为高温操作，相比低温操作循环 比降低很多，循环压缩机尺寸的变小也就节省了循环压缩 机成本并降低了能量消耗。同时由于反应温度高，可副产 中压或高压过热蒸汽直接用于蒸汽轮机，提高了能量利用 效率。托普索循环节能甲烷化工艺(TREMPTM)-2 0世纪70 80年代，德国的Kernforschungszentr