油气田井下管柱铝热切割的反应热力学分析.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：王江(1978),男,汉族,陕西西安人，硕士研究生，高级工程师，中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下作业分公司，研究方向为射孔、试井。-13-油气田井下管柱铝热切割的反应热力学分析 王 江 张雷雷 梁拥军 黄 磊 刘 辉 中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下作业分公司，河北 沧州 062500 摘要：摘要：为了对油气田井下管柱铝热切割工具的性能进行深入探究，以便更好对铝热剂配方设计提供参考，对其产生的铝热反应热力学性质理论计算。利用最小自由能原理，通过 MATLAB 语言编程计算，对油气田井下管柱铝热切割的一种配方进行平衡热力学分析。结果表明反应初期中有 20%左右的 FeAl2O4 尖晶石物质生成。反应达到1500 后有大量的反应产物转化为气、液态，使反应体系的压力急剧升高，反应的汽化潜热及液化潜热增加。井下压力在 60 MPa 以后，对反应体系的反应焓影响较小，基本保持在-17000 MJ，井下压力 120 MPa 后，反应焓值缓慢增大。因此，设计铝热剂体系配方时，应加快体系的放热速度，提高反应的绝热温度，降低 FeAl2O4 残渣成分含量，减少残渣堵塞本体出口甚至残渣重新粘连油管的情况。压力 60 MPa 可作为切割工具一个重要的设计参数，铝热反应内部突破 60 MPa 后才会有更多的流体生成，从而对井下管柱产生冲蚀作用。关键词：关键词：最小自由能；热力学；铝热反应；管柱切割；反应焓 中图分类号：中图分类号：TG146 0 引言 针对国内外油气田井下管柱回收时遇卡问题，采用一定手段在遇卡位点对管柱进行切割，从而回收卡点以上管柱，提高油田作业效率。铝热切割方法作为一种新型切割方法，市场前景广阔。铝热反应广泛应用于能源、化工、材料及火工品领域1，铝与一些氧化物在高温下的铝热反应，产生热能和金属流体，该反应在封闭条件下能够形成高温和高压的环境，在这种状态下，甚至会形成一种高能等离子体状态2，通过一定机械结构的转换，可将高能流体对油田井下管柱进行冲蚀，利用流体热能与动能实现对管柱的切割，以解决井下管柱遇卡问题3。油田井下管柱的铝热切割方法相较于传统的爆炸聚能切割4、机械切割5及化学切割6等具有非管制类火工品、切割范围广、更加安全等特点。用于油田井下管柱铝热切割的铝热剂包括：Fe2O3、FeO、CuO、Ti2O3、Al，此外，还含有少量的杂质：Ni、O2、N2等。如上所述的铝热剂配方被点燃后主要有以下几个反应产生：Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3 H298K=-836 kJ 3FeO+2Al=3Fe+Al2O3 H298K=-210 kJ CrO3+2Al=Cr+Al2O3 H298K=-1114 kJ 3NiO+2Al=3Ni+Al2O3 H298K=-963 kJ 3CuO+2Al=3Cu+Al2O3 H298K=-1208 kJ Ti2O3+2Al=2Ti+Al2O3 H298K=-161 kJ 反应产物中被还原的金属 Fe、Cr、Ni 等在超过2000高温状态下均成液态7，铝热反应中，这些液态金属在封闭空腔内形成具有较高热能及动能的流体，通过一定机械结构的转换集中释放后对油田井下管柱进行冲蚀切割。但是，在利用铝热法切割油气田井下管柱时存在残渣堵塞本体出口甚至残渣重新粘连油管的情况，导致无法切割断目标管柱的问题，致使切割作业失败8。一方面，铝热剂配方的绝热温度及反应速度无法使残渣以流体状态逃逸到目标区域之外，另一方面，铝热反应本身产物的残渣形成较为复杂。Yuhua L 等9利用 XRD 分析发现，除了上述反应产生的金属流体外，还含有大量的 Ni、Al、Ti、Fe、Cu 等组成的金属间化合物，其中残渣中还含有 FeAl2O4等尖晶石族成分存在。ES Collins 等10表征了三种铝热剂混合物从喷嘴撞击目标的燃烧喷雾的热通量，分别是铝（Al）与氧化铁（Fe2O3）的反应、铝与氧化铜（CuO）的反应以及铝与氧化钼（MoO3）的反应。综上所述，管柱切割用的铝热剂反应产物较为复杂，其反应不仅仅局限于以上方程式的类型，生成其他物质的反应机理仍不清晰11。其他成分的存在必将影响铝热反应体系的绝热温度以及反应焓等热力学参数，从而影响切割性能。利用的最小自由能原理12，中国科技期刊数据库 工业 A 文中通过数值计算的方法对上述管柱切割用铝热体系进行了热力学分析，分析了体系反应过程中物质组成的变化，并分析井下温度及压力对铝热反应的反应焓及绝热温度的影响，通过这些热力学分析为切割工具的设计提供参考。1 热力学计算原理 油气井管柱铝热切割装置通常需要输送到在几千米的位置进行切割，切割前装置处于一个完全密封的状态用于隔绝井下的液体，而铝热反应通常温度极高，且反应速度快，这一过程接近理想平衡过程，因此按平衡态进行计算。根据最小自由能原理，当反应体系达到平衡时，此时系统的 Gibbs 自由能最小。G=niiNi=1 （1）式中：G 为 Gibbs 自由能，J；ni为组分 i 的物质的量，mol；N 为铝热反应体系的组分数；i为组分 i的化学势，Jmol-1。气体组分 i 的化学势 i的计算公式为 ig=i+RTlnPiP （2）对于凝聚态物质，其分压为 0，则有：ic=i （3）式中：i为组分 i 标态化学势，Jmol-1；R 为理想气体常数，R=8.314J(molK)-1；T体系温度，K；pi为组分i的分压，kPa；p为标准态的压力，p=100 kPa；上标 g 为表示气态；上标 c 为表示凝聚态。由式（2）（3）代入式（1）可写为：G=nicicsi=1+nigli=1ig+RTlnP+RTln(nig/X)（4）式中：l 为反应体系中气体的数量；s 为凝聚态物质的数量；X 为气体的总摩尔数；P、T 为体系的压力及温度。由于质量守恒，反应体系质量守恒关系则为：Wj=jiniNI=1 （5）式中：Wj为元素 j 物质的量总量；ji为组分 i 中 j元素的原子矩阵。当体系达到平衡时，笔者利用 MATLAB 语言进行编程计算，式（4）G 达到最小值，并满足物质质量守恒定律式（5），且约束条件为 ni0 的。则该化学平衡的计算转化为非线下最优化计算如下：minG=nicicsi=1+nigli=1ig+RTlnP+RTln(nig/X)i=1,2,3.N Wj=jiniNI=1 j=1,2,3.N ni0 (约束条件)反应体系在井温（150）下，则有：i=Hi423 TSi423 （6）反应体系的放热量及绝热温度的计算如下：Q=ni CpidTT423i+（H423）i nii （7）设平衡时体系第 i 种物质的平衡浓度为 yi，绝热温度为 Tad，则有：Q=ni CpidTTm423i+niTadTmClidTi+Himi （8）式中：Cpi、Cli、Him分别是第 i 种物质熔点以下的热容、熔点以上的热容以及熔化潜热。通过式（8）即可求出反应体系的绝热温度 Tad。为了便于计算，下表 1 中列出了反应物和可能的生成物两部分，对应物质的热力学数据主要来自相应的参考文献，可能的生成物存在气液固状态。表 1 反应体系中的物质 反应物 可能的生成物 气体19：O2、N2 尖晶石：FeAl2O413 氧化物20：Fe2O3、FeO、CuO、Ti2O3、CrO3、NiO 氧化物：Al2O314 单质金属：Al21 单质金属：Fe(sgl)15、Cu(g(sgl)16、Ti(sgl)17、Cr(sgl)18 2 计算结果与分析 2.1 铝热反应过程中物质组成变化 铝热剂反应所释放的热能以及反应产生的压力将直接决定其对井下管柱的切割效果。为了方便计算，假设 10000kg 总量的铝热剂，配方中每种成分的，表 2为反应前某一复杂铝热剂的初始成分。计算每种成分的使用量后输入软件中。图 1 为反应过程中生成物成分的变化，反应温度达到 900后，体系的生成物中液态 Al2O3(l)随着温度升高不断增加，液态 Fe 在 1900 后随温度升高而持 表 2 铝热剂的初始成分 物质 Fe2O3 FeO CuO Ti2O3 Al CrO3 S O2 N2 C 含量（wt%）24.91 11.68 14.01 27.25 27.25 10.12 0.078 0.01 0.03 0.23 14中国科技期刊数据库 工业 A 续增加，而铁的实际熔点在 1530 左右，说明在1500-1900 之间的铝热反应并不是以铁为主，这可能与体系中其他铝热反应的活化能有关，反应活化能低的 CuO 与 CrO3的铝热反应先生成液态 Cu(l)与液态Cr(l)。井下管柱切割过程希望该成分残渣量少，不造成切割器关键部位流体堵塞，该成分在 1200以后开始下降，因此设计铝热剂体系配方时，应考虑加快体系的放热速度，提高反应的绝热温度，降低 FeAl2O4残渣成分含量。图 1 反应过程中反应物及生成物成分的变化 图 2 为反应持续到 3000过程中各反应物成分的变化，由图可知，Fe2O3 成分随着反应温度的增加逐步降低。体系内部反应温度 500 内 FeO 有初始含量 11%降至 0，Fe2O3 由最初的 24.9%上升至 33%，表面在反应初期有 Fe2O3 生成，首先一部分的 FeO 与 Al 发生铝热反应，还有一部分 FeO 被氧化成 Fe2O3，可见体系中FeO 的铝热反应与氧化反应形成竞争反应。由于 Fe2O3铝热反应将放出更多的热量，井下管柱利用铝热反应切割时应提高其放热速度，使其聚能效应更加显著，因此铝热配方中 FeO 相较于 Fe2O3 含量应相对较少。图 2 反应过程中反应物成分的变化 反应超过 900 后，FeO 与 CrO3 含量随着温度升高而不断增加，而 Fe2O3 含量不断降低，可见反应后期的铝热反应主要是 Fe2O3 与 Al 为主，CuO 的铝热反应活化能相对其他铝热反应较低，整个过程基本反应完全。2.2 反应体系中平衡状态焓值的变化 铝热体系的平衡压力及反应焓直接决定其井下的切割性能。铝热反应对金属的切割是一个动能与热能共同作用的复杂过程，反应释放热能对井下管柱进行烧蚀，其流体速度将带走被侵蚀的管柱及反应熔渣。反应的平衡压力将影响体系的流体的初始动力源，压力势能将转化为流体的动能。图 4 为反应过程中压力的变化情况，反应在 1400 后，压力急剧升高，达到1500 后压力涨至最大值 2000 MPa，压力由气体及液体总量决定，表明 1500 后有大量的反应产物转化为气、液态，使反应体系的压力急剧升高，此时反应的汽化潜热及液化潜热增加将表现为反应热的减少。图 3为反应过程中反应热的变化情况，由图可知，反应达到 1000 左右，反应焓趋近于 0，达到 1500 后，反应焓为正数，此时反应中有大量的潜热存在，汽化潜热及液化潜热，使反应焓值随温度的增加而减小，这也解释 1500 时系统压力急剧变化的问题。图 3 反应过程中反应焓值变化 图 4 反应过程中压力的变化 2.3 井压对铝热反应的影响 井下工具切割性能受井下温度及压力的影响。目前国内油气田井下温度大多在 250 以内，使用压力通常在 200 MPa 以内，以这两种工况下进行计算。图 5为井温对反应焓的影响，此时反应焓均为负值，均为放热反应。随着井温的升高，反应焓不断增加，意味15中国科技期刊数据库 工业 A 着有更多的热量转化为潜热，说明有更多的液体及气体物质生成，这对于铝热剂切割性能井下管柱有促进作用，但从另一个角度来说，切割工具内部流体的热能及动能的增加，对于切割工具本体材料提出更高的要求来耐受流体的冲击。图 5 反应焓随井温的变化 图 6 反应焓值随井压的变化 图6为井压对反应焓值的影响，井压增长到 60 MPa之前，体系反应焓负值不断减小，意味着放热量不断增加，汽化潜热及液化潜热小，生成的气液流体总量更小，不利于铝热反应对管柱的切割，因此，随着井下压力的增加，铝热反应的切割性能降低，在设计切割工具中铝热剂的使用量时，应增加铝热剂的使用量来对抗井下更大的压力。井下压力在 60 MPa 以后，对反应体系的反应焓影响较小，基本保持在-17000 MJ，井下压力 120 MPa 后，反应焓值缓慢上升增大，此时将有更多的气体及液体生成，由此可知，切割工具突破井下压力 60 MPa 是一个重要的设计参数，铝热反应内部突破 60 MPa 后才会有更多的流体生成，从而对井下管柱产生作用。3 结语（1）对一种油田管柱用铝热切割配方进行平衡热力学计算分析，反应初期中有 20%左右的 FeAl2O4尖晶石物质生成。铝热体系反应达到 1500后压力涨至最大值 2000 MPa，表明 1500 后有大量的反应产物转化为气、液态，使反应体系的压力急剧升高，此时反应的汽化潜热及液化潜热增加将表现为反应热的减少。在设计铝热剂体系配方时，应考虑加快体系的放热速度，提高反应的绝热温度，降低FeAl2O4残渣成分含量，减少残渣堵塞本体出口甚至残渣重新粘连油管的情况。（2）井下压力在 60 MPa 以后，对反应体系的反应焓影响较小，基本保持在-17000 MJ，井下压力 120 MPa 后，反应焓值缓慢上升增大为正值。压力 60 MPa可作为一个重要的设计参数，铝热反应内部突破 60 MPa 后才会有更多的流体生成，从而对井下管柱产生冲蚀作用，达到切割的效果。参考文献 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