高性能复合固态电解质的制备及固态锂金属电池性能研究.pdf

文章编号：2096 2983(2024)01 0010 06DOI:10.13258/ki.nmme.20240105002引文格式:赵屹文，夏水鑫高性能复合固态电解质的制备及固态锂金属电池性能研究J有色金属材料与工程，2024，45（1）：10-15DOI：10.13258/ki.nmme.20240105002ZHAOYiwen,XIAShuixinPreparationofhigh-performancecompositesolidelectrolytesandresearchontheperformanceofsolid-statelithiummetalbatteriesJNonferrousMetalMaterialsandEngineering,2024,45（1）：10-15高性能复合固态电解质的制备及固态锂金属电池性能研究赵屹文，夏水鑫（上海理工大学材料与化学学院,上海200093）摘要：固态锂金属电池相较于传统液态电池，其能量密度更高、安全性更好，具有巨大的应用前景。但聚合物固态电解质离子电导率低、强度低、电化学稳定性差，阻碍了其进一步发展。将丁二腈与聚碳酸丙烯酯通过无溶剂法加以玻璃纤维作为支撑制备了室温下高性能的复合固态电解质。所制备的复合固态电解质在室温下离子电导率达 3.06104S/cm，锂离子迁移数达 0.47，电化学窗口最高达 4.3V；其锂金属对称电池在电流为 0.1mA/cm2的条件下，稳定循环超 400h；磷酸铁锂固态锂金属电池 0.5C 循环 100 次的容量保持率为 95.9%，展现出良好的循环稳定性。关键词：固态电解质；固态锂金属电池；丁二腈；聚碳酸丙烯酯；电化学性能中图分类号：O646;TG146.2文献标志码：APreparation of high-performance composite solid electrolytesand research on the performance of solid-statelithium metal batteriesZHAO Yiwen，XIA Shuixin(SchoolofMaterialsandChemistry,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)Abstract:Comparedtotraditionalliquidbatteries,solid-statelithiummetalbatteriesofferhigherenergydensityandimprovedsafety,presentingsignificantpotentialforapplications.However,thedevelopmentofpolymersolidelectrolytesishinderedbytheirlowionicconductivity,weakmechanicalstrength,andpoor electrochemical stability.This paper introduces an ambient-temperature high-performancecomposite solid electrolyte through a solvent-free method,combining succinonitrile and propylenecarbonate.The composite solid electrolyte membrane is fabricated using glass fiber membrane asreinforcement.Thiselectrolyteexhibitsanionicconductivityof3.06104S/cmandaLi+transferencenumberof0.47atroomtemperature,withanelectrochemicalwindowupto4.3V.Li|Lisymmetriccells有色金属材料与工程第45卷第1期NONFERROUSMETALMATERIALSANDENGINEERINGVol.45No.12024收稿日期：20240105基金项目：国家自然科学基金资助项目（21905174）第一作者：赵屹文（1998），男，硕士研究生。研究方向：复合固态电解质材料研究。E-mail：通信作者：夏水鑫（1987），女，副教授。研究方向：固态电解质，高能锂金属电池等。E-mail：operatedat0.1mA/cm2demonstratestablecyclingforover400h.Moreover,LFP|Licellscycled100timesat0.5Cshowacapacityretentionrateof95.9%,indicatingimpressivecyclestability.Keywords:solid electrolyte;solid lithium metal battery;succinonitrile;propylene carbonate;electrochemicalperformance传统锂离子电池已无法满足大规模储能系统日益增长的对电池高能量密度与高安全性的需求。锂金属负极因其具有超高的理论容量（3860mAh/g）和低密度（0.534g/cm3）而被视为传统石墨负极的最有希望的替代品1-4。然而，锂金属负极的实际应用受到无法控制的锂枝晶生长的严重限制，枝晶在循环过程中刺穿隔膜造成电池短路，安全隐患大5-8。传统液态有机电解液有毒、易燃，安全风险高。将固态电解质应用于锂金属电池中不仅能够提高电池整体的能量密度，而且能从根本上消除安全隐患9。其中，聚合物固态电解质柔韧性好，且成本低廉，适合大规模的生产和应用，展现出较好的实际应用前景。然而，聚合物固态电解质低离子电导率、低强度、低电化学窗口以及对锂负极不稳定极大限制了其实际应用10-14。丁二腈（succinonitrile，SN），是典型的分子塑性晶体，具有塑性结晶的特性。得益于强极性腈基（CN）基团的存在，SN 对锂盐有良好解离性，能够快速运输锂离子，并且提供了较高的电化学窗口15-16。因此，SN 常被用作聚合物基固态电解质的增塑剂以提高离子电导率与电化学窗口。然而，SN 分子与锂金属负极之间的化学副反应导致了电解质与电极之间在界面处的不可逆消耗，使电池的循环寿命减少17。聚碳酸丙烯酯（propylenecarbonate，PPC），是一种由 CO2和环氧丙烷合成的无定形脂肪族聚碳酸酯，它具有高介电常数18、低玻璃化转变温度19，并且绿色环保。此外，由于碳酸盐基团的强偶极作用，PPC 基电解质可以解离各种锂盐，建立锂离子快速迁移通道20，因此是制备固态电解质的理想材料。传统聚合物固态电解质在制备过程中通常使用极难完全去除的有机溶剂。电解质中残留的有机溶剂会不可避免地在循环过程中与电极产生界面副反应，导致电池的循环稳定性差，甚至造成电池热失控21-22。无溶剂法制备的固态电解质可以从根本上避免有机溶剂残留所导致的问题，因此本文采用了无溶剂法制备了一种高性能的 SN-PPC 复合固态电解质。以玻璃纤维（glassfiber，GF）膜为支撑制备了SN-PPC-GF 固态电解质膜，成功实现了其室温高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口，并将其与磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）正极匹配，成功实现了固态锂金属电池的稳定循环。1 试验 1.1 材料与试剂实验所用材料：质量分数分别为 99.7%、99.5%、99.0%、99.9%、99.9%的 SN、PPC、双三氟甲基磺酰亚胺锂（lithiumbistrifluoromethanesulphonylimide，LiTFSI）、聚 偏 氟 乙 烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）、氮甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）；GF。1.2 电解质制备1.2.11mol/LSN-LiTFSI取过量 SN 加热至 60 使其熔融。在 20mL规格的容量瓶中加入 5.74g 的 LiTFSI，将熔融状态的 SN 加入容量瓶中到容量线，持续加热并震荡混合均匀后使 LiTFSI 完全溶解。1.2.2SN-PPC-GF 固态电解质膜将制备好的 1mol/LSN-LiTFSI（1.8g）、PPC（200mg）加入到小瓶中，在 60 下加热搅拌 12h。得到透明匀质的浆料，冷却至室温使其固化，得到SN-PPC 复合固态电解质。以 GF 作为支撑体，将制备好的 SN-PPC 浆料加热至 60 保温，取 GF 膜完全浸没于浆料中，保持 1h，使 GF 膜中的通道完全被电解质填充。取出 SN-PPC-GF（SPG）膜，在氩气氛围的手套箱中室温下静置 12h，以确保其固化完全。1.3 锂金属电池制备取 LFP（电池级）、导电炭黑（电池级）、PVDF 按质量比 8:1:1 溶于适量的 NMP 中，在混合消泡机中搅拌 3 次得到均匀的浆料。取浆料在铝箔上以所需的厚度使用单面间歇涂布机匀速涂布，然后转移至真空烘箱中，在 80 下干燥 24h。取干燥完成的正极片切割成所需直径的圆片，保存在氩气氛围的手套箱中待使用。取制备好的 LFP 正极和 SPG 电解第1期赵屹文，等：高性能复合固态电解质的制备及固态锂金属电池性能研究11质膜，在手套箱中以锂金属片（质量分数为 99.5%）为负极，组装成 CR2032 型 LFP|SPG|Li电池。1.4 材料形貌分析采 用 扫 描 电 子 显 微 镜（scanning electronmicroscope，SEM）对所制备的固态电解质膜进行形貌表征分析，成像电压为 30kV。1.5 电化学性能测试tLi+采用电化学工作站对复合固态电解质与不锈钢片（stainlesssteel，SS）对称组装的 SS|SPG|SS 电池进行电化学阻抗谱（electrochemicalimpedancespectro-scopy，EIS）测试，频率为 110-21106Hz，测试其离子电导率。测试结果使用 Z-View 软件（scribnerassociates,southernpine,NC）进行拟合。使用电化学工作站对 SS|SPG|Li 电池进行线性伏安扫描（linearsweepvoltammetry，LSV）测试，扫描速度为 1mV/s，电势为 07V，测试其电化学窗口。使用电化学工作站对 Li|SPG|Li 电池进行恒电势极化法测试，恒定电势 V=10mV。测试前后分别进行 EIS 测试，以测定复合固态电解质的锂离子迁移数。本文采用 LAND 电池测试系统对 Li|SPG|Li 电池和 LFP|SPG|Li 电池进行恒电流充放电循环测试。在室温下对 Li|SPG|Li 电池进行充放电循环测试。根据极化电势、循环寿命评估固态电解质对锂金属负极的电化学稳定性的影响。对 LFP|Li 电池在室温下，设定恒电流大小进行循环充放电测试。LFP 标称比容量为 175mAh/g。将 LFP|Li 电池在2.54.0V 先进行 0.1C 充放电，对电池进行活化，再进行 0.5C 充放电。根据循环寿命、放电比容量、库伦效率来评估固态锂金属电池的循环稳定性。2 结果与讨论 2.1 外观形貌分析图 1 是 SN-PPC 电 解 质 浆 料 的 照 片 及 SN-PPC 固态电解质的燃烧实验图。SN-PPC 电解质浆料在保持 60 加热条件下表现为匀质透明的黏稠浆料，如图 1（a）所示。在室温下静置 12h 后 SN-PPC 电解质浆料完全固化，如图 1（b）所示。这说明本实验通过无溶剂法用一种简单、高效、低能耗的流程，成功制备了室温下呈固态的 SN-PPC 电解质。传统商用液态电池易燃的本质问题是因为使用了易燃的有机电解液。将不燃的固态电解质用于电池中能够从源头解决该问题。本实验对电解质的阻燃性能进行了测试，发现电解质不燃烧，如图 1（c）所示，表现出优异的阻燃性能。采用 SEM 观察 SPG 固态电解质膜的微观形貌，如图 2 所示。从图 2 中可以看出，SPG 固态电解质膜表面的大量无序孔洞已被 SN-PPC 电解质完全填充。这表明经过 1h 的浸泡，支撑体 GF 膜被完全填充，SN-PPC 是 SPG 固态电解质膜的主体。2.2 电化学性能分析固态电解质室温下的离子电导率是判断其性能的重要参数。图 3（a）是 SS|SPG|SS 电池在室温下的 EIS 图，其中插图是对应的等效电路图。等效电路图中包括欧姆阻抗（Rs）、电荷传递阻抗（Rct），与Rct并联的是界面双电层的常相位元件 CPE，以及与 Rs和 Rct/CPE 串联的 Warburg 阻抗（W0）。如图(c)固态电解质的燃烧实验图0 s2 s5 s时间(b)电解质浆料在室温下的照片(a)电解质浆料在 60 保温时的照片图 1 SN-PPC 电解质浆料的照片及 SN-PPC 固态电解质的燃烧实验图Fig.1 Images of the SN-PPC electrolyte past andcombustion image of the SN-PPC solid electrolyte12有色金属材料与工程2024年第45卷3（a）所示，Zview 软件所拟合的数据与 EIS 实验数据重合，说明该拟合电路符合实际。通过数据拟合，SPG 的阻抗值被测定为 65.5。根据离子电导率的计算公式，可以计算出 SPG 电解质离子电导率的大小，计算公式如下：=LRS（1）式中：为固态电解质离子电导率；L 为固态电解质的厚度；R 为固态电解质的体电阻；S 为固态电解质的面积。通过式(1)计算得出 SPG 固态电解质室温下的离子电导率为 3.06104S/cm。这说明复合固态电解质提供了快速的锂离子迁移通道。固态电解质中，锂离子迁移数能够判断其传输锂离子的能力。锂离子迁移数越高代表锂离子电池中的唯一阳离子，即锂离子的迁移能力越强。锂离子迁移数高则表示体系中阴离子迁移数低，这有利于降低充放电过程中的浓差极化。锂离子迁移数计算公式如下：tLi+=Iss(V I0R0)I0(V IssRss)（2）tLi+式中：为锂离子迁移数；V 为恒定电势；I0为初始电流；R0为初始界面电阻；ISS为稳态电流；RSS为稳态界面电阻。图 3（b）是 Li|SPG|Li 电池在 V=10mV 的恒定电势下进行的 2.5h 电流时间测试曲线。实验开始50 mSN-PPC图 2 SPG 固态电解质膜的 SEM 图Fig.2 SEM image of SPG solid electrolyte membranes03 0006 0009 00001020304050电流/A时间/sV=10 mVI0=5.19 AIss=4.02 AIssI0050100CPE150200050100150Z/Z/05001 0001 5002 0000200400600800极化前极化后Z/Z/0123456012345电流/mA4.3 VRsRctW0(b)Li|SPG|Li 电池的恒电势极化曲线(d)SS|SPG|Li 电池的 LSV 曲线(c)Li|SPG|Li 电池在恒电势极化前后的EIS图(a)SPG 的EIS图及等效电路图电势/V图 3 室温下 SPG 固态电解质的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of SPG at room temperature第1期赵屹文，等：高性能复合固态电解质的制备及固态锂金属电池性能研究13时（0h）的电流，即初始电流(I0)趋于稳定，为稳态电流 ISS。如图 3（c）所示，通过电池极化前后的 EIS 测试分析数据可以分别得到初始界面电阻 R0和稳态界面电阻 RSS。将所记录的数据带入式（2）中计算得出 SPG 固态电解质的锂离子迁移数为 0.47，远高于液态电解液的锂离子迁移数（0.27）。较高的锂离子迁移数证明了 SPG 固态电解质在锂离子传输方面的高效性，这对固态电池的有效稳定运行至关重要。固态电解质的电化学窗口越高代表其越能承受较高的电势而不被氧化分解。图 3（d）为对 SPG 固态电解质进行 LSV 测试得到的电流电势测试曲线。通过分析可知，SPG 固态电解质的电化学窗口可以达到 4.3V。该测试结果说明 SPG 固态电解质具有较高的电势稳定区间，使其能够适用于高电势的正极材料。将固态电解质应用于锂金属电池中，首先需要验证电解质与锂金属之间的界面稳定性。如图 4 所示，Li|SPG|Li 电池在恒流充放电测试中，在电流为0.1mA/cm2、容量为 0.05mAh/cm2的条件下实现了超过 400h 的稳定循环。这说明了 SPG 固态电解质具有对锂金属良好的稳定性。为了验证 SPG 固态电解质的实际应用前景，以LFP 为正极，锂金属为负极组装了 LFP|SPG|Li 电池。如图 5（a）所示，LFP|SPG|Li 电池在倍率为 0.1C时首次放电时，比容量、库仑效率分别达到 168mAh/g、99.15%。电池的充放电曲线在 3.4V 时存在较为平稳的平台，这表明 SPG 固态电解质与电极之间形成了较稳定的固-固接触界面，两者具有良好的兼容性。图 5（b）是 LFP|SPG|Li 电池在室温下的长循环性能，在经过 0.1C 倍率下 10 次活化后，充放电倍率增大到 0.5C。在 0.5C 的倍率下，LFP|SPG|Li 电池首次放电比容量为 158.5mAh/g，并且其后每次的库伦效率都接近 100%。在电池稳定循环 100 次后，放电比容量为 152.0mAh/g，容量保持率为 95.9%。由此可见，基于 SPG 固态电解质的固态锂金属电池具有室温下高放电比容量、长循环寿命、高容量保持率的特点。3 结论本研究成功通过无溶剂法制备了一种高性能的 SPG 固 态 电 解 质，其 室 温 离 子 电 导 率 达 到3.06104S/cm。SPG 固态电解质室温下具有 0.47的高离子迁移数和 4.3V 的高电化学窗口。基于SPG 固态电解质成功实现了相应固态金属锂电池室温条件下的稳定循环。LFP|SPG|Li 电池在 0.1C的倍率下首次放电比容量达 168mAh/g，0.5C 下循1002003004000.40.200.20.4循环次数电势/V0.1 mA/cm2,0.05 mAh/cm2图 4 Li|SPG|Li 电池的长循环性能Fig.4 Long-time cycling performance of Li|SPG|Li cells040801201602.53.03.54.00306090120100200300循环次数0.1 C20406080100库伦效率/%(b)长循环性能0.5 C 100 次循环容量保持率 95.9%比容量/(mAhg1)0.1 C,RT电势/V(a)首次充放电比容量电势放电比容量/(mAhg1)图 5 LFP|SPG|Li 电池的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of LFP|SPG|Li cell14有色金属材料与工程2024年第45卷环超 100 次后容量保持率达 95.9%，表现出良好的循环稳定性。SPG 固态电解质对未来高能、安全固态锂金属电池的发展提供了一种有效的解决方案。参考文献：XIA S X,WU X S,ZHANG Z C,et al.Practicalchallenges and future perspectives of all-solid-statelithium-metalbatteriesJ.Chem,2019,5(4):753785.1FANG C C,WANG X F,MENG Y S.Key issueshinderingapracticallithium-metalanodeJ.TrendsinChemistry,2019,1(2):152158.2XIA S X,YANG C W,JIANG Z Y,et al.Towardspracticallithiummetalbatterieswithcompositescaffolded lithium metal:an overviewJ.AdvancedCompositesandHybridMaterials,2023,6(6):198.3ZHENG Y X,LUO S N,PANG Y P,et al.In situconstruction of inorganic component-rich polymers asinterfacial stabilizers for high-rate lithium metalbatteriesJ.Journal of Alloys and Compounds,2023,955:170177.4XIA S X,LOPEZ J,LIANG C,et al.High-rate andlarge-capacity lithium metal anode enabled by volumeconformalandself-healablecompositepolymerelectrolyteJ.AdvancedScience,2019,6(9):1802353.5LUOC,HUH,ZHANGT,etal.Roll-to-rollfabricationof zero-volume-expansion lithium-composite anodes torealize high-energy-density flexible and stable 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