Al、Ti、V和Cr促进高熵合金BCC相形成能力的研究.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n gV o l ,N o A p r i l d o i:/j i s s n 收稿日期:基金项目:广东省自然科学基金项目(A );广东省科技创新战略专项(江科 号)F u n d:S u p p o r t e db y N a t u r a lS c i e n c eF o u n d a t i o no fG u a n g d o n gP r o v i n c e(A );G u a n g d o n gP r o v i n c eS c i e n c ea n d T e c h n o l o g yI n n o v a t i o nS t r a t e g yP r o j e c t(J i a n gK e )作者简介:黄元盛(),男,教授,博士,研究高熵合金及其复合材料.引用格式:黄元盛,温立哲A l、T i、V和C r促进高熵合金B C C相形成能力的研究J有色金属工程,():HUAN GY u a n s h e n g,WE NL i z h e S t u d yo nt h eA b i l i t yo fA l,T i,Va n dC rt oP r o m o t eB C CP h a s eF o r m a t i o ni nH i g hE n t r o p yA l l o y sJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():A l、T i、V和C r促进高熵合金B C C相形成能力的研究黄元盛,温立哲(江门职业技术学院 材料与食品学院,广东 江门 )摘要:定量研究了A l、T i、V和C r促进C o F e M n N i基高熵合金形成B C C相的添加量,结合元素周期表分析了相关规律.使用真空熔炼炉炼制了C o F e M n N i基高熵合金,使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、显微硬度计分析了合金的组织结构和硬度.结果表明,C o F e M n N i合金为单一F C C相结构,A l、T i、V和C r四种元素单独添加到合金中出现B C C相的添加量分别是 、和m o l;促进B C C相形成能力的顺序是A l T i VC r;对于元素周期表第周期的过渡族元素,序号小于 的元素是B C C形成元素,序号越小越有利于在高熵合金中形成B C C相.当合金有B C C相形成时,合金的硬度升高;随B C C相的增加,硬度增加,合金脆性变大.合金含钛m o l后,合金抗腐蚀能力提升明显,即使在王水腐蚀 s仍然没有明显的腐蚀痕迹.关键词:高熵合金;F C C相;B C C相;硬度;真空熔炼中图分类号:T B ;T G 文献标志码:A文章编号:()S t u d yo nt h eA b i l i t yo fA l,T i,Va n dC r t oP r o m o t eB C CP h a s eF o r m a t i o ni nH i g hE n t r o p yA l l o y sHUANGY u a n s h e n g,WE NL i z h e(S c h o o l o fM a t e r i a l sa n dF o o d,J i a n g m e nP o l y t e c h n i c,J i a n g m e n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ea d d i t i o na m o u n t so fA l,T i,Va n dC rt op r o m o t et h ef o r m a t i o no fB C Cp h a s e i nC o,F e,M n,N i b a s e dh i g he n t r o p ya l l o y sw e r eq u a n t i t a t i v e l ys t u d i e d,a n dt h er e l e v a n tr u l e sa r ea n a l y z e dw i t ht h ep e r i o d i ct a b l eo fe l e m e n t s T h eC o,F e,M n,N i b a s e dh i g he n t r o p ya l l o yw a sm e l t e dv i av a c u u m m e l t i n gf u r n a c e T h em i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s so f t h ea l l o y sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e,X r a yd i f f r a c t o m e t e ra n dm i c r o h a r d n e s st e s t e r I t i ss h o w n t h a t t h eC o,F e,M n,N i b a s e da l l o yh a s a s i n g l eF C Cp h a s e s t r u c t u r e T h e a d d i t i o na m o u n t so fA l,T i,Va n dC rs e p a r a t e l yt ot h ea l l o yf o rB C C p h a s ef o r m a t i o na r e m o l e,m o l e,m o l ea n d m o l e s,r e s p e c t i v e l y T h eo r d e ro fa b i l i t yt op r o m o t eB C Cp h a s ef o r m a t i o ni sA l T i VC r F o rt h et r a n s i t i o ng r o u pe l e m e n t so f t h e f o u r t hp e r i o do ft h ep e r i o d i ct a b l e,t h ee l e m e n t sw i t hs e r i a ln u m b e rl e s st h a n a r eB C Cf o r m i n ge l e m e n t s,a n dt h es m a l l e rt h es e r i a ln u m b e r,t h em o r ec o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o no fB C Cp h a s ei nh i g h e n t r o p ya l l o y s Wh e nt h eB C Cp h a s e i s f o r m e d,t h eh a r d n e s so f t h ea l l o y i n c r e a s e s B o t ht h em i c r o h a r d n e s sa n db r i t t l e n e s so ft h ea l l o yi n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fB C C p h a s e A f t e rt h ea l l o yc o n t a i n s m o l e so ft i t a n i u m,t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ea l l o y i ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d,a n dt h e r e i ss t i l l n oo b v i o u sc o r r o s i o nt r a c ee v e na f t e r so f a q u ar e g i ac o r r o s i o n K e yw o r d s:h i g he n t r o p ya l l o y;F C Cp h a s e;B C Cp h a s e;m i c r o h a r d n e s s;v a c u u mr e f i n i n g第期黄元盛等:A l、T i、V和C r促进高熵合金B C C相形成能力的研究高熵合金是 年由新竹清华大学叶均尉提出,高熵合金是由五种或以上金属元素组成的无单一主元素的合金.由于很多高熵合金并没有出现难于想象的金属间化合物,而是形成了简单的F C C或B C C相组成的固溶体 ,并且有很多高熵合金表现出高强度、高硬度、高耐腐蚀、耐磨等性能而被认 为 是 一 种 具 有 极 大 应 用 潜 力 的 新 型 合 金 材料 .近十几年,高熵合金获得了广泛的研究,并且总结出了许多解释高熵合金的基础理论 ,很多理论获得了材料学界的共识,如高熵合金的四大效应,即高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应.不过,由于高熵合金的种类繁多,合金元素互相影响复杂,所以有关它的理论解释仍然有很多未得到揭示.高熵合金的研究首先是组成相,目前研究得最多的是由F C C相或B C C相组成的高熵合金.找出那些元素是形成F C C相还是B C C相显得非常重要,年Y EH团队研究后定性C o、C u和N i是F C C相形成元素,而A l和C r则是B C C相形成元素.后来又经过材料科学工作者十几年的研究,发现促进F C C相形成的元素主要有M n、F e、C o、N i、C u等,而促进B C C相形成的元素主要有A l、S i、S c、T i、V、C r等,.过去文献的报道主要是针对某一个元素进行定性分析是不是F C C或B C C相形成元素,没有专门针对这些元素进行定量分析其促进F C C或B C C相形成的能力;以及现在总结出来的各种预测相的经验法则如混合焓原子半径差价电子浓度法则、熵焓比原子半径差判据、配置熵/熔化熵失配熵判据等均是一个可能性判定.目前研究得最多,且可能大量使用的高熵合金元素主要有A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i、C u等.除A l外,其他几种元素都是周期表第四周期的过渡族元素,本文基于F C C单相C o F e M n N i基高熵合金,定量研究A l、T i、V、C r四种元素促进B C C相形成的能力,意在找出其促进B C C相形成能力的顺序,并结合已有文献的报道探索元素周期表第四周期过渡族元素对B C C相形成的影响规律.实验方法 原材料及合金炼制方法合金炼制使用元素(A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i)金属粉制作,金属粉纯度大于.炼制使用真空熔炼炉,使用纯氩气保护,炼制后留在真空室内缓慢冷却到室温取出.原始试样为球缺状.试样在进行X射线衍射分析、形貌分析、显微硬度分析前,需要进行磨平、抛光,电子扫描电镜观察用金相试样使用王水腐蚀,腐蚀时间 s,腐蚀后使用流水清洗,再使用乙醇喷淋,最后使用冷风吹干.分析仪器及方法合金的相结构分析使用T D 型X射线衍射仪(X R D)(丹东公司生产),X R D图谱的处理使用X p e r tH i g h S c o r eP l u s软件,最后把图谱导入o r i g i n软件 进 行 对 比 分 析.合 金 的 金 相 形 貌 分 析 使 用S E C公司生产的S N E N B型背散射电子显微镜.硬度分析使用HV 型显微硬度计,测试载荷为 g f,每个试样连续测量次,取平均值.结果与讨论 X R D分析使用X射线衍射仪分析了不同添加元素(A l、T i、V、C r)的C o F e M n N i基高熵合金,结果如图所示.由图可知,C o F e M n N i合金形成的是F C C相合金,当铝或钛添加 m o l时,B C C相开始出现;而钒添加m o l或铬添加m o l时,X R D图谱显示两种合金均有B C C相形成.由图 a和 b可知,铝和钒的添加形成的X R D衍射图谱只有一个B C C相和一个F C C相;而铬的添加,X R D谱形成了个新的B C C相;钛的添加超过 m o l后,出现了一个新的F C C相和一个新的B C C相.由此可以知道,铝、铬、钛和钒促进C o F e M n N i基高熵合金B C C相出现的添加量为:A l介于 m o l与 m o l之间;铬介于 m o l与 m o l之间;钛介于 m o l与 m o l之间;钒介于 m o l与m o l之间.在元素周期表第四周期的过渡族元素S c、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i、C u等九个元素,前面四个元素(S c、T i、V、C r)为B C C相形成元素,后面五个元素(M n、F e、C o、N i、C u)为F C C相形成元素.把本文的结果和 文献 的 结果结合分 析,可知促进B C C相形成能力的顺序是S c T i VC r,所以在第四周期的过渡族九个元素中,元素序号越小越有利于在高熵合金中形成B C C相.有 色 金 属 工 程第 卷图X R D图谱F i g X R Dp a t t e r n so fa l l o y s根据原子半径周期表,A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i、C u的原子 半 径 分 别 是 、n m,可见,B C C形成元素的原子半径大于或等于 n m,而F C C形成元素的原子半径均小于 n m,所以在研究的个合金元素中,原子半径大的元素会促进B C C相的形成.因为A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i、C u的价电子数分 别是、.GUO等 研究价电子数大于或等于时,合金易于形成F C C相;价电子数小于或等于 时,合金容易形成B C C相,结果与价电子理论相一致.S EM分析使用扫描电子显微镜对合金进行了观察分析,结果如图所示.由图可知,添加A l、T i、V、C r较少时,合金没有分相,是单一的F C C相.当A l含量达 m o l、C r达 m o l、T i达 m o l、V达m o l时,显微形貌开始分相,由种或以上的相组成.由于使用的是背散射扫描电镜,观察样品形貌时,原子序数高或元素越重看到的衬度会越亮.图 a、b、c和d的样品表面没有使用王水腐蚀,晶界和相界都没有下凹的衬度.图 a和c因为是单一F C C相,元素分布均匀,看到的整个形貌一样亮暗;而图 b和d是由F C C相和B C C相组成,两种的成分不同,平均原子序数越高,显示的亮度越大.研究的A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i等个元素,添加的B C C相形成元素A l、T i、V、C r都比F C C相形成元素M n、F e、C o、N i的原子序数小,所以形成的B C C相在背散射扫描电镜下显得较暗.由图 b、d、f和h也可看出,含铝 m o l、铬m o l、钛 m o l、钒m o l的合金生成的B C C相比F C C相少;添加A l、T i、C r生成的B C C相是板条状,而添加钒生成的B C C相是块 粒 状.通 过 金 相 的 相 体 积 占 比 分 析,含 铝 m o l、钛 m o l、铬m o l、钒m o l的B C C相占总合 金 相 体 积 百 分 比 分 别 是 、,结合X R D分析结果可知,促进B C C相形成能力的顺序是A l T i VC r.第期黄元盛等:A l、T i、V和C r促进高熵合金B C C相形成能力的研究图合金的S EM背散射电子图像F i g B S Ei m a g e so f(a)C o F e M n N i A l ,(b)C o F e M n N i A l ,(c)C o F e M n N i C r,(d)C o F e M n N i C r,(e)C o F e M n N i T i (C o r r o d i n gw i t ha q u ar e g i a f o r s),(f)C o F e M n N i T i (C o r r o d i n gw i t ha q u ar e g i af o r s),(g)C o F e M n N i V (C o r r o d i n gw i t ha q u ar e g i a f o r s),a n d(h)C o F e M n N i V(C o r r o d i n gw i t ha q u ar e g i af o r s)硬度和脆性分析使用显微硬度计测量了不同A l、T i、V和C r添加量的C o F e M n N i基高熵合金的硬度,结果如图所示.结合图和图可知,出现B C C相的合金硬度都有不同程度的升高,在研究的元素添加量范围内,超过B C C出现临界点添加量后,B C C形成元素有 色 金 属 工 程第 卷添加量增加,B C C相含量增加,硬度曲线的走向具有相似性,硬度均进一步提高.由图的硬度曲线走势也可看出,在未有B C C相出现时,铝、铬、钒添加 m o l时,硬度值有所下降,添加量再增加,硬度值上升.图显微硬度随元素添加量的变化F i g C h a n g eo fm i c r o h a r d n e s sw i t ha d d i t i o no fd i f f e r e n t e l e m e n t sB C C相的形成导致硬度较大幅度增加,主要由B C C相的晶体结构决定.虽然B C C相具有 个滑移系,F C C相有 个滑移系,但F C C相的位错宽度a/()较大.根据派纳力(单位长度位错线运动的晶格阻力,或叫晶体点阵对位错运动的阻力).PNGe x p a()b()式中:a为滑移面的面间距;b为滑移方向上的原子间距;G为弹性模量;v为泊松比.由式可知,F C C的位错运动阻力比B C C的小,因此,F C C比B C C更容易发生滑移,抵抗外力发生变形的能力较差,而硬度较低,相反B C C的硬度较高.A l、T i、V、C r、M n、F e、C o、N i、C u的原子半径分别 是 、n m.可见,添加的B C C形成元素A l、T i、V、C r的原子半径都比较大,因此添加合金引起更大的晶格畸变,也会导致合金相元素的迟缓扩散,这些均导致位错运动更加困难,从而引起合金的强硬度增加.在本文制备的合金试样中,铬含量达到m o l的试样有很多裂纹.钛含量达m o l的样品凝固冷却放置裂开成块.钒含量达m o l的合金试样变得较脆,裂纹较多,含钒m o l时,试样冷却后裂开成块.铝含量达 时,试样有裂纹.结合X R D分析结果可知,合金随着B C C相形成元素的添加而变脆,这是由B C C相在合金中的占比增加导致.因为A l、T i、V、C r四个原子尺寸较大元素的添加导致点阵畸变增加,点阵畸变与位错的交互作用畸变能增强,从而导致塑性下降、脆性增加.合金耐王水腐蚀分析所有样品都进行 s王水腐蚀,含A l、T i、C r较少的合金能够清晰看到晶界被腐蚀的痕迹,但含铬m o l时,王水腐蚀 s才能看到晶界.含钛达到m o l时,王水腐蚀 s腐蚀痕迹仍然不清晰.这主要是因为铬、钛在合金表面形成致密氧化膜导致,C o F e M n N i T i合金中的钛占了合金摩尔质量的 ,所以高含量的钛使合金表面形成的钛钝化膜耐腐蚀性极好,并且具有自我修复的性能,这种结果与过去有关钛合金极耐腐蚀的研究结论 相似.结论)C o F e M n N i合金为单一F C C相结构.)A l、T i、V和C r四 种 元 素 单 独 添 加 到C o F e M n N i基高熵合金中出现B C C相的添加量分别是 、和m o l.)促进B C C相形成能力的顺序是A l T i VC r.)对于元素周期表第四周期的过渡族元素,序号小于 的元素是B C C形成元素,序号越小越有利于在高熵合金中形成B C C相.)A l、T i、V和C r添加促进C o F e M n N i基高熵合金形成B C C相时,合金的硬度升高;随B C C相的增加,合金脆性变大.)合金含钛m o l后,合金抗腐蚀能力提升明显,即使王水腐蚀 s腐蚀痕迹仍然不清晰.参考文献:Y EHJW,CHE NSK,L I NSJ,e ta l N a n o s t r u c t u r e dh i g h e n t r o p ya l l o y sw i t h m u l t i p l ep r i n c i p a le l e m e n t s:n o v e l a l l o yd e s i g nc o n c e p t s a n do u t c o m e sJ A d v a n c e dE n g i n e e r i n gM a t e r i a l s,:C AN T O RB,CHAN G I,KN I GHTP,e t a l M i c r o s t r u c t u r a ld e v e l o p m e n ti ne q u i a t o m i cm u l t i c o m p o n e n t a l l o y sJM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g:A,:WUJ M,L I N SJ,Y EH J W,e ta l A d h e s i v ew e a rb e h a v i o ro fA lxC o C r C u F e N ih i g h e n t r o p ya l l o y sa saf u n c t i o no f a l u m i n u mc o n t e n tJ W e a r,:第期黄元盛等:A l、T i、V和C r促进高熵合金B C C相形成能力的研究黄元盛,温立哲,杨琳真空熔炼A lxN ixT ixC o C r C u F e M o双相高熵合金的研究J有色金属工程,():,HUAN G Y u a n s h e n g,WE N L i z h e,YANG L i n S t u d yo n A lxN ixT ixC o C r C u F e M ob i p h a s eh i g h e n t r o p ya l l o y sb y v a c u u m s m e l t i n gJN o n f e r r o u s M e t a l sE n g i n e e r i n g,():,温立哲,黄元盛高熵合金析出相热动力学分析及组成相耐蚀性研究J有色金属工程,():WE NL i z h e,HUANGY u a n s h e n g P r e c i p i t a t i o nt h e r m o k i n e t i c s a n a l y s i s 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