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毕业设计--煤气化的工业应用.doc

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山东化工职业学院   毕业论文     题 目: 煤气化的工业应用   年级专业: 06级有机化工生产技术专业   学生姓名: ××学号:××××××   指导教师:×× 导师单位:化学工程系       山东化工职业学院化学工程系     论文完成时间:2009年2月 目录 一 前言 2 1.1中国的能源结构及需求预测: 2 1.1.1:煤炭在中国能源和经济发展中的重要地位: 2 1.1.2:中国煤田的利用现状和存在问题 3 1.2:洁净煤技术和煤气化技术的发展: 5 1.2.1: 洁净煤技术包括的领域: 5 1.2.2: 煤气化技术的发展 6 二 气化工艺流程简述及特点比较 7 2.1 Shell煤气化技术简介 8 2.1.1 工艺原理 8 2.2 德士古水煤浆加压气化工艺简称TCGP,是美国德士古石油公司TEXACO在重油气化的基础上发展起来的。 8 2.2.1德士古水煤浆工艺具有以下特点 8 2.3 德士古水煤浆气化原理 9 2.3.1气化炉内的反应 9 2.3.2德士古水煤浆加压气化的主要影响困素 9 2 .4德士古水煤浆气化工艺流程 11 三 煤灰渣的成型机理 10 3.1 煤中矿物转化成渣 10 3.2渣在炉壁的形成过程与渣的结构 11 四 煤灰渣粘温特性分析 13 4.1 灰渣的分类 13 4.2 灰渣的化学成分对其黏度的影响 14 4.3 灰渣黏度随温度的变化 15 五 灰渣粘温特性差对装置的影响 16 5.1 激冷室积灰 16 5.2 灰水管线磨蚀加快 17 5.3 炉砖损耗快 17 5.4 有效工艺气含量低 17 5.5 下降管损坏 17 5.6 出口工艺气温度高 17 六 对气化炉操作的指导意义 17 七 煤气化的展望与总结 18 参考文献 20 致 谢 21 煤气化的工业应用 ×× 山东化工职业学院 06级有机三班 [摘 要]:本文简要叙述了中国能源结构及需求预测,洁净煤技术和煤气化技术的发展与总结,煤气化工艺的特点。重点讨论了煤灰渣特性的分析其对气化炉液态排渣的影响,提出德士古气化炉的液态排渣对原料煤灰渣粘温特性的要求。由于渣粘度试验没有考虑进入气化炉原料的变化、耐火材料对渣的可能污染、热力学和动力学等问题与实际气化炉中的差异,目前只能用粘度来指导选择气化炉操作温度,最佳的选择要在气化炉操作中进行。 [关键词]:煤炭 煤灰渣 煤气化 德士古气化炉 粘温特性 影响 渣粘度 有效气 1 前言 1.1中国的能源结构及需求预测: 国家宏观经济环境对煤炭供应链的影响是显而易见的。近年来,国家发改委组织了多次调研和会议,并不断下发文件对国内煤炭市场的供求关系进行调控,特别对电煤供求问题给予了极大关注。其间,国家发改委、铁道部和交通部等相关部门组织电煤抢运,并且联合发出《关于严格执行国家电煤重点订货合同的紧急通知》。此外,国家发改委还印发了《关于建立煤电价格联动机制的意见》、《关于做好2005 年重点煤炭产运需衔接工作通知》以及召开全国重点煤炭产运需衔接会,等等。这些调控措施,对煤炭经济运行产生了积极影响。     国家政策鼓励煤电一体化发展,加快大型坑口电站建设以缓解煤炭运输压力,鼓励大型煤炭企业与冶金、化工、建材、交通运输企业联营,鼓励煤炭产业与上下游产业协调发展。国家的这些政策和措施给煤炭企业开展供应链管理带来了非常有利的条件。 1.1.1:煤炭在中国能源和经济发展中的重要地位: 中国是世界煤炭生产和消费过大,从1995年到2004年,中国年原煤产量一直居世界第一位,中国一次能源消费结构中煤炭占70%左右,火力发电用煤占煤炭消费总量的45%左右,随着世界原油消费两的大副上涨,原油储量的降低,煤炭消费在整个能源消费中占的比重必将逐年上升,同时,随着中国煤化工的急速发展,煤气化,煤液化及以煤炭做为生产化工产品的原料需用量也将逐年增长,下表是未来20年中国石油煤炭产量及需求预测: 表一:中国未来石油,煤炭产量及需求预测: 产量 年份 石油(MT) 煤炭(Mt) 天然气(亿 m3) 产量 消费量 进口量 产量 消费量 2010 163.0 229.6 69.6 998 939.7 242.3 2015 170 290 120 1400 1350 900 2020 180 390 210 1600 1580 1500 2 预计2010年中国人口为13.5亿,按人均能源消费标准煤:1.55T计算(相当于世界平均水平的75%),需求标准煤总量为21亿吨,若煤炭均占能源消费总量的55—56%,油气占36—38%,则油气进口量将达到2.1亿—2.6亿吨,经测算,到2020年,新建和在建的国有煤矿的生产力约为7.1亿吨。如果届时中国小煤矿的产量仍保持目前的6亿吨,按需求预测的高端方案,未来20年中国需新增煤矿产能15亿吨,年均7500万吨;按需求预测的低端方案,未来20年中国需新增煤矿产能11亿吨,年均5500万吨,建设任务相当繁重。因受国内油气资源的限制,中国一次能源消费结构中,煤炭所占的比例降到55%以下的可能性不大,从中国的能源资源条件和能源安全方面考虑,应立足于中国的煤炭资源,积极发展洁净煤技术,以煤带油,以缓解大量进口石油造成的压力和风险,所以,发展中国的煤气产业大有可为。 1.1.2:中国煤田的利用现状和存在问题 1.我国煤炭库存现状。 近年来,国内经济较快增长,持续的“煤、电、油、运” 紧张局势引起全社会关注。煤炭行业克服困难,顾全大局,努力增产缓解煤电油运的瓶颈制约,煤炭产量刷新纪录,煤炭运销一再提速,煤炭供应基 本保证了主要消费行业、重点企业的生产运行需要,有力地支持了国民经济的不断增长,煤炭行业经济运行质量也保持了良好的发展势头。     以2004年统计资料为例,2004年底,全国煤炭社会库存总量为1.05亿t,以2004年国内煤炭消耗总量18.7亿t左右为基数计算,每百万吨煤炭消费的社会库存量约为5.61万t,如图1所示。   2煤炭的需求环境。     在整个供应链中,最重要的环节就是客户需求。需求带动供应,供应带动生产,因此确定煤炭 能源未来的需求预测,就成了供应链管理关键的一步。我国煤炭的消费结构比较集中,电力、钢铁、建材以及化工四大产业是煤炭消费的四大主力。以 2003年统计资料来看,电力、钢铁、建材以及化工四大产业占到了煤炭消费总量的85 ,如图2所示。     随着国民经济持续快速的发展及工业结构调整,能源需求总量增加,电力工业火力发电继续以较快速度增长,对煤炭需求持续增加;冶金、化工、建材等主要耗煤行业生产稳步发展,但在结构调整、产业升级及技术进步的推动下,煤炭消费量变化不大;居民生活用能向天然气、液化石油气、电能等方面转变,用煤量将逐步减少。综合考虑各方面因素,国内煤炭需求量年均增长2 000万t左右。    3.煤炭的运输环境。     我国煤炭运量近年来持续上升。如2004年,全国铁路系统运输煤炭超过11.7亿t,然而11.7亿t 这一稳居世界首位的煤炭运量依然无法满足迅速膨胀的能源需求。来自铁道部的最新消息,中国铁路管理部门已紧急启动包括煤炭运输主干道大秦线、侯日线在内的技改扩能项目,并优化车流径路和生产力布局,解决铁路运输对国民经济和社会发展的瓶颈制约问题。     但在市场人士看来,铁路扩建所增加的运力仍难以满足煤炭运输直线上升的需求。为此,铁道部作出规划,大秦铁路下一步将增开2万t重载组合列车和 1万t单元重载列车,2006~2009年,每年还将增加 5 000万t运量,在2010年前达到4亿t水平。同时,铁道部还将加大煤炭直达列车开行的组织力度。除了上述措施之外,更长期的解决方案也已经形成。目前,《中长期铁路网规划》已通过国务院审批并开始实施。根据规划,到2020年,我国铁路总营业里程将从目前的7.4万km增加到10万km,并形成以大同、神府、太原、晋东南、陕西、贵州、河南、兖州等10个煤炭外运基地为服务重点的铁路重载煤炭运输网,年运输能力达到18亿t左右。 a:煤炭利用的现状: 中国的煤炭利用方式以燃烧为主,据统计1999年作为燃烧掉的煤炭占煤炭消费总量的86%,其中发电占41%,工业锅炉,窑炉占33%,焦化和汽化占12.5%,下表列出的是1999年的中国煤炭消费及构成: 4 项目 总消费量 发电 工业锅炉及窑炉 焦化及气化 居民生活几其他 消费量/ Mt 1264 512 415 158 179 构成% 100 40.51 32.83 12.50 14.16 2000年中国煤炭消费量为1220Mt,其中发电耗煤528.1Mt,占43.3%发电用煤以每年3—6%的速度增长,随着油气价格的上涨,化工原料用煤将有较大的增长。 b:中国煤炭利用存在的问题: 1:综合利用率低: 中国煤炭燃烧技术比较落后,综合利用率约为32%,与世界先进水平相比有很大的差距,比发达国家低10%左右,以发电耗煤为例,中国平均为399g/kwh,比日本高出89g/kwh,下表列出了1999年中国主要工业产品能耗与国际水平比较: 项目 发电(kg/t) 钢铁(kg/t) 水泥(kg/t) 合成氨(kg/t) 乙烯 (kg/t) 中国(a) 399 833 193.8 1399 1277 日本(b) 310 680 124.6 970(美国) 870 a/b 1.24 1.23 1.56 1.44 1.47 2:能耗大,节能潜力大: 目前中国万元GDP能耗为1.84tec,而美国为0.483tec,中国是美国的3.8倍预计能源利用效率提高1个百分点,则可收到300亿元的经济效益。 3:煤炭生产效率低成本高: 中国煤炭行业中重点国营煤矿生产效率低,成本高,总体亏损严重。1998年中国的重点煤矿全员效率仅为2.18t煤/工,美国为118.85t/工,澳大利亚为108.1t/工,分别是中国的54.4倍,和49.6倍。1999年中国重点煤矿亏损约50亿元。近几年来中国的煤炭行业进行结构调整,提高生产效率,降低成本取得一定成效,2001年出现全行业盈利的大好局面。 4:环境污染严重 中国在煤炭生产和利用过程给生态环境造成严重污染,燃煤排放的SO2占全国总排放量的85%,据世界首位,CO2排放量仅次美国居于世界第二位。在未来20年中中国煤炭产量将增加6亿吨,其中5亿吨用于发电,如何采取高效清洁燃烧技术,提高利用效率,减少SO2及CO2的排放量,保护生态环境. 1.2:洁净煤技术和煤气化技术的发展: 1.2.1: 洁净煤技术包括的领域: 洁净煤技术是关于减少煤炭开采和利用过程中的污染,提高煤炭利用效率的包括洗选加工及燃烧转化,烟气净化等一系列新技术的总称。根据洁净技术现状和发展方向,洁净煤技术应包括以下六个领域: a:煤的初步加工:包括选煤,型煤,配煤,水煤浆,油煤浆和煤的化学提纯。 b:煤炭的燃烧及后处理:煤的高效燃烧器,循环流化床锅炉,流化床燃烧联合循环发电,水煤浆燃料,煤燃烧中固化态硫及烟道气除尘,脱硫技术。 c:煤炭汽化:煤高效加压气化,煤干馏,清洁燃料气,洁净合成气(CO+H2),煤汽化联合循环发电技术,煤的地下气化。 d:煤炭液化:煤加氢直接液化,煤间接液化(合成燃料油,醇醚燃料) ,煤的其它工艺 5 生产液体燃料. e:燃料电池:氢燃料电池,甲醇燃料电池,磷酸盐燃料电池,炭酸盐型燃料电池,过氧话氢燃料电池,轻型燃料电池。 f:煤炭开发利用中的污染控制:废弃物的处理与利用,煤层气的开发与利用,煤炭加工转化中污染治理及控制技术。 1.2.2: 煤气化技术的发展 1:煤气化技术的现状: 目前世界上正在应用和开发的煤气化技术有数十种之多,气化炉型也是多种多样,最有发展前途的约有十余种,所有的煤气化技术都有一个共同的特征,既是高温条件下煤与气化剂反应,使固体煤炭转化为气体燃料,剩余的含灰残渣排出炉外,所用的气化剂有水蒸气,纯氧气,空气及二氧化碳和氢气,所生成的粗煤气中成分主要是一氧化碳,氢气,二氧化碳,甲烷,水蒸气,此外还含有少量硫化物,烃类及其他为量成分。各种煤气的组成和热值,取决于煤的种类,气化工艺,气化压力,汽化温度及汽化剂的组成。 2: 煤气化方法的分类: 煤气化分类没有同一标准,有多种分类方式,a:按气化炉供热方式可分为外热式(间接供热)和内热式(直接供热)两种,b:按所产煤气热值可分为低热值煤气(<=8340KJ/M3),中热值煤气(16000—33000KJ/M3)和高热值煤气(>=33000KJ/M3)三类,c:按煤与气化剂在气化炉内的运动状态可分为移动床(固定床),流化床(沸腾床),气化床和熔融床气化法四类,这是目前比较通用的分类方法,d:此外还有按气化炉压力,气化炉排渣方式气化剂种类,气化炉进煤粒度和气化过程是否连续等方式进行分类。 A:固定床气化技术:固定床 气化技术在我国运用较广泛,较为先进的有鲁齐气化技术,在我国建有三套装置,该技术能够连续加压气化,但由于气化温度低,生成气中甲烷含量高,同时生成气中含苯,酚,焦油等一系列难处理物质,净化流程长,尤其该技术只能用碎煤不能用煤粉,原料利用率太低。国内90%以上的中小氮肥厂都采用固定床间歇气化技术或富氧连续气化技术,这两种技术工艺较成熟,投资较低,但存在生产能力低下,原料价格较高,环境污染严重及生产成本较高的缺点,所以逐渐被各个厂家淘汰。 B:流化床气化技术:国内流化床气化主要有山西煤化学研究所开发的灰熔聚流化床粉煤气技术,该技术可用多种媒质为原料:如烟煤,焦煤,焦粉等,其煤种适应广操作温度为1000—1100摄氏度,其反应压力为:0.03Mpa(G),产品中不含焦油,含酚量低,碳转化率为90%,合成气中(CO+H2)为68—72%,有效气体成分较低。 C:气流床气化技术:气流床气化 是煤炭气化的重要形式,原料煤是以粉状进炉 ,粉煤和气化剂经由烧嘴或燃烧器一起夹带 ,并流送入气化炉,在气化炉内进行充分混合,燃烧和气体反应,由于在气化炉内气固相对运动速度很低,其夹带的固体几乎都是以相同的速度想相同的方向运动,因此称为气流床气化或夹带床气化。 气流床气化的特点: a: 粉煤气化,采用粉煤进料,使煤的比表面积急剧增大,大大提高了气化反应速率,提高了气化炉的生产能力和碳的转化率。b:高温气化:气流床煤气化反应 温度较高,气化炉内火焰中心温度高达2000摄氏度以上,出气化炉气固夹带流的温度也高达1400—1700摄氏度,参加反应的各种物质的高温化学活性得以充分显示出来,故碳转化率较高,高温下煤中的挥发份如焦油,氮,硫化物,氰化物也得到充分的转化,其他的组分也通过彻底的内部燃烧得到钝化,因此,得到的产品煤气比较纯净,煤气洗涤后的污水也比较容易处理,对非燃料用气如合成氨或甲醇的原料气来说,甲烷含量越低跃好,在实际生产中,随着气化温度的升高,工艺气中的甲烷含量随着降低,所以,气流床煤气化特别适合于生产高CO+H2含量的合成气。c:液态排渣:在气流床气化过程中,夹带大量灰分的气流,通过熔 6 融灰分颗粒间的相互碰撞逐渐结团长大,从气流中得到分离或黏结在气化炉炉壁上,并沿炉壁想下流动,以熔融状态排出气化炉,经过高温的炉渣,大多为惰性物质,无毒,无害。由于是液态排渣,要保证气化炉的稳定操作,气化炉的温度要高于灰渣的流动温度(T4),原料煤的灰熔点越高,要求气化例的操作温度越高,只有这样,才能保证气化炉的稳定排渣。 气流床气化的分类:气流床气化主要有如下几种分类方式:1:根据入炉原料的输送性能可分为干法进料和湿法进料,2:根据气化压力可分为常压气化和加压气化,3:根据气化剂的不同可分为空气气化和氧气气化。具有代表性的工业花气流床气化炉型主要有以下的几种:1:K—T炉:常压气化,干粉进料,以氧气为气化剂。2:shell—koppers炉,Prenflo气化炉,Shekk气化炉,GSP气化炉。这四种气化工艺均为加压气化,干粉进料,以氧气为气化剂。3:ABB—CE 气化炉,加压气化,干粉进料,以氧气为气化剂。4:Texaco 气化炉,湿法水煤浆进料(我公司用工艺),加压气化,以氧气为气化剂。 3:煤气化技术的发展趋势: 世界煤气话技术的特点及发展趋势是:1:气化压力向高压发展:气化压力由常压,低压(<=1.0Mpa)向高压(2.0—8.5Mpa)气化发展,从而提高气化效率,碳转化率和气化炉能力,实现气化装置大型话和能量高效回收利用,降低合成气的压缩能耗或实现等压合成(如甲醇低压合成),降低生产成本。2:气化炉能力向大型化发展,Texaco和Shell单台气化炉投煤量已经达2000t/d,大型化便于实现自动控制和优化操作,降低能耗和操作费用。3:气化温度向高温发展,气化温度高,煤中有机物质分解气化,消除或减少环境污染,对煤种适应性广。4:不断开发新的气化技术和新型气化炉,提高碳转化率和煤气质量降低建设投资。5:现代煤气化技术与其它先进技术联合应用,如与燃气轮机发电组合的IGCC发电技术,高压气化与低压合成甲醇及二甲醚技术联合实现等压合成,省去合成气压缩机,使生产过程简化,总能耗降低。6:煤气化技术和先进的脱硫和除尘技术相结合. 总之,先进的流化床,气流床煤气化技术已实现工业化和大型化,并不断改进和完善,是今后相当一个时期煤气化的发展方向. 2 气化工艺流程简述及特点比较 中国是一个煤资源较为丰富的国家,煤的年产量.任10亿吨以上,在一次能源消费中占72%左右,中国大部分是直接燃烧用于电力工业和运输行业,煤通过气化形式生产合成气的比重较低,且气化技术比较落后。目前,在合成气生产方面,国内绝大多数仍采用常压固定层间歇气化技术,该技术虽然成熟可靠,装置投资省,但是气化强度低,煤质要求高,碳转化率低,并对环境造成严重污染。20世纪70年代初,国际上出现了能源危机,发达国家出于对石油天然气供应前景预测,纷纷把发展煤气化技术作为替代能源重新提到议事日程,并加快煤气化新工艺研究的步伐。近十多年来,国外为了提高燃煤电厂热效率,减少环境污染,对煤气化联合循环发电技术做了大量工作,因而促进了煤气化技术的开发。目前已经成功开发出了对煤种适应性广、气化压力高、生产能力大、气化效率高、污染少的新一代煤气化工艺,主要有荷兰壳牌(Shel1)的SCGP工艺,美国德士古(Texaco)的水煤浆气化工艺,美国道(Dow)化学公司的DOW 气化工艺以及德国的GSP工艺等。其中德士古水煤浆气化工艺已在20世纪80年代末成功引入中国,而壳牌(Shel1)粉煤气化技术近年来也在极力开拓中国市场,因此对该技术的发展历程、业绩以及技术特征全面了解很有必要。 7 2.1 Shell煤气化技术简介 2.1.1 工艺原理 Shell煤气化过程是在高温加压下进行的,是目前世界上较为先进的第二代煤气化工艺之一。按进料方式,Shell煤气化属气流床(entrained bed)气化,煤粉、氧气及蒸汽在加压条件下并流进人气化炉内,在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程。一般认为,由于气化炉内温度很高,在有氧存在的条件下,碳、挥发分及部分反应产物(H2、CO 等)以发生燃烧反应为主;在02消耗殆尽之后发生碳的各种转化反应,即过程进人到气化反应阶段,最终形成以CO、H2:为主要成分的煤气(图3)离开气化炉。 原料煤经破碎由运输设施送至磨煤机,在磨煤机内将原料煤磨成煤粉(按质量计,其中90%粒度<100m)并干燥,煤粉经常压煤粉仓、加压煤粉仓及给料仓,由高压氮气将煤粉送至气化炉喷嘴。来自空分的氧气经氧压机加压并预热后与中压过热蒸汽混合后导人喷嘴。煤粉、氧气及蒸汽在气化炉高温加压条件下发生碳的氧化及各种转化反应,气化炉顶部约1500℃的高温煤气由除尘冷却后的冷煤气激冷至900℃左右进人废热锅炉。经废锅回收热量后的煤气进人干式除尘及湿法洗涤系统,处理后的煤气尘含量小于1 mg/m。送后续工序。湿洗系统排出的大部分黑水经冷却后循环使用,小部分黑水经闪蒸、沉降及气提处理后送污水处火炬燃烧后放空。在气化炉内气化产生的高温熔渣,自流人气化炉下部的激冷室进行激冷,高温熔渣经激冷后形成数毫米大小的玻璃体,可作建筑材料或用于路基。.2.2 德士古水煤浆加压气化工艺简称TCGP,是美国德士古石油公司TEXACO在重油气化的基础上发展起来的。 8 2.2.1德士古水煤浆工艺具有以下特点 (1)煤种适应性广;德士古水煤浆气化在理论上可以广泛利用各种煤种,包括高水份、高灰份、高硫份、高粘结性的煤。在中试装置及工业示范性装置中试烧过各种特性的煤种,并取得了成功。由于煤在磨机中被研磨成一定的粒度,小于8目(2.38m~),故原料不受原料煤粒度的限制。并且可以采用多种原料混烧的办法,最大限度地降低了原料的成本。但考虑到气化工艺的经济性,对煤种应有所选择。 (2)生产连续性较强 德士古水煤浆气化工艺采用连续进料、液态排渣,在排渣时不影响气化炉运行,克服了固定层气化方法间歇性排渣的缺点,提高了生产的连续性。但由于受到工艺烧嘴使用周期的限制,一般气化炉连续运行时间在50天左右,工艺烧嘴处于高温(1300—1400℃)工况下,应定期停炉检查,以确保装置安全运行。 2.3 德士古水煤浆气化原理 2.3.1气化炉内的反应 水煤浆和99.6%纯氧经德士古烧嘴呈射流状态进入气化炉,在高温、高压下进行气化反应,生成以C0+H2为主要成分的粗合成气 在气化炉内进行的反应相当复杂,煤裂解后生成的煤焦一方面和剩余的氧气发生燃烧反应,生成CO、C02等气体,放出反应热;另一方面、煤焦又和水蒸汽、C02等发生化学反应,生成CO、H2。 2.3.2德士古水煤浆加压气化的主要影响困素 (1) 煤质的影响 煤质对气化的影晌主要表现在水煤浆的质量,为了提高经济性,得到较高的气化效率及较好的合成气组份,一般要求水煤浆具有较高的浓度(58~62wt%)、较好的稳定性(煤浆不易分层沉降)及较好的流动性(粘度<1200Cp)。因此相应对于原料煤也有一定的要求;①较好的反应括性②较高的发热值③较好的可磨性④较低的灰熔点⑤较好的粘温特性⑥较低的灰份⑦合适的煤进磨机粒度等。 (2)助熔剂的影响 德士古气化是在煤的灰熔点以上操作,灰熔点高,操作温度就会相应提高,比氧耗增大,对耐火材料的要求更加苛刻。因此对灰熔点高的煤种适当的添加助熔剂(一般采用石灰石)可以降低煤的灰熔点。 (3)反应压力的影响 气化反应是体积增大的反应,提高压力对化学平衡不利但基于以下原因,在生产中广泛采用加压操作的水循环使用。 ① 加压气化增加r反应物浓度,加快了反应速度、提高了气化效率. ② 加压气化有利于提高水煤浆的雾化质量 ③ 设备体积减小,单1炉产气量增大,便于实现大型化 ④ 可以降低后I序气体压缩功耗。 9 2.4德士古水煤浆气化工艺流程 德士古气化炉分为燃烧室和激冷室两部分 上部为燃烧室,是气化反应的场所,内村三层作用不同的耐火砖及耐火材料。下部为激冷室,安装有激冷环、下降管、导气管、水分离档板等内件,煤粉燃烧后产生熔渣在激冷室水浴中冷却、固化。在燃烧室中生成的合成气也在激冷室中冷却并初步除尘。 3 煤灰渣的成型机理 3.1 煤中矿物转化成渣 煤中无机物一般表现为灰分,煤中的灰分主要是石英和硅/铝粘土类矿物,还有少量碳酸盐、硫化物和硫酸盐,图1所示出这些矿物作为煤中夹杂物随水煤浆滴进入汽化炉中的变化过程。 10 当煤浆液滴被加热时,经过干燥、挥发、燃烧和气化反应,各个夹杂矿物转化成其它物质最终熔融,由于表面张力和渣一碳间不相容的表面化学,使得在碳粒上形成液滴,当碳粒气化后较少的液滴聚集在一起形成大且均质的渣球,有些液滴和渣球会直接被带出气化炉进入激冷室形成细渣或灰水中的多孔玻璃珠;有一部份渣球被回流的气体带上并冲击在气化炉墙壁而成均质的渣液,也有一部份渣球直接冲击在炉壁汇集在一起流到气化炉底部再进入激冷室。 根据气化炉流体区域模型气化炉渣的流动是从上而下,渣的温度也应当从上而下的变化(降低)。渣的形态变化以及渣中含碳量变化与影响气化炉流体区域模型因素有关。 3.2渣在炉壁的形成过程与渣的结构 炉内耐火材料表面由于粗糙,冷却条件等因素投料时,炉壁的温度比较低,反应后的细小的熔渣碰到炉壁则被冷却固化,随着附着渣的厚度增加,附着炉壁的渣的温度也在增加,渣层表面出现融熔状态。灰渣继续粘附,当温度超过T4,表面出现真液相时,这时不仅低熔点灰渣容易粘附,高熔点颗粒也能粘附,渣表面捕渣能力较强,但渣层在重力作用向下流动,使总的渣层厚度达到平衡,如采渣层中包含着大量固体,如晶体温度低则容易形成碳粒、石英等,这种平衡则难以稳定,将为气化炉堵塞埋下隐患。 11 如上图所示,气化炉中①②层应当是固定的,我们希望③是固定的,但由于气化炉操作温度的波动,因此附在耐火材料的渣层③④⑤是动态变化的,变化主要受温度的影响(温度高于Td,③④⑤基本没有或很薄)。结渣温度与粘度的关系如下图所示。 12 我们暂取半对数,坐标上500 -2000pa·s围成的矩形为结渣区。我们规定u—T曲线中的T’、T”为结渣温度,那么,△T=T’-T”为结渣温度区问。 在操作中如果发生变化速率(温度负荷)较大而引起气化炉温度(或温度场)变化,则很容易造成排渣少或多,给气化炉带来隐患。 4 煤灰渣粘温特性分析 4.1 灰渣的分类 根据u—T的曲线和甘锅渣的形态,渣大致可分为三大类:玻璃渣、塑性渣和结晶渣, 玻璃渣:它的u—T曲线连续平滑,试样熔体的粘度在降温过程中随温度的降低而升高,在气化炉操作范围属牛顿流体,它的灰熔点一般较低,t=1100~1250℃.T2=1200~1400℃,t3=1250~1450℃。 结晶渣:它的u—T有一个明显的拐点,降温过程中降到某一温度时,熔渣中开始出现结晶体,再继续冷却,分离出来的固体浓度已经开始干扰渣的流动(该温度为Tcv),渣的内部突然产生了一个内部屈服应力,流动就变为塑性流动。它有两种形态,一种熔点一般很高,t3>1500℃,另一种是低灰熔点的结晶渣。 塑性渣:它的u—T曲线主要由三部分组成,液相区、塑性区和结晶区,临界点0和凝固 13 点A是u-T曲线上两个拐点。它的灰熔点一般也较低。利用煤灰主要成份可以初步判别灰渣类别。 玻璃渣和结晶渣各占有不同的区域,而塑性渣介于它们之间,同时可见区域分界附近有交错现象。 4.2 灰渣的化学成分对其黏度的影响 煤渣是非理想的液体,由酸性阳离子与碱性氧化物溶解产生的氧离子反应所形成的复合阴离子构成。以下给出这种化学变化的简单过程,从左至右离子呈酸性降低而碱性增强的顺序,很明显,硅离子酸性最强,而钾离子碱性最强。铁离子可为酸性或碱性取决于其氧化态,由于在气化炉的还原条件下仅为二价态,常作为碱性离子考虑。下述反应说明了酸性成分(si4+)如何与氧离子形成复合离子,如有足够游离子满足这种复合体的需要,这些离子通过聚合共享氧。由于这种聚合现象,酸性成分也常叫做玻璃或网络物。溶解反应使得碱性氧化物给溶液贡献氧离子,而削弱了渣中酸性组分的聚合。所以,碱性氧化物常叫做调整物或助熔剂。这些酸碱组分平及其相互作用决定了煤渣的很多性能,包括粘度。 酸性离子(玻璃或网络物)Si4+,Al3+,Fe3+、P5+,Ti4+酸性离子结合O2-,形成复合体 如没有足够O2-,产生聚合 碱性离子(调整物或助熔剂)Mg2+,Fe2+,Ca2+,Na+,K+碱性氧化物贡献O2-给熔体 Na2O=2Na++O2-。 下图简单模拟上述酸碱组分在气化炉中如何转化和相互作用而对渣粘度的主宰。 14 如果假定进入气化炉的唯一矿物是石英,渣组成基本为SiO2,酸性很强,石英以晶体材料讲入气化炉,然后熔融转化成高度度聚合的渣,估汁这种渣非常粘滞。但是,如果碱性组成(如方解石)也随石英进入气化炉,就会贡献氧离子,破坏渣结构中许多聚合体,粘度就会降低。因此,可以断定粘复降低就是酸碱比减少。 4.3 灰渣黏度随温度的变化 煤熔粘度一般是根据剪应力/转动速率之比而获得。三种煤渣粘度与温度特性曲线如下图所示,前两种煤渣在气化炉典型的操作温度范围内是牛顿流体,而TE渣在1427℃以上是牛顿流体;低于1427℃渣内开始产生屈服应力,随温度降低而增大。TE渣在1300℃的屈服力非常大,可认为是固体,但克服屈服应力之后,渣行为和其它任何牛顿渣相同。屈服应力是施加给流动材料的初始力。由于测量粘度时剪切应力和屈服应力的联合,非牛顿行为也在粘度-温度曲线上表现出来,煤渣的粘度突然增大。渣开始呈非牛顿行为的温度叫做临界粘温度(Tcv)。在该温度或稍低于该温度,常常会出现渣流动问题。 15 在气化炉中,渣流下炉壁的剪切应力主要是渣层上的重力作用(渣层重量)。该应力又产生相应的剪切速率,即渣层内的速度梯度。对于牛顿渣,流动在渣冲击气化炉壁后将会堆积起来,一直至某一温度下达到足够重量克服屈服应力时,渣层直接流到气化炉渣口。渣层如果太厚,将导致渣口架桥,造成排渣困难。根据剪切应力与旋转速率的关系曲线,TE渣 1315℃克服屈服应力的渣层厚度是1370℃的1.5倍左右,是1400℃的8倍。 屈服应力为材料内部似刚性结构存在的标志。它是流动开始前破坏这种结构所需力。在煤渣熔体中,固晶相的脱溶是导致屈服应力的根本原因。当渣熔体冷却时,最终达到某固相热力学稳定并且饱和的温度(液化温度),该相就开始脱溶。如果液化温度在气化炉典型的操作温度范围内(1200~1500℃),结晶开始并导致两相流动,这并不绝对意味着渣呈非牛顿特征,渣中晶体的富足和形状也许是有助于非牛顿行为的主要因素。在牛顿特征的CC渣中x-射线检测出钙长石(CaO·Al2O3·2Si02)晶体,但太小,太分散以至在光学显微镜下观不到,所存在的主相是非晶质相,而TE渣呈很高浓度的莫来石(3A12O3,·2Si02)晶体和少量晶质相,针状莫来石相互交错,形成网络结构存在于渣熔体中,粘度测量时呈屈服应力。 5 灰渣粘温特性差对装置的影响 5.1 激冷室积灰 粗渣细且有大量的玻璃丝,灰水中固含量增加,管线、阀门磨由于粘温特性差,液态渣在流动过程中随着温度的降低,黏度直线上升、灰渣流动性减弱,形成挂渣,堵塞了降管。再之渣口处气流速度快,将黏度高的液态灰渣拉成玻璃丝状,这种玻璃丝起着粘结剂作用,使细灰易粘结在激冷室内,给停炉后的清理工作带来很大困难,使激冷室液位正常控制受到影响,严重时甚至导致串气停车。 16 5.2 灰水管线磨蚀加快 磨蚀加快,灰水界区频繁磨漏,渣斗循环泵出口管线多次磨穿,有时不得不停车处理,严重影响生产稳定运行。 5.3 炉砖损耗快 渣口处渣黏度大,不易流动,需提高炉温来降低黏度。炉膛温度高,炉壁渣黏度低,炉砖剥落快;渣口下渣黏度大,渣口或下降管易堵渣。粗渣中Cr2O3含量达0.128% ,说明炉温偏高,炉砖损耗达到正常值的4倍。 5.4 有效工艺气含量低 在灰渣从炉内到渣口排出过程中,温度降低,渣黏度增大,导致渣口或下降管堵塞,为了熔渣不得不提高O/C,以提高炉温来达到熔渣的目的,这样就需要更多的碳与氧气反应生成C0来提高热量,导致工艺气中CO2含量高,相应的有效气成分CO+H2含量降低,而且由于CO含量降低及热负荷高,水气比高,使变换反应温度难以维持,不利于变换工段高负荷操作。 5.5 下降管损坏 由于粘温特性不好,在渣从渣口向下流动过程中温度降低、黏度增大,导致挂渣、难以流动,挂渣导致气体偏流,使下降管结渣或烧穿, 下降管堵渣后需要打开炉头大盖,用风镐进行人工敲击清除灰渣,一般需要十几天才能完成。费时费力,被迫处于单炉运行,严重制约生产的高负荷运行。 5.6 出口工艺气温度高 由于粘温特性不好,灰渣从渣口排出过程中,黏度上升、流动性变差,在下降管中形成挂渣,使气流通道变窄,妨碍气流与水接触。气流速度加快,气流冲出套管下沿,造成气体未经环隙而短路,使工艺气流温度高而联锁跳车。 6 对气化炉操作的指导意义 由于渣粘度试验没有考虑进入气化炉原料的变化、耐火材料对渣的可能污染、热力学和动力学等问题与实际气化炉中的差异,目前只能用粘度来指导选择气化炉操作温度,最佳的选择要在气化炉操作中进行。 对非牛顿渣,气化炉操作的最低温度可为临界粘度温度;对牛顿型渣,渣应相当的流淌,一般认为粘度保持为l0~20Pa·S最好,可高到70~150Pa·S,气化炉仍能很顺利的运行,所以,目前还不能对牛顿型渣确定一个定义性的最低温度或最大可行的粘度。 添加助熔剂改变渣的化学成分是为了改变渣流动行为。对牛顿型渣加入碱性氧化物来减少煤渣的酸碱比和粘度至气化炉可以在1500℃以下能够操作的温度,一般酸碱比小于5才可行,渣中较高酸碱比的煤必须加助熔剂,或提高气化温度至1500℃以上来降低渣粘度,保证 17 渣流出气化炉。添加助熔剂还可以削弱渣的非牛顿型特征,降低临界粘度温度,一般借助于相平衡图确定,常见煤渣中SiO2、A1203、FeO和CaO之和大于90%,用它们构成的四元相图(如图8)可说明助熔剂对TE渣的影响。为了避免形成莫来石,必须将TE渣组成移出相图中的莫来石区外。给渣中加5%石灰,渣组成点朝向CaO端移动,但在莫来石区,粘度试验说明5%石灰对渣流动行为没有多大影响。加10%石灰改变渣组成正好移出莫来石区,.进入钙长石区,使临界粘度温度从1427℃降低至1316℃。在1316℃以下钙长石晶体的快速长大导致粘度很快增大,如添加10%硅灰石,比石灰降低临界温度40℃。因此,对非牛顿型渣,可利用相图辅助确定添加剂及其量。 7 煤气化的展望与总结 2007年是我国煤化工产业稳步推进的一年,在国际油价一度冲击百元大关、全球对替代化工原料和替代能源的需求越发迫切的背景下,中国的煤化工行业以其领先的产业化进度成 18 为我国能源结构的重要组成部分。煤化工行业的投资机遇仍然受到国际国内投资者的高度关注,煤化工技术的工业放大不断取得突破、大型煤制油和煤制烯烃装置的建设进展顺利、二甲醚等相关的产品标准相继出台。   在发改委《关于加强煤化工项目建设管理,促进行业健康发展的通知》的引导下,我国煤化工行业有序发展,煤制油和MTO/MTP示范装置将在预定时间内建成试运行。受发改委禁止新建项目将天然气用于化工用途的影响,煤制甲醇将成为我国甲醇的最主要来源。而备受关注的《煤化工中长期发展规划》自从2006年年底发布征求意见稿后,正式文件在2007年仍未出台。 神华集团当今世界第一套煤直接液化工业化装置自从2004年8月开工建设以来,进展顺利,到 2007年年底已经完成工程进度的98%,并实现了多项具有里程碑意义的重大技术突破:世界第一套商业化煤直接液化技术;世界首套纳米级煤直接液化催化剂制备成套技术;世界最大最重的加氢反应器制造与吊装技术;国内首套沸腾床加氢(T-STAR)应用技术等。   2007年我国醇醚燃料取得了长足的发展,全年建成投产的甲醇和二甲醚装置分别达到了几百万吨,并且在建的装置总规模也达到了千万吨级,为醇醚燃料时代的到来奠定了基础。建设部出台的《城镇燃气用二甲
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