锅内加药处理.doc

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第十一章 锅内加药处理
锅炉水处理的方法有很多，其中加药水处理就是针对水垢形成的原因和过程，采用向水中投加药剂的方法，把能形成水垢的物质，转变为可用排污方法排掉的泥渣，以防止或减缓水垢的形成，同时对防止锅炉金属腐蚀也有一定意义。
工业锅炉加药处理分单纯采用锅内加药处理和锅外处理后的加药调节处理两种情况； 对于补给水采用除盐处理的电站锅炉， 协调pH-磷酸盐处理是一种既严格又合理的锅内水质调节方法。
第一节 工业锅炉的单纯锅内加药处理
工业锅炉的单纯锅内加药水处理一般是指：在含有硬度的给水中加入合适的防垢剂，使之在锅内与水中硬度物质发生化学或物理化学作用，生成松散而又有流动性的水渣通过锅炉排污除去，或者生成非沉淀性螯合物，并阻止水垢的结晶生长，从而达到防止或减缓锅炉结垢和腐蚀的目的。
一、锅内加药处理的适用范围及作用特点
（一）适用范围
根据GB1576—2008《工业锅炉水质》标准规定：额定蒸发量小于或等于4t/h，且额定蒸汽压力小于或等于1.3MPa的自然循环蒸汽锅炉、对水汽质量无特殊要求的汽水两用锅炉、额定功率小于或等于4.2MW非管架式承压的热水锅炉和常压热水锅炉，均可采用单纯锅内加药水处理。
应当注意的是，一些结构特殊的锅炉，即使其水容量较小，也不宜采用单纯的锅内加药处理，例如贯流式和直流盘管式锅炉，应采用给水软化处理再加上适当的加药调节处理。
（二）加药作用
通过在锅内加药的方式有效地控制锅水中的离子平衡，抑制晶体沉淀物的生长与粘结，使之形成流动性的泥渣而排除，从而防止或缓减水垢的形成。其作用可归结如下：
1、通过加药，使锅水维持碱性工况（有足够的CO32-和OH-）或磷酸根工况（有足够的PO43-和OH-）,阻止钙、镁离子生成CaCO3、CaSO4、CaSiO3等硬垢，而形成钙、镁盐的流动性泥渣。
2、向锅水中补加促使泥渣形成的结晶中心。
3、使经药剂作用后形成之沉淀与锅炉金属表面带相同电荷，或在锅炉金属表面形成电中性的隔离层，从而使析出之沉淀不会粘结到锅壁上形成水垢。
（三）使用特点
锅内加药水处理的优点是：设备简单，投资少；操作方便，易管理。如使用得当，可达到较好的防垢效果。另外，锅内加药处理法相对于锅外离子交换法而言，可节约大量用水，减少对环境的污染。
锅内加药处理的缺点是：锅炉排污控制要求较严格，排污量和热损失相对较大；且影响防垢效果的因素较多，一般不易达到锅炉无垢运行，因此单纯的锅内加药处理通常只适用于小型工业锅炉。
二、锅内加药处理的常用药剂类型及其性能
（一）加药处理常用药剂的类型
根据水处理目的的不同，锅内加药处理的药剂主要有防垢剂和降碱剂二大类，其次还有缓蚀剂、消沫剂、防油垢剂等类型，在进行锅内加药处理时，可根据锅炉类型、给水水质、运行要求等配置成复合型药剂使用。
1、防垢剂 防垢剂主要是与给水中硬度成分发生化学反应，使硬度成分转变成不易在受热面上粘附的水渣的药剂。如烧碱（NaOH）、纯碱(NaCO3)、磷酸盐、有机羧酸盐、有机聚膦酸盐等。
2、降碱剂 主要是用来降低给水或锅水中的碱度，以降低锅水排污率，防止汽水共腾和苛性脆化的药剂。如磷酸、草酸、磷酸二氢钠、硫酸铵等。
3、缓蚀剂 主要用来防止锅炉金属（水侧）的腐蚀。缓蚀剂主要有亚硫酸钠、亚硝酸钠，有机除氧药剂等。过去常用的联胺、重铬酸钠等，因为毒性很大，近年已很少采用。
4、消沫剂 主要是用来防止由于锅水浓度过高而发生的起沫或汽水共腾，以提高蒸汽质量。消沫剂主要有酰胺类消沫剂和聚酯型消沫剂。
5、防油垢剂 主要是用来吸附锅水中的油脂，以防止难以清除的含油水垢的结生。防油垢剂主要有活性炭、胶体石墨、木炭粉等。
（二）几种常用的锅内加药处理药剂的性能和作用
1、氢氧化钠（NaOH） 氢氧化钠俗称烧碱、火碱、苛性钠，是一种白色固体，吸水性很强，极易溶于水而放出大量的热量，有强烈的腐蚀性，是一种强碱。氢氧化钠的主要作用如下：
（1）能有效的消除给水中的硬度 ：
Ca(HCO3)2＋2NaOH＝CaCO3↓＋Na2CO3＋2H2O
Mg(HCO3)2＋4NaOH＝Mg(OH)2↓＋2Na2CO3＋2H2O
CaCl2＋2NaOH＝Ca (OH)2↓＋2NaCl
MgSO4＋2NaOH＝Mg(OH)2↓＋Na2SO4
从上述反应可知，只有非碳酸盐硬度才消耗碱剂，而碳酸盐硬度与氢氧化钠反应后，除了生成CaCO3、、Mg(OH)2沉淀，还同时生成了等物质量的Na2CO3，它在锅炉的高温、高压下又会部分水解成氢氧化钠。
（2）能防止一些结垢物质在金属受热面上结生水垢 锅水中存在大量CaCO3晶粒，如果同时存在大量的氢氧根离子（OH-）时，它能吸附在带正电荷的CaCO3晶粒周围，不仅可阻止CaCO3晶粒间互相合并长大，同时还可以阻止带负电荷的CaCO3晶粒向带有同性电荷的锅炉金属表面附着，从而防止CaCO3水垢的结生。
（3）保持锅水的碱度，防止锅炉腐蚀 当锅水中OH-保持一定的浓度时（pH9.5~ pH11.5）,锅炉金属表面生成的保护膜就比较稳定，从而可以阻止氧对锅炉金属的腐蚀。
2、碳酸钠（Na2CO3） 碳酸钠俗称纯碱，为白色粉状固体，易溶于水，其水溶液呈碱性。碳酸钠的主要作用为：
（1）能与水中的非碳酸盐硬度反应：
CaCl2＋Na2CO3＝CaCO3↓＋2NaCl
CaSO4＋Na2CO3＝CaCO3↓＋Na2SO4
MgCl2＋Na2CO3＝MgCO3↓＋2NaCl
MgSO4＋Na2CO3＝MgCO3↓＋Na2SO4
其中MgCO3又会水解成溶解度更小的Mg(OH)2沉淀：
MgCO3＋H2O＝Mg(OH)2↓＋CO2↑
（2）在锅水中会部分水解成NaOH，因此具有氢氧化钠的作用。其水解反应为：
Na2CO3＋H2O＝2NaOH＋CO2↑
由于碳酸钠的水解率将随着锅炉压力的增高而增大，碳酸钠水解后生成的CO2将随着锅水的蒸发而进入蒸汽系统，当碳酸钠水解率较大时，大量的CO2易引起热网管线和用汽设备的腐蚀，尤其当锅炉给水未除氧或除氧效果不好时，氧和二氧化碳的共同作用将使腐蚀更为严重。因此，碳酸钠只适用于压力较低的工业锅炉单纯锅内加药处理，而不宜用作软化处理后的调节处理，也不宜用作中、高压锅炉的锅内加药处理。
3、磷酸三钠（Na3PO4·12H2O） 磷酸三钠为白色晶体，在干燥的空气中能风化，加热至100℃以上时，就会失去结晶水而成为无水物，溶于水，其水溶液呈碱性。
磷酸三钠不仅是非常有效的阻垢剂，而且能在金属表面形成钝化保护膜，加上磷酸盐的水解不受温度、压力的影响，因此也常作为各种压力的汽包锅炉的锅内加药处理的药剂。Na3PO4的主要作用是：
（1）能与水中的硬度物质反应，生成水渣。其化学反应式为：
3CaCl2＋2Na3PO4＝Ca3(PO4)2↓＋6NaCl
3CaSO4＋2Na3PO4＝Ca3(PO4)2↓＋3Na2SO4
3MgCl2＋2Na3PO4＝Mg3(PO4)2↓＋6NaCl
3MgSO4＋2Na3PO4＝Mg3(PO4)2↓＋3Na2SO4
在沸腾的锅水中，当pH达到10左右时，磷酸根离子还能与钙离子生成流动性很强且非常松软的碱式磷酸钙水渣，它易随锅炉排污除去，而不会粘附在锅内变成水垢。其反应式为：
10Ca2+＋6PO43-＋2OH-＝Ca10(OH) 2 (PO4)6↓
由于碱式磷酸钙是一种溶度积极小（其KSP＝1.6×10-58）的难溶化合物，所以只要锅水中保持一定量的过剩PO43-，就能使锅水中的Ca2+含量非常小，以至它与锅水中的SO42-或SiO32-的浓度之积不会达到CaSO4或CaSiO3的溶度积，这样就可避免锅炉受热面上结生难以清除的硫酸盐和硅酸盐水垢。
（2）增加水渣的流动性 由于磷酸三钠与钙镁盐类反应后生成的磷酸钙和磷酸镁是具有高度分散力的胶体颗粒，在锅水中能作为结晶晶核，使CaCO3和Mg(OH)2在其周围析出，形成流动性较强的水渣，从而不易粘附在金属面上。
在磷酸盐水渣中，磷酸镁的粘性较大，有时会在水流滞缓的部位因排污不及时而转化成二次水垢。但当锅水中含有Na2SiO3时，则能生成流动性较强的蛇纹石水渣（3MgO·2SiO2·2H2O），其反应式如下：
Mg3(PO4)2＋2Na2SiO3＋2NaOH＋H2O→3MgO·2SiO2·2H2O＋2Na3PO4
（3）能使已结生的硫酸钙和碳酸钙等老水垢疏松而脱落 如果锅水保持一定的pH和PO43-浓度，那么已结生的硫酸钙、碳酸钙或硅酸钙水垢就可能因转化成溶度积极小的碱式磷酸钙而疏松脱落。
（4）在金属表面上形成磷酸铁保护膜，防止锅炉金属的腐蚀。
4、磷酸氢二钠（Na2HPO4）和磷酸二氢钠（NaH2PO4） 其作用与磷酸三钠相似，但由于它们的水溶液分别接近中性或偏酸性，因此它们能起到降低锅水碱度的作用。故当给水中钠钾碱度较高时，宜采用磷酸氢二钠或磷酸二氢钠来代替磷酸三钠，其化学反应式如下：
Na2HPO4＋NaHCO3＝Na3PO4＋H2O＋CO2↑
NaH2PO4＋2NaHCO3＝Na3PO4＋2H2O＋2CO2↑
5、六偏磷酸钠[(NaPO3) 6] 六偏磷酸钠俗称磷酸钠玻璃，是磷酸钠聚合体的一种，干燥时呈玻璃状固体，质地坚硬；有较强的吸湿性，潮解后变粘。六偏磷酸钠在水中的溶解度很大，其水溶液具有弱酸性，水解后生成磷酸二氢钠。它的主要作用是：
（1）防止给水系统产生水垢 六偏磷酸钠能与水中的钙镁离子形成较为稳定的络合离子，即[Ca2(PO3) 6]2-和[Mg 2(PO3) 6]2-，而且即使水中存在较多的阴离子，也不会破坏络离子而产生钙镁沉淀物。这样，就可以保证在给水正常温度下，防止给水系统因产生水垢而堵塞，尤其是可以消除由于给水硬度大而引起的注水器堵塞的故障。
（2）代替磷酸钠的作用 六偏磷酸钠在酸性或碱性溶液中都能水解为磷酸二氢钠：
(NaPO3) 6＋6H2O→6NaH2PO4
在锅水中遇到氢氧化钠时，能生成磷酸三钠，故可起到磷酸三钠的作用。
(NaPO3) 6＋12NaOH→6Na3PO4＋6H2O
然而也正由于这个原因，在配制防垢剂时，应注意避免将六偏磷酸钠与氢氧化钠直接混合。
6、栲胶 栲胶又称为血料，主要成分为丹宁（约占60%），是红棕色非晶形粉末。栲胶的主要作用是：
（1）络合、凝聚作用 栲胶中的丹宁能与水中的钙、镁离子生成络合物，因此可阻止硬度物质产生沉淀。同时由于丹宁的凝聚作用，可使已析出的碳酸钙等沉淀晶粒凝聚成絮状的水渣，易随锅炉排污而除去，防止水垢的生成。
（2）生成电中性绝缘层的作用 丹宁能在锅炉金属表面生成电中性的丹宁酸铁绝缘保护膜，可消除金属表面与致垢物质间的静电吸引作用，从而抑制结垢物质在金属受热面上粘附。
（3）吸氧防腐作用 在碱性的锅水介质中，丹宁具有较强的吸氧作用，能减少氧对金属的腐蚀。
（4）促使老水垢脱落作用 栲胶具有较强的渗透能力，丹宁酸能与老水垢作用，可使其疏松脱落。
7、腐植酸钠 腐植酸钠是一种复杂的芳香族有机物，黑褐色颗粒状，它没有固定分子结构和相对分子质量，可以溶于水，水溶液呈棕褐色，为弱碱性。腐植酸钠的主要作用是：
（1）防垢作用 在碱性条件下，腐植酸钠能与硬度物质反应生成水渣，并且腐植酸钠胶溶物对沉淀物质具有分散、吸附、络合等作用，所以它可阻止沉淀晶粒的长大，而且所生成的水渣粘度小，流动性强，易随锅炉排污而除去，从而防止水垢的生成。
（2）缓蚀作用 腐植酸钠在碱性条件下，可在锅炉金属表面生成一层致密、均匀、附着力较强的黑色保护膜，可起到较好的缓蚀作用。
（3）促使老水垢脱落作用 腐植酸钠也具有较强的渗透能力，它能渗入到水垢和金属的接触面上，并与水垢中的钙镁盐发生复分解反应，使老水垢与金属的附着力降低而脱落。
8、有机聚膦酸盐 有机聚膦酸盐的品种很多，目前用于锅炉水处理的主要有：氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）等。其主要作用有：
（1）螯合作用 有机聚膦酸盐能与锅炉水中的钙镁离子生成稳定的非晶形性螯合物，因而可降低水中的钙镁离子浓度。
（2）开尔文效应 有机聚膦酸盐不仅能与钙镁离子直接生成稳定的螯合物，而且还能和CaCO3晶体中的Ca2+形成稳定的螯合物，从而使较大的CaCO3晶体分散变小，而细小的CaCO3晶体由于被螯合物所包围，难于发生有效碰撞而再长大，这样小颗粒的CaCO3晶体在水中“溶解性”增大，从而提高了晶体颗粒的“溶解性”，这种效应在结晶学上称为开尔文效应。
（3）晶格歪曲作用 有机聚膦酸盐对垢层结晶体的生长能起干扰作用，使水垢的晶体结构发生畸变，晶格扭曲和错位，以至不能有序地排列成长，不但抑制了水垢的形成，而且可使已生成的硬垢变得松软，很容易被水冲刷而分散。
9、有机聚羧酸盐 有机聚羧酸盐的品种也非常多，常用的有：聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物等。有机聚羧酸盐的主要作用是：
（1）吸附与分散作用 有机聚羧酸盐在水中能离解，其离解后的阴离子对水中析出的碳酸钙等致垢晶粒有较强的吸附力，从而使被吸附后的晶体表面带负电荷，这样由于静电的排斥作用，不但使晶体间不能合并长大，而且也使它们难于在带负电荷的锅炉金属面上附着成水垢。
另外，有机聚羧酸盐能使所吸附的晶体颗粒均匀分散，使其始终以小晶体形式悬浮于锅水中，从而阻止水垢的生成。
（2）晶格歪曲作用 有机聚羧酸盐也有类似有机聚膦酸盐那样能使垢层晶格歪曲、错位的作用，从而阻止了垢层的生长。
（3）再生自解脱膜作用 有机聚羧酸盐能在受热面上形成一种与垢层共沉淀的膜，这种膜增厚到一定程度就会破裂，并会带着垢层一起从受热面上自行脱落，这就是再生自解脱膜。因此，有机聚羧酸盐不但有阻垢作用，同时还有较好的除垢作用。
10、复合防（阻）垢剂 上述各种药剂都有其各自的特性。对于锅内加药处理来说，要达到良好的阻垢、防腐效果，往往需根据实际情况选用不同的药剂，按一定的比例配制成复合型防垢剂。复合配方中的各种药剂不但可发挥各自的特性，而且由于协同效应，往往能获得比单一使用时更好的阻垢、除垢和防腐的效果。
（1）复合防垢剂的作用要求
①能与钙镁盐类反应，生成松散的水渣，可随锅炉排污除去，或生成非沉淀的稳定螯合物，达到防止结垢的作用。
②能使锅水保持一定的pH值和碱度，使金属保护膜稳定，从而防止锅炉金属的腐蚀；同时也可更好地达到防垢的效果。
③能促使已生成的水垢脱落，起到除垢的作用。
④能在金属表面生成良好的保护膜，以防止金属的腐蚀。
此外，有的复合防垢剂还配有除氧剂，以防止锅炉的氧腐蚀。
（2）复合防垢剂的选配 由于锅炉的炉型和各地的原水水质不同，所以复合防垢剂的配制应根据因炉、因水制宜的原则进行选配。
①因炉制宜 因炉制宜主要是针对热水锅炉、蒸汽锅炉、汽水两用锅炉等不同类型或对锅壳式、贯流式、直流盘管式等不同结构的锅炉，选用或配制不同的复合防垢剂。
例如热水锅炉，压力和锅水温度相对较低，循环水量较大，但排污量和补给水量较少，除首次加药外，运行中需加的药量较少，这类锅炉较适宜采用能使水渣分散性好，并具有防腐作用的有机类防垢剂；而蒸汽锅炉，不但压力和锅水温度相对较高，受热面上较易结生硬垢，而且由于锅水的蒸发浓缩，补给水量大，运行中需加的药量也大，又由于蒸汽品质的要求，不宜采用会使水渣过于分散的药剂，以免蒸汽带水而影响蒸汽质量，一般应选用热稳定性好，能使水渣粘性小、流动性大，易随锅炉排污除去的药剂。另外对于一些结构特殊，炉管较细，水容量较小锅炉，如贯流式锅炉，最好选用能与钙镁离子形成非沉淀性络合物的药剂。
②因水制宜 复合防垢剂的选配，除需考虑炉型和蒸汽质量的要求，同时还需外，原水水质也是非常重要的一个因素。常见的原水及其相应的处理药剂有下列几种类型：
a.硬度较低的非碱性水质 对于硬度含量不太高（≤4.0mmol/L），且二氧化硅含量较低的水质，采用价格较便宜的“三钠一胶”（即碳酸钠、氢氧化钠、磷酸三钠和栲胶），或“四钠”（即上述三钠加腐植酸钠）配方，就可以取得较好的水处理效果。
b.二氧化硅含量较高的非碱性水质 对于总硬度较低，但SiO2含量较高（MgO/SiO2质量比<1）的水质，可采用适当增加NaOH用量，以增加锅水中的OH-，这样可使大部分胶体状SiO2转变成可溶性硅酸钠，以减少硅垢的生成；或适当提高磷酸盐的用量，维持锅水中剩余的PO43-含量达到10 mg/L～30mg/L；也可选用适当的有机水质稳定剂、腐植酸钠等，以改变水渣、水垢的性质和结构。
c.高硬度的水质 对于总硬度较高（＞4.0mmol/L）的水质，如果原水中碳酸盐硬度较高，可采用石灰软化预处理措施，以降低原水中的硬度和部分碱度；或尽量采用以氢氧化钠为主的配方，以增加锅水中的OH-浓度，减缓CaCO3晶粒的长大和向锅炉金属表面的附着。对于镁硬度较高的原水，为防止粘性较大的磷酸镁沉淀物生成二次水垢，应尽量少用或不用磷酸盐作防垢剂。另外，选用适当的有机水质稳定剂、腐植酸钠等，也可取得较好的防垢效果。
d.高碱度水质 当水中的钠钾碱度（即负硬度）＞2.0 mmol/L时，可选用磷酸氢二钠或磷酸二氢钠作为降碱剂，不但可起到阻垢的作用，而且对保证蒸汽质量，防止锅水碱度过高都有较好的效果。
三、锅内加药处理常用药剂的用量计算
锅内加药处理药剂用量的确定通常分二种方法，一是根据原水的硬度、碱度和锅水需维持的碱度、锅炉排污率等参数，并按化学反应物质的量进行计算确定，二是按实验数据或经验用量进行计算。
（一）氢氧化钠和碳酸钠加药量计算
1、锅炉开始投入运行时给水所需加碱量
X1 ＝[JD锅－(JD－YD)]·M·V （11-1）
式中： X1为锅炉开始投入运行时，需加的NaOH或Na2CO3的量（g）；
YD 为给水总硬度（mmol/L）；
JD 为给水总碱度（mmol/L）；
JD锅 为 锅水需维持的碱度（mmol/L）。一般当不加水质稳定剂时，维持在 12 mmol/L～18 mmol/L；如同时加水质稳定剂，则维持在8 mmol/L～12 mmol/L；考虑到点火运行后锅水将浓缩，故在计算时，可取锅水标准的下限值进行计算；
V 为锅炉水容量（t）；
M 为碱性药剂的摩尔质量，用NaOH为40（g/mol）；用Na2CO3为53（g/mol）；
2、锅炉运行时给水所需加碱量
（1）对于非碱性水可按下式计算：
X2 ＝[JD锅·P－(JD－YD)]·M （11-2）
式中：X2 为每吨给水中需加的NaOH或Na2CO3的量（g/t）；
P 为锅炉排污率（%），一般为5%～10%；　
其余符号同上式。
如果NaOH和Na2CO3同时使用，则在上述各公式中应分别乘以其各自所占的质量分数。如NaOH的用量占总碱量的η%，则Na2CO3占（1－η）%，两者的比例应根据给水水质而定。一般对于高硬度水、碳酸盐硬度高或镁硬度高的水质，宜多用NaOH，而对于以非碳酸盐硬度为主的水质，特别是硫酸根含量较高时，应以加Na2CO3为主，少加或不加NaOH。
（2）对于碱性水，也可按（11－2）式计算，但如果当JD锅以标准允许的最高值代入后，计算结果仍出现负值，则说明原水的钠钾碱度较高，将会引起锅水碱度超标，宜采用偏酸性药剂，如Na2HPO4、NaH2PO4或其它偏酸性水质稳定剂。
（3）当测出的锅水碱度不符合控制值要求时，加碱量应进行调整，可按下式计算：
X′＝[(JD锅－JD实)·V＋(YD－JD) ·Q＋JD锅·P·Q]·M （11-3）
式中：X′为为调整锅水碱度，每班给水中需加的NaOH或Na2CO3的量（g）；
JD实为加药时实际测得的锅水总碱度（mmol/L）；
Q 为锅炉每班给水量（t）。
其余符号同上式。
（二）磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）用量计算
磷酸三钠在锅内加药处理中，一般用来作水渣调节剂和消除残余硬度用。当单纯采用锅内加药水处理时，通常加药量不按化学反应式计算，而是按经验用量计算。
1、锅炉刚投入运行时磷酸三钠用量（Y1）的经验计算式：
Y1＝（65＋5YD） （11-4）
式中：Y1为磷酸三钠用量（g/t）；
YD为原水硬度（mmol/L）；
2、锅炉运行时磷酸三钠用量（Y2）的经验计算式：
Y2＝5×YD （11-5）
式中：Y2为磷酸三钠用量（g/t）；
YD为原水硬度（mmol/L）。
（三）其它药剂的用量的计算
1、栲胶 栲胶主要起泥垢调节剂和防止氧腐蚀的作用，按经验投加量投加，一般为5 g/t～10 g/t；
2、腐殖酸钠 腐殖酸钠同样起泥垢调节剂和防止氧腐蚀的作用，其经验投加量为按每1mmol/L的给水硬度投加3 g/t～5 g/t；
3、有机聚膦酸盐 经验投加量（按100%纯度）为1g/t～2g/t；
4、有机聚羧酸盐 经验投加量（按100%纯度）为3g/t～5g/t。
上述各式的加药量仅为理论计算值或经验值，实际运行时，由于各种因素的影响，加药后锅水的实际碱度有时与欲控制的碱度会有一定的差别，这时应根据实际情况，适当地调节加药量和锅炉排污量，使锅水指标达到国家标准。
例11-1 某工厂蒸发量为2t/h的锅炉，水容量为4.0t。给水采用单纯的锅内加药处理，测得原水的平均硬度为3.6 mmol/L，碱度为2.1 mmol/L，若要求维持锅水碱度为12mmol/L，锅炉排污率控制为6%，锅炉每班实际运行时间为8小时，问锅炉开始投入运行时和每班运行时需加氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠各多少（其中要求氢氧化钠占总碱量的20%）？
解：（1）锅炉开始投入运行时需加药剂量：
NaOH用量 ＝[JD锅－(JD－YD)]·M·Vη＝[12－(2.1－3.6)] ×40×4.0×0.2＝432g
Na2CO3用量 ＝[JD锅－(JD－YD)]·M·V（1－η）
＝[12－(2.1－3.6)] ×53×4.0×（1－0.2）＝2290g
Na3PO4·12H2O用量＝（65＋5YD）·V＝（65＋5×3.6）×4.0＝332g
（2）锅炉运行时每班需加的药剂量：
由于运行时锅炉给水量可近似看作锅炉蒸发量与排污水量之和，故运行时每班给水量Q为：Q＝2×（1＋6%）×8＝17t
NaOH用量 ＝[JD锅·P－(JD－YD)]·M·Q·η
＝[12×6%－(2.1－3.6)] ×40×17×0.2＝302g
Na2CO3用量 ＝[JD锅·P－(JD－YD)]·M·Q·（1－η）
＝[12×6%－(2.1－3.6)] ×53×17×（1－0.2）＝1600g
Na3PO4·12H2O用量＝5YDQ＝5×3.6×17＝306g
第二节 锅外处理后的加药补充处理
锅外化学处理虽然能除去补给水中的硬度，但有时由于各种原因给水中仍会有硬度存在的可能，为了防止这些硬度物质在锅炉受热面上结生水垢，常需进行加药补充处理。另外，为了使给水和锅水水质符合国家标准，防止锅炉腐蚀，有时还需要进行pH调节或化学除氧等的加药处理。
一、磷酸盐加药处理及加药量的计算
（一）磷酸盐防垢处理的原理
对于补给水采用离子交换软化或除盐处理的锅炉，为防止残余硬度在高温受热面上结生水垢，常采用加磷酸盐作补充处理。这是由于磷酸盐不仅阻垢性能好，并能在一定程度上调节锅水的pH，而且适用于任何压力的汽包锅炉。磷酸盐的阻垢作用在本章第一节中已有叙述，就是在具有碱性的锅水中，磷酸根可以与钙离子生成溶解度非常小并且很松散的碱式磷酸钙水渣[Ca10(OH)2(PO4)6]，通过排污除去水渣，防止锅炉结生硬垢。
磷酸盐处理最常用的药剂是磷酸三钠，有时为了调节锅水碱度和pH，也需加入磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等进行调节处理。
（二）磷酸盐加药量的估算
1．锅炉开始投入运行时磷酸三钠用量（Y1′）可按下式计算：
Y1′＝4(28.5YDC＋e)V /ε （g） （6-6）
式中：4 —— Na3PO4·12H2O与PO43-的摩尔质量比；
28.5——使1mol（1/2Ca2+）变成Ca10(OH)2(PO4)6水渣所需PO43-的质量，g/ mol；
YDC —— 给水的残余硬度，mmol/L；
e —— 锅水应维持的PO43-浓度，mg/L；（按相应压力的锅水磷酸根标准控制）
V —— 锅炉水容量，t；
ε—— 工业磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）的纯度，一般为95～98%。
2．锅炉运行时每吨给水中磷酸三钠加药量（Y2′）可按下式计算：
Y2′＝4(28.5YDC＋eP)Ｑ/ε （g/t） （6-7）
式中：P—— 锅炉排污率，%；
Ｑ—— 每小时锅炉给水量，t/h；
其余符号同上述各式。
锅炉给水量（Q）等于蒸发量（Ｄ）与排污水量（D×P）之和。当锅炉补给水采用除盐处理时，排污率较低可忽略不计，则锅炉给水量约等于锅炉蒸发量。
例11-2 某厂锅炉蒸发量为10t/h的锅炉，水容量为12吨。给水采用离子交换软化处理，测得软水平均残余硬度为0.02 mmol/L，要求维持锅水PO43-15 mg/L，若锅炉排污率为5%，每班实际运行8小时，求锅炉开始投入运行时和每班运行时需加的磷酸三钠量？（磷酸三钠纯度为95%）
解：（1）锅炉开始投入运行时磷酸三钠加药量：
Y1′＝4（28.5 YDC＋e）V /ε＝4×(28.5×0.02＋15) ×12÷0.95＝787g
（2）运行时每班磷酸三钠加药量：
每班给水量＝(10＋10×5%)×8＝84t
Y2 ＝4(28.5YDC＋eP)Ｑ/ε＝4×(28.5×0.02＋15×5%) ×84÷0.95＝467g
即锅炉开始投入运行时需加787克磷酸三钠，运行时每班需加467克。
（三）注意事项
1．锅水中的磷酸根浓度应根据给水水质来控制。当给水无硬度时，为了避免发生易溶盐“隐藏现象”，锅水磷酸根浓度宜控制低些为好；当给水中有硬度时，为了防止受热面结垢，磷酸根浓度应控制稍高些为好。
2．磷酸盐处理时给水硬度不应过高。因为给水硬度若过高，加药量就需增大，不仅锅水的含盐量增高，而且水渣量会增多，既容易影响蒸汽质量，也易造成排污过多的热能浪费，或排污不及时水渣转化为水垢。
3．按标准规定，工业磷酸三钠中Na3PO4·12H2O的含量至少应≥95%，然而近年来已有发现市场上有的劣质工业磷酸三钠有效含量仅40%不到，其中有的还掺有对锅炉有危害的硫酸钠等杂质。如果使用这种劣质磷酸三钠作锅内水处理药剂，不但起不到防垢防腐作用，有时甚至反而增加锅炉结垢和腐蚀的可能性。因此，对用于锅炉水处理的药剂应注意鉴别其产品质量。
二、电站锅炉的协调pH-磷酸盐处理
对于补给水采用除盐处理的电站锅炉， 协调pH-磷酸盐处理是一种既严格又合理的锅内水质调节方法，它不仅能防止钙垢的产生，而且能防止锅炉炉管的腐蚀。这种锅内水处理的要点是：使锅水中的磷酸盐（其含量用PO43-浓度表示）和pH值相应地控制在一个特定的范围内，因此也叫锅水磷酸盐-pH控制。
（一）作用原理
协调pH-磷酸盐处理就是在汽包内除了加磷酸三钠外，还添加其他适当的药剂，使锅水中既能维持足够高的pH值和一定的PO43-含量，又不含游离NaOH，以防止锅炉受热面发生碱腐蚀。
要保证锅水中不含游离的NaOH，需要解决以下两个问题：
1．消除锅水中生成的游离NaOH；
2．在发生易溶盐“隐藏”现象时，炉管管壁边界层的液相中不因化学反应而产生游离NaOH。
对于第一个问题，可通过磷酸氢盐与NaOH的反应来解决，其反应式如下：
Na2HPO4＋NaOH Na3PO4＋H2O
NaH2PO4＋2NaOH Na3PO4＋2H2O
因此，只要向锅水中添加合适的磷酸氢盐，就能使锅水中的游离NaOH都转化为Na3PO4而消除。
对于第二个问题，经研究和实践表明，当锅水磷酸盐含量中Na+与PO43-摩尔比在2.13～2.85之间时，既使发生磷酸盐“隐藏”现象而析出磷酸氢盐固相附着物时，炉管管壁边界层的液相中也不会产生游离的NaOH。因此，GB 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准中规定：汽包炉进行磷酸盐-pH协调控制时，其锅水中Na+与PO43-的摩尔比值应维持在2.3～2.8。
由于在Na3PO4中Na+与PO43-的摩尔比值为3，在Na2HPO4中其摩尔比值为2，所以可通过磷酸三钠和磷酸氢二钠加药量的调整，使锅水既维持Na+与PO43-的摩尔比值在规定范围内，又不出现游离NaOH，这样就可避免炉管发生碱性腐蚀。
（二）协调pH-磷酸盐处理的药剂配方及其调节
1．当锅水中Na+/PO43-摩尔比大于3.0时，磷酸盐处理应由原来的Na3PO4单一配方，改为“Na3PO4＋Na2HPO4”配方。当此摩尔比值较大时，有时可采取暂时单加Na2HPO4的措施，直到锅水中Na+/PO43-摩尔比调节至2.3～2.8。
2．如果锅水中PO43-的含量已经达到10mg/L，而锅水的pH仍低于9，或锅水中Na+/PO43-摩尔比低于规定的下限值，这时药剂配方应由原来单一的Na3PO4，改为“Na3PO4＋NaOH”配方，使锅水中的pH值和Na+/PO43-摩尔比都能达到合格。例如有的补给水中有机物含量较高，进入锅炉后易受热分解成有机酸，使锅水pH降低，在这种情况下就需加入适量氢氧化钠来调节锅水pH至合格。
（三）协调pH-磷酸盐处理的适用范围及要求
锅水协调pH-磷酸盐处理法，虽然是兼备防垢防腐的一种良好的锅内水处理方法，但并不是所有的锅炉都能适用，一般只宜用于具备以下两个条件的锅炉：一是锅炉的给水采用除盐水或者蒸馏水作补给水；二是与此锅炉配套的汽轮机凝汽器应较严密，不会经常发生凝汽器泄漏。否则，锅水水质易变动，要使锅水中PO43-与pH的关系符合协调处理的要求会很困难。
协调pH-磷酸盐处理的加药系统、加药方法、加药处理时需要注意的问题及锅水应维持的PO43-含量等，与一般的锅炉磷酸盐防垢处理时相同。
（四）协调pH-磷酸盐处理时Na+/PO43-摩尔比的测算
协调pH-磷酸盐处理时,锅水中的磷酸盐可看作为Na3PO4和Na2HPO4的缓冲溶液。Na+/PO43-摩尔比实际上就是指磷酸盐缓冲溶液中的NaOH与PO43-的摩尔比值，可根据锅水中测出的pH（25℃）和PO43-，通过磷酸盐总浓度（以mg/LPO43-表示）与pH（25℃）关系图查得，也可以通过下式计算求得：
（6-8）
式中：R —— Na+/PO43-摩尔比；
[PO43-]—— 锅水中PO43-的含量，mmol/L；
pH —— 锅水的pH（25℃）。
若实际测定pH时水样温度为t℃，则需换算成25℃的pH值：
pH（25℃）＝pH（t℃）＋α(25－t） （6-9）
式中：α为温度校正系数，不同的锅炉和不同的水质条件，α的数值各不相同，一般为-0.02/℃～-0.035/℃。有条件的，最好将锅水取样温度调节至25℃时测定。
例11-3 测得某锅炉的锅水pH＝9.70（25℃），PO43-＝8.0mg/L，求该锅水的Na+/PO43-摩尔比是否符合协调pH-磷酸盐处理的控制要求。
解：∵ PO43-的 摩尔质量为95g/mol，∴[PO43-]＝8.0÷95≈0.084 mol/L

答：Na+/PO43-摩尔比为2.6，符合协调pH-磷酸盐处理的控制要求。
第三节、锅内加药方式与装置
一、锅内加药处理的加药方法
锅内加药处理的加药方法：一是间断加药，二是连续加药。小锅炉采用间断加药较多，即每隔一定时间，例如每天或每班一次或数次，向锅水或给水中加药。连续加药是以一定浓度的药液，连续地向锅水或给水中加药的方法。这种加药方法要求锅水中保持一定量的药液浓度，使各项水质指标保持平稳，有效地起到防垢作用。
间断加药方法具有设备简单，投资省、易操作等优点，但锅水的药液浓度变化较大，且操作人员的因素对加药效果影响较大，如掌握不好易出现锅水相关指标的测定值过高或过低的现象。
二、加药装置
间断加药的方法有多种：如设有给水箱的，可直接将配制好的一定量的药液加到给水箱中；如没有给水箱的，可在给水管路中装设加药罐，通过给水泵（如图11-1所示）或注水器（如图11-2所示）将药液直接加入到锅炉中。
间断加药的操作方法，以最常用的给水泵简易加药装置为例：如果药剂为固体，则先将其放入耐碱的容器中，用热水将其溶解成一定浓度的药液，然后按图11-1进行下列操作：
1.关闭阀2和阀3，打开阀5排去加药罐底部沉积的杂质后再关闭；
2.开启阀4，将药液加入到加药罐中（弃去不溶的沉淀物），加完后关闭阀4；
3.关闭阀1，开启阀2和阀3，利用给水泵将药液带入锅水中。

图11-1 给水泵简易加药装置
1.-旁路阀； 2.-药罐进水阀； 3.-加药调节阀； 4.-进