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工业催化文献综述固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间：1一、 引言催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1固体酸催化剂的定义及分类1.1定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。1.2固体酸的分类（1）固载化液体酸 HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物 CdS ZnS 2（4）金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 （5）沸石分子筛 ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列 （6）杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 （7）阳离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H （8）天然粘土矿 高岭土,膨润土,蒙脱土 （9）固体超强酸 SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3二、主题1各类固体酸催化剂的研究近况以下主要是综述了固体超强酸(H0-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。1.1单组分固体超强酸苏文悦、陈亦琳等人1对SO2-4/TiO2进行了研究,发现SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备所得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了210倍。任立国等人2制备了PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明,经PO3-4改性后的TiO2在425!575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催化活性。 于荟、朱银华等人3采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500!焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中,在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。1.2多组分复合超强酸复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人4制备了经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出,对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还3表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。郭锡坤、王小明5以-Al2O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/-Al2O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。实验表明,由于S2O2-8和ZrO2可抑制-Al2O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成,且促使催化剂表面B酸中心的形成,在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。 1.3磁性复合型常铮、李峰等人6利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。常铮、郭灿雄等人7制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm,催化剂在650!条件下焙烧,部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但650!处理的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(51)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右,酸性却增强,催化活性也上升。王君8设计合成了SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示,Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用,阻碍晶界的移动,同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成酸中心。1.4复合稀土元素及交联剂负载型华平、李建华等人9合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出,当Ti/La的物质量之比为61,用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达96.9%。4陈同云10用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示,-15!陈化、650!焙烧、Zr/Nd的物质量之比为1001时,催化剂酸度最强(H0=-16.0),酯化率达95%以上。低温陈化和Nd的加入使催化剂的酸性增强,并能使ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。郭锡坤、谌宁11以累托土为基质,采用四种不同的方法:(1)向Zr交联剂中引入La;(2)在未焙烧的Zr-CLR中引入La(3)在焙烧后的Zr-CLR中引入La;(4)先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,分别制备了不同的含La的SO2-4改性Zr交联粘土固体酸催化剂。结果表明,先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多,酸强度增强。郭锡坤、张俊豪等人12采用溶胶凝胶法制备了Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM固体酸催化剂,并且进行表征。结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面积,制得的孔径为37nm;SO2-4与钛形成螯合双配位结构,促使了B酸中心的形成,酸量提高;Ce还促使了Cu的还原作用。1.5分子筛负载型陈静、孙蕊等人13采用液相沉积法制备了MCM-41负载S2O2-8/TiO2的固体超强酸,以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示,催化剂保持了MCM-41的介孔结构,而且促进了S2O2-8酸中心的形成,得到了Ti/Si的物量比为1、0.5mol/LS2O2-8溶液浸渍5h、550!下焙烧4h的最佳工艺条件。肖容华、徐景士14利用混合球磨法将ZSM-5分子筛与研细的Zr(OH)4混合研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡,焙烧后制得SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸(H0=-12.70)。m(ZSM-5/ZrO2)=4%,浸渍液H2SO4浓度为1.0mol/L,600!焙烧3h,为较好的催化剂制备条件。ZSM-5的引入有利于表面的晶化,增大催化剂的比表面积,使其活性增强。1.6其他类型固体酸(1)固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为15:(1)纯杂多酸;(2)杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成,杂多酸属于液体酸,具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离子取代形成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的5主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等结构,其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同16。因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。 王广健、刘广卿等人17用浸渍法和吸附法制备了负载Keggin杂多酸,并对其进行表征,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。但杂多酸型催化剂进行均相催化后回收效果不理想。 (2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类18:(1)大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2)全氟磺酸树脂(Nafion)。前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的5倍。强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点王海、王建武等人19利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion/SiO2,其比表面积大大增加,从而使更多的酸中心得到暴露,而其更具有四种强度不同的酸性位。张凤、蒋晓原等人20采用离子交换法制备了ZnCl2改性离子交换树脂,并用于催化乙醇和乙酸酯化。用0.15%ZnCl2溶液进行离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍,表面酸强度增加,在含水体系中能保持较高活性,重复使用性好。张士真、陈丹云21将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸和异戊醇酯化,实验结果显示,该催化剂催化活性高,正丁酸0.1mo,l醇酸物量比为14时,加入1.0g催化剂反应40min,酯的产率可高达90%以上。而且与反应体系形成非均相物系,易于分离回收2固体酸催化剂的应用2.1固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响 DME 水蒸气重整制氢的反应温度一般在 250400 oC, 该反应分为两步水解生成甲醇Hr +37 kJ/mol; 甲醇再通过水蒸气重整生成 H2 和 CO2, Hr +49 kJ/mol. 总的反应为: CH3OCH3 + 3H2O 6H2 + 2CO2, H=+135 kJ/mol. 因而, DME 水解与甲醇重整过程需要DME 水解催化剂和甲醇重整催化剂的协同作用. 多数研究者认为, DME 水解反应是整个重整过程的速控步骤.6 根据化学反应的微可性原理, 在甲醇脱水制取 DME 过程中具有良好活性的固体酸催化剂, 如 H4SiW12O40,SO42-ZrO2,-Al2O3 及各类分子筛在DME 水解过程中同样具有催化性。由于 DME 水解平衡转化率较低, 因而甲醇重整催化剂的活性对于 DME 重整反应的影响也较为显著,传统的CuO/ZnO/Al2O3 甲醇重整制氢催化剂具有制氢反应活性高、产物选择性好等优点, 也可用于DME 水蒸气重整制氢过程中 自 2000 年以来, 已见报道的 DME 水蒸气重整催化剂通常是将固体酸催化剂同甲醇水蒸气重整催化剂机械混合, 催化剂体系主要包括H4SiW12O40-CuO/SiO2 和 -Al2O3-CuO/SiO2,CuO/ZnO/Al2O3, HM-CuO/CeO2, Ga Al10-ZSM-5CuO以及-Al2O3-CuB2O4 (其中 B = Fe, Mn, Cr, Ga 和 Al等)23等. 这些研究大多围绕着如何提高甲醇重整组分的活性或者稳定性, 并未系统地研究水解组分对 DME 水解或者水蒸气重整制氢过程的影响. 少数研究报道了固体酸催化剂在 DME 水解中的活性或者同重整催化剂偶合后的双功能催化解中的活性并未对固体酸催化剂的稳定性进行较为深入的探讨,后来通过实验证明固体酸不但加快了DME 水解而且还有许多副反应，另外DME 在-Al2O3 上的水解转化率与其在 300 oC 下的热力学平衡值很相近，而在 HZSM-5, H， HY 上的水解HY 上的水解。然而可知固体酸催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢过程中起着很重要的作用。2.2 固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用 功能型丙烯酸酯广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、稀释剂、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多方面。工业上常以浓硫酸为催化剂,由于其具有强氧化性,副反应多,排放物污染环境,腐蚀设备等缺点,使人们一直在寻求一种新型催化剂成为当务之急。现如今人们以对甲苯磺酸为活性组分,称取一定量的HY型分子筛和对甲苯磺酸(质量比),溶于去离子水中。然后,在8090的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干,烘干可得到负载型固体酸催化剂。该催化剂在适宜的条件下与反应物混合，反应完成后经过色谱分析可知产率与原来相比提高的不是很大。但是从绿色化学的角度而言不但减少了副反应，更重要的是对环境无污染。对设备的要求比较低从而降低了成本。2.3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究 7酸化油一般腐败程度较高,主要来源于餐饮业煎炸废油和城市下水道中的泔脚油,由于其含有大量游离脂肪酸、聚合物和分解物,所以对原料要求苛刻的碱性催化剂(如Wright等人曾经报道碱性催化剂要求原料无水,游离脂肪酸含量小于0.5%)的酯化反应很可能不能进行,因为游离脂肪酸和碱的皂化反应会严重影响酯化反应。鉴于此,采用SO2-4-TiO2/粘土固体酸作催化剂,对酸化油(本文采用泔水油和工业精制脂肪酸为原料)进行酯化,发现不仅克服了碱性催化剂的上述不足,而且反应活性高,不腐蚀反应装置,不污染环境,后处理简单方便可以重复使用,有利于工业化生产。然而固体催化剂是酯化反应很有前途的催化剂，但是该工艺至今还未报到，一方面可能是工艺不精，另一方面就是成本问题，相信在不久的将来会成为化工行业里比较热门的合成工艺。 2.4固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用 缩醛(酮)在工业中的用途很广甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。还用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香，在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基。但是醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)。缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮产率60%70%。由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题,而固体酸具有上述的优点, 因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然本世纪60年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。在不久的将来定会成为化工生产中的领先行业。三、总结1 固体酸催化剂在应用中存在的一些问题虽然固体酸催化剂在化工生产中有很大的优势，但是往往会存在一些不足，比较直观的就是在较低的反应温度下他的活性很低，这样就会导致反应比较缓慢，时8间长了设备更换比较快，这样成本会比较高。在较高温度下，副反应比较多，催化剂很容易失活，使用寿命比较短，副反应越多对上被要求比较高，另外不容易分离纯化。2 固体酸催化剂的发展前景随着技术的不但成熟，化工生产的不断改进，固体酸催化剂将会用在各个生产工艺中。例如，固体酸用来合成我们的生活必须品。用在航空航天领域中。另外就我国当前现状能源比较短缺，希望固体酸催化剂在以生物质为原料的基础上催化合成各类生物能源，柴油、汽油等。目前环境问题是一热点问题，想想固体催化剂在不久的将来会替代所有的对环境有污染的催化剂四、参考文献 1苏文悦,陈亦琳,付贤智,魏可镁.SO2-4/TiO2固体酸催化剂的酸强度及光催化性能J.催化学报,2001,22(2):175-176.2任国立,高文艺,张晓丽.PO3-4改性的二氧化钛固体酸催化剂J.石油化工高等学校学报,2006,19(3):51-55.3于荟,朱银华,刘畅,等.新型介孔SO2-4/TiO2固体酸的制备及其催化酯化性能J.催化学报,2009,30(3):265-271.4李文生,尹双凤,代威力,等.经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性J.分子催化,2007,21(4):308-314.5郭锡坤,王小明.Cu/ZrO2/S2O2-8/-Al2O3固体酸催化剂制备及催化选择还原NO性能J.环境科学,2008,29(6):1737-1742.6常铮,李峰,段雪.磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4的制备及催化性能研究J.无机化学学报,2001,17(3):366-37常铮,郭灿雄,段雪,等.磁性超细固体酸催化剂SO2-4-ZrO2/Fe3O4的组装及表征J.催化学报,2003,24(1):47-51. 8王君.ZrO2基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究.哈尔滨工程大学博士学位论文,2007.9华平,李建华,施磊.稀土复合固体酸SO2-4/TiO2/La3+催化合成马来酸二辛脂J.精细化工中间体,2002,32(6):29-31910陈同云.低温陈化法制备稀土复合固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3及其稳定性研究J.中国稀土学报,2008,26(3):286-290.11郭锡坤,谌宁.镧的引入方法对SO2-4改性锆交联粘土固体酸结构的影响J.无机材料学报,2005,20(1):90-98.12郭锡坤,张俊豪,韩宝诚,鲍仁周.介孔交联蒙脱土固体酸催化剂的结构与性能J.无机化学学报,2005,21(10):1483-1489.13陈静,孙蕊,韩梅,郭微,王锦堂.MCM-41负载S2O2-8/TiO2固体超强酸的制备和酯化性能研究J.无机化学学报,2006,22(3):421-425.14肖容华,徐景士.复合纳米固体超强酸SO2-4/ZrO2-ZSM-5的制备及应用研究J.广州化工,2009,37(5):97-100.15李琴,柳云骐,周永敏,等.烯烃与羧酸酯化反应中固体酸催化剂的应用J.工业催化,2007,15:67-69.16黄闻新,李平浩,林丽蓉.J.海南师范学院学报(自然科学版),2001,14(1):64-70.17王广健,刘广卿,杨振兴,徐明霞.Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用J.有机化学,2009,29(7):1039-1047. 18刘昕,吕秀阳,蔡磊,等.耐水性固体酸催化剂研究进展J.现代化工,2004,24(1):14-17. 19王海,王建武,徐柏庆,等.新型固体酸催化剂Nafion/SiO2的制备与表征J.化学学报,2001,59(9):1367- 20张凤,蒋晓原,洪俊杰,等.ZnCl2改性离子交换树脂的制备及其催化乙醇和乙酸酯化反应性能J.催化学报,2010,31(6):666-6721张士真,陈丹云.硫酸镓改性离子交换树脂催化合成丁酸异戊酯J.广州化工,2010,38(4):56-5810