电化学腐蚀和防护省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 电化学腐蚀与防护电化学腐蚀与防护6.5 金属电化学防腐金属电化学防腐6.1 金属腐蚀与防护意义金属腐蚀与防护意义6.2 电化学腐蚀电化学腐蚀6.3 金属腐蚀类型金属腐蚀类型6.4 电位电位pH图及应用图及应用第1页6.1 金属腐蚀与防护意义金属腐蚀与防护意义 金属腐蚀：在金属材料和环境介质相界面上发生金属腐蚀：在金属材料和环境介质相界面上发生化学或电化学作用，而造成金属材料变质及损坏现化学或电化学作用，而造成金属材料变质及损坏现象。象。现象：长久未使用自来水管里会流出红水；烧过现象：长久未使用自来水管里会流出红水；烧过菜铁锅假如未及时洗净，第二天便出现红棕色锈斑；菜铁锅假如未及时洗净，第二天便出现红棕色锈斑；船壳在海水中腐蚀；地下管道在土壤中腐蚀；桥梁船壳在海水中腐蚀；地下管道在土壤中腐蚀；桥梁钢架在潮湿大气中腐蚀等。钢架在潮湿大气中腐蚀等。危害：金属被腐蚀后显著影响了它使用性能，其危害：金属被腐蚀后显著影响了它使用性能，其危害不但仅是金属本身受损失，更严重是金属结构危害不但仅是金属本身受损失，更严重是金属结构遭破坏，而造成灾难性腐蚀事故发生。遭破坏，而造成灾难性腐蚀事故发生。第2页 实施登月计划中也曾碰到过一个严重腐蚀问题：用实施登月计划中也曾碰到过一个严重腐蚀问题：用钛合金制成装钛合金制成装N2O4(氧化剂氧化剂)容器在试验中几个小时就容器在试验中几个小时就破裂了，经查是应力腐蚀所致，以后经过重复试验，破裂了，经查是应力腐蚀所致，以后经过重复试验，在氧化剂中加入缓蚀剂控制应力腐蚀，才实现了人类在氧化剂中加入缓蚀剂控制应力腐蚀，才实现了人类登上月球计划。登上月球计划。如飞机因某一零件部位破裂而坠毁；如飞机因某一零件部位破裂而坠毁；油管因穿孔漏油而引发着火爆炸；油管因穿孔漏油而引发着火爆炸；桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷；桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷；输气管道漏有毒气体而污染环境危害人民生命安全；输气管道漏有毒气体而污染环境危害人民生命安全；工厂金属设备受腐蚀而引发停工减产，产品质量下工厂金属设备受腐蚀而引发停工减产，产品质量下降；降；第3页 所以，搞好防腐蚀工作，不但仅是技术问题，而是所以，搞好防腐蚀工作，不但仅是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节约材料、保护环境、关系到保护资源、节约能源、节约材料、保护环境、确保正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大确保正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大社会和经济问题。社会和经济问题。据估算，全世界每年因腐蚀而不能使用金属制品据估算，全世界每年因腐蚀而不能使用金属制品重量约相当于金属年产量重量约相当于金属年产量1/4到到1/3。发达国家每年因为金属腐蚀造成直接损失约占整发达国家每年因为金属腐蚀造成直接损失约占整年国民生产总值年国民生产总值2%-4%，远远超出水灾、风灾、地，远远超出水灾、风灾、地震等自然灾害造成损失总和。震等自然灾害造成损失总和。而这些损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加而这些损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加以保护话，有近以保护话，有近1/4是完全能够防止。是完全能够防止。我国每年因腐蚀造成经济损失最少达我国每年因腐蚀造成经济损失最少达200亿元。亿元。第4页6.2 电化学腐蚀电化学腐蚀 腐蚀反应可按两种不一样方式进行：化学腐蚀和腐蚀反应可按两种不一样方式进行：化学腐蚀和电化学腐蚀。电化学腐蚀。6.2.1 金属腐蚀方式金属腐蚀方式 腐蚀反应共同特征：在腐蚀反应中金属价态升高，腐蚀反应共同特征：在腐蚀反应中金属价态升高，从原来零价变为腐蚀产物中正价。所以，腐蚀反应从原来零价变为腐蚀产物中正价。所以，腐蚀反应实质就是金属被氧化反应。实质就是金属被氧化反应。发生腐蚀反应必要条件是介质中有能使金属氧化发生腐蚀反应必要条件是介质中有能使金属氧化物质存在。物质存在。第5页 化学腐蚀：是指介质中物质化学腐蚀：是指介质中物质直接与金属表面原直接与金属表面原子子发生氧化还原反应而引发腐蚀。发生氧化还原反应而引发腐蚀。这种反应这种反应不产生腐蚀电流不产生腐蚀电流，在反应，在反应表面表面“就地就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上。形成腐蚀产物覆盖在金属表面上。如将锌快放入稀盐酸中：如将锌快放入稀盐酸中：Zn+2HClZnCl2+H2第6页 电化学腐蚀：是指表面在介质如潮湿空气、电电化学腐蚀：是指表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池发生解质溶液等中，因形成微电池发生电化学反应电化学反应而而引发腐蚀。引发腐蚀。金属失去电子被氧化成为正价离子进入介质金属失去电子被氧化成为正价离子进入介质阳极反应过程。阳极反应过程。被氧化金属所失去电子经过电子导体流向金属被氧化金属所失去电子经过电子导体流向金属表面另一部位，在那里由介质中被还原物质所接表面另一部位，在那里由介质中被还原物质所接收，使它价态降低收，使它价态降低阴极反应过程。阴极反应过程。第7页 可见电化学腐蚀过程中，同时存在着可见电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独两个相对独立反应立反应阳极反应和阴极反应，并阳极反应和阴极反应，并有电流有电流产生，产生，它们能够在金属表面它们能够在金属表面不一样部位不一样部位进行。进行。金属上发生阳极反应表面部位金属上发生阳极反应表面部位阳极区。阳极区。发生阴极反应表面部位发生阴极反应表面部位阴极区。阴极区。介质中接收电子而被还原物质叫做去极化剂。介质中接收电子而被还原物质叫做去极化剂。第8页化学腐蚀和电化学腐蚀区分：化学腐蚀和电化学腐蚀区分：大部分金属腐蚀现象是由电化学原因引发，故大部分金属腐蚀现象是由电化学原因引发，故在腐蚀作用中最为严重是电化学腐蚀。在腐蚀作用中最为严重是电化学腐蚀。第9页6.2.2 腐蚀电池腐蚀电池 电化学腐蚀过程中，金属本身起着将原电池负电化学腐蚀过程中，金属本身起着将原电池负极和正极短路作用，所以一个电化学腐蚀体系极和正极短路作用，所以一个电化学腐蚀体系（金属和腐蚀介质）能够看作是一个短路原电池。（金属和腐蚀介质）能够看作是一个短路原电池。该短路原电池特点：阳极反应使该短路原电池特点：阳极反应使金属材料被破金属材料被破坏坏；但因为短路，；但因为短路，不能输出电能不能输出电能，腐蚀反应化学，腐蚀反应化学能全部以热能形式散失。能全部以热能形式散失。这种造成金属材料破坏短路原电池称为腐蚀电这种造成金属材料破坏短路原电池称为腐蚀电池。池。腐蚀电池实际上就是一个不对外作功短路原电腐蚀电池实际上就是一个不对外作功短路原电池。池。第10页v金属发生电化学腐蚀必须具备三个条件：金属发生电化学腐蚀必须具备三个条件：金属表面上不一样区域或不一样金属在腐金属表面上不一样区域或不一样金属在腐蚀介质中存在着电极电势差。蚀介质中存在着电极电势差。含有电极电势差两电极处于短路状态。含有电极电势差两电极处于短路状态。金属两极都处于电解质中。金属两极都处于电解质中。1、钢铁在干燥空气中长时间不易被腐蚀，但、钢铁在干燥空气中长时间不易被腐蚀，但在潮湿空气中却很快被腐蚀，这是为何呢？在潮湿空气中却很快被腐蚀，这是为何呢？2、请预测铁在月球上会不会生锈，为何？、请预测铁在月球上会不会生锈，为何？第11页第12页v腐蚀电池两种类型：腐蚀电池两种类型：一类是宏观腐蚀电池，一类是微观腐蚀电池。一类是宏观腐蚀电池，一类是微观腐蚀电池。因为金与铁（钢主要成份）是活动性不一样两因为金与铁（钢主要成份）是活动性不一样两种金属，唾液中含有电解质，故组成了原电池，种金属，唾液中含有电解质，故组成了原电池，产生了微小电流，使得格林太太头痛，所以必须产生了微小电流，使得格林太太头痛，所以必须换掉其中一个假牙。换掉其中一个假牙。第13页宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 例：大气环境下，例：大气环境下，Cu与与Fe直接接触，假如在它们直接接触，假如在它们表面上凝结一层水膜，空气中表面上凝结一层水膜，空气中CO2、SO2等可溶解等可溶解在水中形成电解质溶液，从而组成了一个腐蚀电池：在水中形成电解质溶液，从而组成了一个腐蚀电池：Fe电极电势较负，为阳极，电极电势较负，为阳极，Fe被腐蚀：被腐蚀：Fe Fe2+2e-Cu电极电势较正，为阴极，水膜中溶解氧吸收电极电势较正，为阴极，水膜中溶解氧吸收阳极流过来电子，发生还原反应：阳极流过来电子，发生还原反应：1/2O2(g)+2H+2e-H2O第14页Fe2+2OH-Fe(OH)2 阳极反应生成阳极反应生成Fe2+与阴极反应生成与阴极反应生成OH-在在水膜水膜相遇，产生沉淀生成相遇，产生沉淀生成Fe(OH)2。假如假如O2供给充分话，供给充分话，Fe(OH)2 还被氧化成会还被氧化成会 Fe3O4mH2O 和和Fe2O3nH2O，即铁锈。即铁锈。在自然界中，由不一样金属直接接触构件在海在自然界中，由不一样金属直接接触构件在海水、大气、酸或碱、盐水溶液中所发生接触腐蚀，水、大气、酸或碱、盐水溶液中所发生接触腐蚀，就是因为这种腐蚀电池作用而产生就是因为这种腐蚀电池作用而产生。这种腐蚀电池阴极区和阳极区尺寸较大，区分显这种腐蚀电池阴极区和阳极区尺寸较大，区分显著，能够用肉眼或小于著，能够用肉眼或小于1010倍放大镜分辨出来，称为倍放大镜分辨出来，称为宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池。第15页 譬如，接触氯化钠稀溶液碳钢设备，普通温度譬如，接触氯化钠稀溶液碳钢设备，普通温度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设备较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设备中不一样区域溶液存在浓度差，或者溶解氧量不中不一样区域溶液存在浓度差，或者溶解氧量不一样，将会组成浓差电池。一样，将会组成浓差电池。生产上常见宏观腐蚀电池除了异种金属偶接形生产上常见宏观腐蚀电池除了异种金属偶接形式外，因为浓度差或温度差也会组成这类腐蚀电式外，因为浓度差或温度差也会组成这类腐蚀电池。池。敞口贮槽液面水线腐蚀是最常见氧浓差电池引敞口贮槽液面水线腐蚀是最常见氧浓差电池引发腐蚀。发腐蚀。第16页 因为金属各部位所接触电解液中含氧浓度不一因为金属各部位所接触电解液中含氧浓度不一样，而造成金属各部位电极电势不一样，从而组样，而造成金属各部位电极电势不一样，从而组成腐蚀电池成腐蚀电池氧浓差腐蚀电池。氧浓差腐蚀电池。氧电极反应：氧电极反应：1/2O2(g)+H2O(l)+2e-2OH-可见可见在溶液中在溶液中O2浓度高部位，浓度高部位，E(O2/OH-)大；而大；而O2浓度低部位浓度低部位，E(O2/OH-)小。小。第17页 可见可见在溶液中在溶液中O2浓度高部位，浓度高部位，E(O2/OH-)大，成大，成为正极，为正极，O2发生还原反应，金属不会被腐蚀；发生还原反应，金属不会被腐蚀；而而O2浓度低部位浓度低部位，E(O2/OH-)小，成为负极，金属小，成为负极，金属将发生氧化而腐蚀将发生氧化而腐蚀。故因电解液中含氧浓度不一样，可组成电池，故因电解液中含氧浓度不一样，可组成电池，其电动势为：其电动势为：第18页Fe Fe2+2e-Fe2+2OH-Fe(OH)2 铁锈铁锈O2 在土壤中、在舰船水线下附近，都会因为这种在土壤中、在舰船水线下附近，都会因为这种氧浓度差电池作用而造成金属腐蚀。氧浓度差电池作用而造成金属腐蚀。NaOH在这里生成在这里生成FeCl2在这里生成在这里生成铁在盐水中腐蚀铁在盐水中腐蚀稀稀NaClO2O2空气空气Fe-+第19页 工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在大量微小阴极和阳极，它们在电解质溶液中就会组大量微小阴极和阳极，它们在电解质溶液中就会组成短路微电池系统成短路微电池系统。组成金属表面电化学不均一性主要原因为：组成金属表面电化学不均一性主要原因为：微观腐蚀电池微观腐蚀电池(1)化学成份不均一。化学成份不均一。(2)组织结构不均一。组织结构不均一。(3)物理状态不均一。物理状态不均一。(4)表面膜不完整。表面膜不完整。第20页如碳钢腐蚀：如碳钢腐蚀：碳钢中含有渗碳体碳钢中含有渗碳体Fe3C，基体为基体为Fe。假如将碳钢假如将碳钢放在稀硫酸中，放在稀硫酸中，因为因为Fe3C电极电位较高，电极电位较高，Fe电极电电极电位较低，二者接触又共存于位较低，二者接触又共存于稀硫酸电解液中，即组稀硫酸电解液中，即组成了成了一个腐蚀电池一个腐蚀电池(如图如图)。Fe3CFe2 Fe为阳极，发生溶解腐蚀：为阳极，发生溶解腐蚀：Fe Fe2+2e-Fe3C为阴极，电解液中为阴极，电解液中H在阴极上还原：在阴极上还原：2H+2e-H2(气泡气泡)该腐蚀电池与前者不一样之处于于它阳极区和该腐蚀电池与前者不一样之处于于它阳极区和阴极区尺寸小，极难区分，无法凭肉眼分辨。所阴极区尺寸小，极难区分，无法凭肉眼分辨。所以，这种腐蚀电池称为以，这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池微观腐蚀电池。第21页v腐蚀电池工作基本过程包含：腐蚀电池工作基本过程包含：阳极过程，即金属进行阳极氧化反应，同时将阳极过程，即金属进行阳极氧化反应，同时将等量电子留在金属上。等量电子留在金属上。产生产物有两种：产生产物有两种：可溶性离子，如可溶性离子，如 不溶性固体，如不溶性固体，如注：只有不溶性产物才能起到保护金属作用。注：只有不溶性产物才能起到保护金属作用。常见两种去极化剂是常见两种去极化剂是H+(析氢腐蚀析氢腐蚀)和和O2(吸氧腐吸氧腐蚀蚀)。阴极过程，即溶液中去极化剂吸收电极上过剩阴极过程，即溶液中去极化剂吸收电极上过剩电子，本身被还原。电子，本身被还原。第22页析氢腐蚀析氢腐蚀氢在阴极还原并释放氢气氢在阴极还原并释放氢气 发生析氢腐蚀必要条件是：发生析氢腐蚀必要条件是：腐蚀电池中阳极电位腐蚀电池中阳极电位（EM）必须低于阴极析氢电极电位（必须低于阴极析氢电极电位（EH）。在酸性介质中：在酸性介质中：阴极阴极 2H+2e-H2第23页 如碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等电位不太正如碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等电位不太正金属，在酸性溶液中都轻易发生析氢腐蚀；一些金属，在酸性溶液中都轻易发生析氢腐蚀；一些电位很负金属，如电位很负金属，如Al、Mg等，在中性溶液甚至碱等，在中性溶液甚至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀。性溶液中也能发生析氢腐蚀。可见，溶液可见，溶液PH越小，氢平衡电位越正，发生析越小，氢平衡电位越正，发生析氢腐蚀可能性越大。氢腐蚀可能性越大。在碱性介质中：在碱性介质中：2H2O+2e-H2+2OH-第24页 超电势数值超电势数值与电极材料种类、电极表面状态、溶与电极材料种类、电极表面状态、溶液组成和浓度以及温度等相关液组成和浓度以及温度等相关。电极材料种类电极材料种类对氢超电势对氢超电势H影响影响:如铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡等金属含有如铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡等金属含有高氢超电压，其值高氢超电压，其值11.5V；铁、钴、镍、铜、钨、金等金属上含有中等氢超铁、钴、镍、铜、钨、金等金属上含有中等氢超电压，其值电压，其值0.50.7V；而铂和钯等铂族金属上氢超电压很低，其值而铂和钯等铂族金属上氢超电压很低，其值010.3V。这些数听说明了不一样电极材料对析氢反应催化这些数听说明了不一样电极材料对析氢反应催化作用有很大差异。作用有很大差异。第25页 电极表面状态电极表面状态对对H影响，通常是粗糙表面比光滑影响，通常是粗糙表面比光滑表面含有更低氢超电压，因为粗糙表面有效面积大。表面含有更低氢超电压，因为粗糙表面有效面积大。溶液溶液PH值值对对H也有影响，普通在酸性溶液中也有影响，普通在酸性溶液中H随随PH增加而增加，而在碱性溶液中增加而增加，而在碱性溶液中H随随pH增加而增加而减小。减小。温度温度增高，增高，H则减小，温度每增高则减小，温度每增高1，H约减小约减小2mV。溶液中加入一些溶液中加入一些添加剂添加剂，会显著地引发，会显著地引发H改变，改变，如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使H急剧升高。急剧升高。第26页 发生发生吸氧腐蚀吸氧腐蚀条件是：条件是：腐蚀电池中阳极电位（腐蚀电池中阳极电位（EM）必须低于阴极必须低于阴极吸氧吸氧电极电位（电极电位（EO）。吸氧腐蚀吸氧腐蚀氧气在阴极进行还原反应氧气在阴极进行还原反应在酸性介质中：在酸性介质中：1/2O2+2H+2e-H2O H+第27页在中性或碱性介质中：在中性或碱性介质中：1/2O2+H2O+2e-2OH-可见，溶液可见，溶液PH越小，氧平衡电位越正，发生吸氧越小，氧平衡电位越正，发生吸氧腐蚀可能性越大。腐蚀可能性越大。氧去极化过程包含氧向阴极输送和氧离子化反应氧去极化过程包含氧向阴极输送和氧离子化反应两个基本步骤。两个基本步骤。第28页 (1)氧向阴极输送氧向阴极输送 氧是中性分子，其输送主要靠对流和以浓度梯度为氧是中性分子，其输送主要靠对流和以浓度梯度为动力扩散运动。大气中动力扩散运动。大气中O2首先经过空气首先经过空气-溶液界面进溶液界面进入溶液，靠对流、扩散经过溶液主液层，然后穿过滞入溶液，靠对流、扩散经过溶液主液层，然后穿过滞流层抵达阴极。流层抵达阴极。(2)氧离子化反应过程氧离子化反应过程 氧离子化反应总反应式为氧离子化反应总反应式为O2+2H2O+4e-4OH-这两个基本步骤中任何一环都可能成为阴极过程控这两个基本步骤中任何一环都可能成为阴极过程控制原因而直接影响腐蚀速度，所以耗氧反应阴极极化制原因而直接影响腐蚀速度，所以耗氧反应阴极极化曲线要比析氢反应极化曲线复杂，它显著地分为电化曲线要比析氢反应极化曲线复杂，它显著地分为电化学极化区域学极化区域(塔菲尔线区塔菲尔线区)和浓差极化区域。和浓差极化区域。第29页在酸性介质中析氢腐蚀与吸氧腐蚀电极电势比较：在酸性介质中析氢腐蚀与吸氧腐蚀电极电势比较：第30页 以上三个步骤既相互独立，又彼此制约，其中任以上三个步骤既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度降低。何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度降低。电流回路，金属部分电子由阳极流向阴极，正电流回路，金属部分电子由阳极流向阴极，正离子由阳极向阴极迁移。离子由阳极向阴极迁移。故吸氧腐蚀比析氢腐蚀更轻易发生，不论在酸故吸氧腐蚀比析氢腐蚀更轻易发生，不论在酸性、中性还是碱性溶液中，只要有氧存在，都能性、中性还是碱性溶液中，只要有氧存在，都能够发生。够发生。第31页6.3 金属腐蚀类型金属腐蚀类型 6.3.1 均匀腐蚀均匀腐蚀 定义：指在与环境接触整个金属表面上几乎以相定义：指在与环境接触整个金属表面上几乎以相同速度进行腐蚀（如图）。同速度进行腐蚀（如图）。结果：使金属构件变薄，直到最终发生破坏。结果：使金属构件变薄，直到最终发生破坏。比如：金属构件在大气中腐蚀，在酸、碱等电解比如：金属构件在大气中腐蚀，在酸、碱等电解质溶液中腐蚀。质溶液中腐蚀。第32页 而在应用耐蚀材料时，应以而在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要抗均匀腐蚀作为主要耐蚀性能依据耐蚀性能依据，在特殊情况下才考虑一些抗局部腐，在特殊情况下才考虑一些抗局部腐蚀性能。蚀性能。但通常金属结构极少是均匀，金属表面也是粗糙，但通常金属结构极少是均匀，金属表面也是粗糙，所以单纯均匀腐蚀极少，多数是伴有各种形式局部所以单纯均匀腐蚀极少，多数是伴有各种形式局部腐蚀。腐蚀。普通来说，均匀腐蚀危害比其它类型腐蚀危害性普通来说，均匀腐蚀危害比其它类型腐蚀危害性要小得多，只要所包括结构壁厚比使用寿命期间腐要小得多，只要所包括结构壁厚比使用寿命期间腐蚀掉壁厚大约厚一倍左右即可确保安全使用。蚀掉壁厚大约厚一倍左右即可确保安全使用。第33页6.3.2 接触腐蚀或电偶腐蚀接触腐蚀或电偶腐蚀 定义：在腐蚀介质中，金属与电势更正另一个金定义：在腐蚀介质中，金属与电势更正另一个金属或非金属导体发生电连接而引发加速腐蚀。属或非金属导体发生电连接而引发加速腐蚀。由定义可知，该体系实际上是一个经典腐蚀电池，由定义可知，该体系实际上是一个经典腐蚀电池，电势较负金属为阳极，发生腐蚀。电势较负金属为阳极，发生腐蚀。这种腐蚀主要发生在两种不一样金属或非金属导这种腐蚀主要发生在两种不一样金属或非金属导体相互接触边界限附近。体相互接触边界限附近。第34页6.3.3 孔蚀孔蚀 定义：在有侵蚀性物质存在时，在金属表面形成定义：在有侵蚀性物质存在时，在金属表面形成直径小于直径小于1 1mmmm并向板厚方向发展孔并向板厚方向发展孔(如图如图)。孔蚀常发生在表面有钝化膜或保护膜金属上。孔蚀常发生在表面有钝化膜或保护膜金属上。原因：因为金属材料中存在缺点、杂质和溶质等原因：因为金属材料中存在缺点、杂质和溶质等不均一性，当介质中含有一些活性阴离子如氯离子，不均一性，当介质中含有一些活性阴离子如氯离子，它首先被吸附在金属表面一些点上，从而使金属表它首先被吸附在金属表面一些点上，从而使金属表面面钝化膜发生破坏钝化膜发生破坏，而露出机体金属，使其呈活化，而露出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这么就形成了状态，而钝化膜处仍为钝态，这么就形成了活性活性钝性腐蚀电池钝性腐蚀电池，使金属发生局部阳极溶解。，使金属发生局部阳极溶解。第35页 危害：孔蚀直径很小不易发觉，但一旦形成孔蚀，危害：孔蚀直径很小不易发觉，但一旦形成孔蚀，就会快速发展，而产生穿透性、突发性破坏事故，就会快速发展，而产生穿透性、突发性破坏事故，是造成是造成“跑、冒、滴、漏跑、冒、滴、漏”主要祸根之一。主要祸根之一。比如：金属在潮湿大气条件下、在电解液中、埋比如：金属在潮湿大气条件下、在电解液中、埋在土壤中管道和接触腐蚀性介质化工设备等都可能在土壤中管道和接触腐蚀性介质化工设备等都可能发生孔蚀。发生孔蚀。故孔蚀是破坏性和隐患最大腐蚀形式之一。故孔蚀是破坏性和隐患最大腐蚀形式之一。该腐蚀电池，因为阳极面积比阴极面积小得多，该腐蚀电池，因为阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，普通情况下，面很快就被腐蚀成小孔，普通情况下，孔蚀深度要孔蚀深度要比其直径大多比其直径大多。第36页6.3.4 晶间腐蚀晶间腐蚀 定义：金属材料在特定腐蚀介质中，沿着材料晶定义：金属材料在特定腐蚀介质中，沿着材料晶粒边界产生选择性腐蚀粒边界产生选择性腐蚀(如图如图)。结果：当腐蚀发生时，在晶界及其附近产生严重结果：当腐蚀发生时，在晶界及其附近产生严重腐蚀，而晶粒内部几乎不发生腐蚀，这种腐蚀结果腐蚀，而晶粒内部几乎不发生腐蚀，这种腐蚀结果会使晶粒间结协力遭到破坏，从而使金属强度和塑会使晶粒间结协力遭到破坏，从而使金属强度和塑性大幅度降低，所以有时从外表看仍是完好光亮，性大幅度降低，所以有时从外表看仍是完好光亮，但其材料几乎丧失了强度，严重时会失去金属声音，但其材料几乎丧失了强度，严重时会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。轻轻敲击便成为粉末。第37页 许多合金都会产生晶间腐蚀，比如铁基合金、镍许多合金都会产生晶间腐蚀，比如铁基合金、镍基合金、铝合金以及镁合金，在一定条件下都会产基合金、铝合金以及镁合金，在一定条件下都会产生比较严重晶间腐蚀。生比较严重晶间腐蚀。据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占间腐蚀约占4%9%。防范办法：经过提升材料纯度，去除碳、氮、磷防范办法：经过提升材料纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少许稳定化元素（钛、和硅等有害微量元素或加入少许稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出碳化物及采取适当热处理铌），以控制晶界上析出碳化物及采取适当热处理和加工工艺。和加工工艺。故故晶间腐蚀晶间腐蚀是最危险腐蚀之一，经常使得结构或是最危险腐蚀之一，经常使得结构或设备过早发生破坏，而且是突发性破坏，造成各种设备过早发生破坏，而且是突发性破坏，造成各种严重损失。严重损失。第38页6.3.5 应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂 应力腐蚀过程普通可分为三个阶段：应力腐蚀过程普通可分为三个阶段：定义：因为定义：因为机械力机械力与与特定腐蚀介质特定腐蚀介质共同作用而造成共同作用而造成受力金属材料破裂现象受力金属材料破裂现象(如图如图)。第一阶段为孕育期，因腐蚀过程局部化和拉应力作第一阶段为孕育期，因腐蚀过程局部化和拉应力作用结果，使裂纹生核；用结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力共同作用下，裂纹扩展；腐蚀介质和金属中拉应力共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，因为拉应力局部集中，裂纹急剧生长第三阶段中，因为拉应力局部集中，裂纹急剧生长造成零件破坏。造成零件破坏。第39页 结果：金属或合金发生结果：金属或合金发生应力腐蚀破裂时，大部分表应力腐蚀破裂时，大部分表面没有发生腐蚀，只有一些树枝状细裂纹穿透材料内面没有发生腐蚀，只有一些树枝状细裂纹穿透材料内部，直到金属发生断裂而酿成事故。部，直到金属发生断裂而酿成事故。比如：比如：应力腐蚀破裂对于应力腐蚀破裂对于受应力器械危害最大，受应力器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器轴等。如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器轴等。在石油、化工腐蚀失效类型中应力腐蚀破裂所占百在石油、化工腐蚀失效类型中应力腐蚀破裂所占百分比最高，可达分比最高，可达50%。所以应力腐蚀是一个非常危险破坏。所以应力腐蚀是一个非常危险破坏。第40页 防范办法：应从防范办法：应从降低腐蚀降低腐蚀和和消除拉应力消除拉应力两方面来采两方面来采取办法。取办法。一、要尽可能防止使用对应力腐蚀敏感材料；一、要尽可能防止使用对应力腐蚀敏感材料；二、在设计设备结构时要力争合理，尽可能降低应二、在设计设备结构时要力争合理，尽可能降低应力集中和积存腐蚀介质；力集中和积存腐蚀介质；三、在加工制造设备时，要注意消除如冷加工、热三、在加工制造设备时，要注意消除如冷加工、热加工、焊接等所引发残余应力。加工、焊接等所引发残余应力。第41页6.3.6 冲蚀冲蚀 比如：气相流体中液滴、液相流体中固体粉末、液比如：气相流体中液滴、液相流体中固体粉末、液体中旋涡产生空穴、弯管等部位发生涡流等处体中旋涡产生空穴、弯管等部位发生涡流等处，因为因为腐蚀介质相对流速很高，使钝化型耐蚀金属材料表面腐蚀介质相对流速很高，使钝化型耐蚀金属材料表面钝化膜，因受到过分机械冲刷作用而不易恢复，从而钝化膜，因受到过分机械冲刷作用而不易恢复，从而加剧腐蚀。加剧腐蚀。定义：在冲击机械作用下，材料表面发生磨损同时，定义：在冲击机械作用下，材料表面发生磨损同时，又加入腐蚀作用，二者相互促进而产生材料破坏现象又加入腐蚀作用，二者相互促进而产生材料破坏现象(如图如图)。第42页6.4 电位电位pH图及应用图及应用电化学腐蚀倾向判断电化学腐蚀倾向判断:当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。腐蚀反应不能自发进行。G准则准则E准则准则 若若 E-E+，则电化学腐蚀能够发生，且差值则电化学腐蚀能够发生，且差值(E+-E-)愈大，腐蚀倾向愈大。愈大，腐蚀倾向愈大。6.4.1 定义定义第43页 而而G或或E大小不但与溶液中离子大小不但与溶液中离子活度（常简化为活度（常简化为浓度）浓度）相关，还与溶液相关，还与溶液pH值及溶液温度相关。值及溶液温度相关。在在等温等浓度等温等浓度条件下，把一系列表示反应过程电条件下，把一系列表示反应过程电位位E与与pH值关系线汇成图称为值关系线汇成图称为电位电位-pH图图。电位电位-pH图是一个电化学平衡图。它能够指明反图是一个电化学平衡图。它能够指明反应自动进行条件，指出物质在水溶液中稳定存在区应自动进行条件，指出物质在水溶液中稳定存在区域和范围，为研究金属腐蚀与防腐、湿法冶金等问域和范围，为研究金属腐蚀与防腐、湿法冶金等问题提供了主要热力学依据。题提供了主要热力学依据。第44页6.4.2 绘制绘制电位电位-pH图绘制通常包含以下步骤：图绘制通常包含以下步骤：1 1）确定体系中可能发生各类反应，列出各反应平）确定体系中可能发生各类反应，列出各反应平衡方程式。衡方程式。2）利用参加反应各组分热力学数据计算反应）利用参加反应各组分热力学数据计算反应rGm，从而求出反应从而求出反应K或或E。3）由上述数据导出体系中各个反应）由上述数据导出体系中各个反应E及及pH计算式，计算式，并依据给定离子浓度（或气体分压）、温度等算出各并依据给定离子浓度（或气体分压）、温度等算出各个反应个反应E及及pH。4）将各个反应计算结果表示在以电位）将各个反应计算结果表示在以电位E为纵坐标、为纵坐标、pH值为横坐标电位值为横坐标电位-pH图上。图上。第45页 有有H+或或OH参加氧化还原反应参加氧化还原反应，这类反应平衡这类反应平衡电势电势E与与pH相关：相关：电位电位-pH图对应关系归纳起来有图对应关系归纳起来有3种类型直线种类型直线，以，以Fe-H2O体系体系298K下下为例绘制为例绘制E-pH图：图：Fe2O3+6H+2e=2Fe2+3H2O故在电位故在电位-pH图中是一条倾斜线图中是一条倾斜线(D)。第46页 若电位低于反应平衡电极电位，则有利于还原若电位低于反应平衡电极电位，则有利于还原态物质稳定存在，故态物质稳定存在，故D线下方为还原态物质线下方为还原态物质Fe2稳定区稳定区。若电位高于其平衡电极电位，则反应平衡被破若电位高于其平衡电极电位，则反应平衡被破坏，反应向生成氧化态物质方向移动，有利于氧坏，反应向生成氧化态物质方向移动，有利于氧化态物质稳定存在，故化态物质稳定存在，故D线上方为线上方为Fe2O3稳定区稳定区。第47页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态铁铁水体系在水体系在298298K K部分电位部分电位pHpH平衡图平衡图baFe2+DE/VCBAFe3+第48页 没有没有H+或或OH参加氧化还原反应，这类反应参加氧化还原反应，这类反应平衡电势平衡电势E与与pH无关：无关：Fe2+2e=Fe是平行是平行pH轴直线，在电位轴直线，在电位-pH图中为图中为C线。线。C线上方为线上方为Fe2稳定区，稳定区，C线下方为线下方为Fe稳定区。稳定区。第49页 对于反应对于反应：Fe3+e=Fe2故在电位故在电位-pH图中是一条平行图中是一条平行pH轴直线轴直线(B)。B线上方为线上方为Fe3稳定区，稳定区，B线下方为线下方为Fe2稳定区。稳定区。第50页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态铁铁水体系在水体系在298298K K部分电位部分电位pHpH平衡图平衡图baFe2+DE/VCBAFe3+Fe第51页 有有H+或或OH参加非氧化还原反应，这类反应参加非氧化还原反应，这类反应只和反应物浓度及只和反应物浓度及pH相关，而不受电势影响：相关，而不受电势影响：可见与电位无关，当可见与电位无关，当a(Fe3+)为定值时，为定值时，pH就一就一定，故在电位定，故在电位-pH图中是一条垂直直线图中是一条垂直直线(A)。Fe2O3+6H+=2Fe3+3H2OA线左方为线左方为Fe3稳定区，稳定区，A线右方为线右方为Fe2O3稳定区。稳定区。第52页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态铁铁水体系在水体系在298298K K部分电位部分电位pHpH平衡图平衡图baFe2+DE/VCBAFe3+Fe第53页 因为很多情况下是水为溶剂体系，因为很多情况下是水为溶剂体系，H2O和和H+、OH总是存在并可能参加反应，故需绘出水电位总是存在并可能参加反应，故需绘出水电位-pH图：图：在电位在电位-pH图中分别为虚线图中分别为虚线a。(a)2H+2e-=H2a线上方为线上方为H稳定区，稳定区，a线下方为线下方为H2稳定区稳定区。第54页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态铁铁水体系在水体系在298298K K部分电位部分电位pHpH平衡图平衡图baFe2+DE/VCBAFe3+Fe第55页(b)1/2O2+2H+2e-H2O 在电位在电位-pH图中分别为虚线图中分别为虚线b。b线上方为线上方为O2稳定区，稳定区，b线下方为线下方为H2O稳定区稳定区。第56页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态铁铁水体系在水体系在298298K K部分电位部分电位pHpH平衡图平衡图baFe2+DE/VCBAFe3+Fe第57页 点点在图中往往有三条直线相交于一点，相交点在图中往往有三条直线相交于一点，相交点表示三个平衡式电位、表示三个平衡式电位、pH都是相同。都是相同。线线图中每一条直线代表一个平衡方程式在等温图中每一条直线代表一个平衡方程式在等温等浓度时等浓度时电位与电位与pH关系关系，线位置与组分浓度相关，线位置与组分浓度相关，若浓度改变则线位置会向上或向下平移。若浓度改变则线位置会向上或向下平移。面面图中面表示某种组分稳定区。图中面表示某种组分稳定区。电位一电位一pH图组成和说明：图组成和说明：第58页 可见，电位可见，电位-pH图不但以三种不一样线段反应了图不但以三种不一样线段反应了三种反应平衡条件，而且由这些线段围成区域也反三种反应平衡条件，而且由这些线段围成区域也反应了物质各种形态稳定存在或相对优势条件范围。应了物质各种形态稳定存在或相对优势条件范围。在电位在电位-pH图中，图中，对于氧对于氧化化还还原原反应反应，电位高于平电位高于平衡线衡线(上方上方)时，氧化态稳定；电位低于平衡线时，氧化态稳定；电位低于平衡线(下方下方)时，还原态稳定时，还原态稳定；在电位在电位-pH图中，图中，对于酸碱反应：对于酸碱反应：pH低于平衡线低于平衡线(左边左边)时，酸性态稳定；时，酸性态稳定；pH高于平衡线高于平衡线(右边右边)时，时，碱性态稳定。碱性态稳定。第59页 依据要求，以上图为基础，下列图对应于依据要求，以上图为基础，下列图对应于10-6 mol L-1曲线把曲线把Fe-H2O体系电位体系电位-pH图分成三种区域。图分成三种区域。要求：当与金属或其覆盖物平衡着可溶性离子浓要求：当与金属或其覆盖物平衡着可溶性离子浓度总和小于度总和小于106molL-1时，认为没有腐蚀；而当离时，认为没有腐蚀；而当离子浓度总和大于子浓度总和大于106molL-1时，则认为被腐蚀。时，则认为被腐蚀。稳定区稳定区(免蚀区免蚀区):):铁处于热力学稳定状态，不铁处于热力学稳定状态，不被腐蚀。被腐蚀。腐蚀区腐蚀区:稳定是可溶性稳定是可溶性Fe2+、Fe3+或或HFeO2，所所以对铁而言是热力学不稳定，可被腐蚀。以对铁而言是热力学不稳定，可被腐蚀。钝化区钝化区:处于热力学稳定状态是把金属和介质处于热力学稳定状态是把金属和介质隔开氧化物或氢氧化物。隔开氧化物或氢氧化物。6.4.3 应用应用第60页铁铁水体系在水体系在298298K K电位电位pHpH平衡图平衡图 三种区域划分三种区域划分2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+FeFe2 2O O3 3钝态baFe2+ODCA腐蚀腐蚀稳定稳定FeFe钝态钝态腐蚀腐蚀E/VFe3+HFeO2第61页 调整介质调整介质pH值。值。如将介质如将介质pH调整在调整在913之间，使之进入钝化之间，使之进入钝化区。区。比如依据电位比如依据电位-pH图对铁防腐可采取办法有：图对铁防腐可采取办法有：依据这一原理，为了预防钢铁在工业用水中腐依据这一原理，为了预防钢铁在工业用水中腐蚀，经常加入一些碱，使水中蚀，经常加入一些碱，使水中pH