土壤环境化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学参考书目环境化学环境化学戴树桂主编高等教育出版社Whoever saves one life,Saves the entire world第1页土壤是自然环境要素主要组成之一，它是处于岩石圈最外面一层疏松部分,含有支持植物和微生物生长繁殖能力，称作土壤圈。土壤圈。土壤还含有同化和代谢外界进入土壤物质能力，所以土壤又是保护环境主要净化剂，这就是土壤两个主要功效。简简 介介第2页 n土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤污染n土壤沙漠化土壤沙漠化（石漠化）n陆地植被破坏n水土流失全球范围土壤环境问题全球范围土壤环境问题第3页我国沙漠和沙漠化土地已达153.3万km2，占全国土地面积15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地域主要集中在西部、华北和内蒙东部一条连续弧形地带。卫星云图上发觉，中国西部风沙线正大举向东入侵。绿色卡片绿色卡片第4页 在沙漠化过程中人为破坏原因是最大危害，因为不适当垦荒造成了内蒙、黑龙江、吉林、宁夏等地域沙漠化面积达26400km2。一样因为天然植被破坏，新疆、内蒙、甘肃等土地沙漠化面积达22600 km2。原来著名科尔沁草原和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地和毛乌素沙地。第5页在沙漠化过程中水土流失也很严重，当前我国水土流失面积已达150万km2，每年土壤流失量达50亿吨，养分流失量相当于四、五千吨化肥。第6页n土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方公里左右；n土壤污染物质起源广泛，包含城市废水和固体废弃物；农药和化肥；生物残体和排泄物；大气沉降物等。摘自环境污染与控制化学工业出版社第7页第一节第一节 土壤组成和性质土壤组成和性质一、土壤组成一、土壤组成土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质）孔隙液相（水分溶液）气相（空气）（图41）第8页第9页n土壤形成n岩石风化过程裸露在地表岩石，在各种物理、化学和生物原因长久作用下，逐步被破坏成疏松、大小不一矿物颗粒。n成土作用在以生物为主综合原因作用下，使土壤母质发展肥力，从而形成土壤过程。第10页土壤层次结构土壤层次结构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSGD土土壤壤层层覆盖层覆盖层(A0)淋溶层淋溶层(A)淀积层淀积层(B)母质层母质层(C)基岩基岩(D)疏松枯枝落叶层，未经分解疏松枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色半分解有机质层暗色腐殖层暗色腐殖层灰白色灰化层灰白色灰化层向向B层过渡层，多似层过渡层，多似A层层向向A层过渡层，多似层过渡层，多似B层层棕色至红棕色淀积层棕色至红棕色淀积层向向C层过渡层层过渡层CaCO3聚集层聚集层CaSO4聚集层聚集层潜育层潜育层(灰粘层灰粘层)可能出现特殊层次可能出现特殊层次第11页1土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化产物，主要元素 O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。第12页按其成因类型能够将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物原生矿物：各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不一样物理风化而未经化学风化而形成物质，其原来化学组成和结晶结构都没有改变；次生矿物：原生矿物经化学风化后形成新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。第13页 原生矿物原生矿物 土壤中原先存在岩石颗粒，受到不一样程度物理和化学风化后形成硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。第14页氧化：氧化：水解：水解：岩石化学风化过程岩石化学风化过程第15页 酸性水解：酸性水解：络合：络合：第16页次生矿物：次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，含有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：简单盐类简单盐类方解石、白云石（CaCO3MgCO3）、石膏（CaSO4）、泻盐（MgSO4）、水氯镁石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等第17页水合氧化物水合氧化物Fe2O3H2O、Al2O3.3H2O以及游离硅酸等次生硅酸盐次生硅酸盐 伊利石、蒙脱石、高岭石等第18页 次生硅酸盐粘土矿物类型和性质次生硅酸盐粘土矿物类型和性质硅四面体硅四面体四面体片四面体片第19页 次生硅酸盐粘土矿物类型和性质次生硅酸盐粘土矿物类型和性质铝八面体八面体片第20页 (OH)4K9(AI4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAl9)O20特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），含有较高阳离子代换量，晶格中硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。伊利石伊利石第21页Al4Si8O20(OH)4为伊利石风化产物特点：粒径小于1m，阳离子代换量极高，晶格中硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收水分植物难以利用，不利于植物生长。蒙脱石蒙脱石第22页 蒙脱石特点蒙脱石特点两个四面体片夹一八面体片组成两个四面体片夹一八面体片组成一个晶片，八面体片中，部分一个晶片，八面体片中，部分Mg取代取代Al而使层片带负电，多出电而使层片带负电，多出电荷由层间阳离子中和。水化时膨荷由层间阳离子中和。水化时膨胀严重。胀严重。第23页 Al4Si4O10(OH)8是风化程度极高矿物特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。请比较三类土壤矿物质特征！P204-205高岭石高岭石第24页 高岭石特点高岭石特点四面体片与八面体片经过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。第25页2土壤有机质土壤有机质是土壤形成主要标志，土壤肥力表现，土壤中含碳有机物总称(Soil Organic Matter，SOM)，包含：活体活体（根系、土壤中生物）细菌、藻类和原生动物等第26页非活体非活体非腐殖质非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）腐殖质腐殖质（土壤中特有有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有任何一类，占85-90%）第27页胡敏素(Humin)：不溶于有机溶剂、稀酸和稀碱液有机高分子化合物。胡敏酸(Humicacid)：溶于稀碱，但不溶于稀酸棕至褐色天然有机高分子化合物。富里酸(Fulvicacid)：土壤中既能溶于稀碱又能溶于稀酸黄棕色天然有机高分子化合物。分子大小：胡敏素胡敏酸富里酸第28页不一样生态系统下土壤有机质含量不一样生态系统下土壤有机质含量净初级生产力(MgC/hay)植物生物量(MgC/ha)SOM(MgC/ha)第29页3土壤水分n土壤溶质包含：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体n土壤水分意义：土壤水分既是植物营养物起源，也是污染物向其它圈层迁移媒介 第30页n土壤水分存在形式：土壤颗粒表面有很强粘附力，土壤颗粒吸附水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长主要水源。第31页4土壤空气特征：不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；O2少，CO2多，有机质腐烂分解；大气土壤O221%(v/v)15%CO20.03%几%n第32页有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。第33页二、土壤粒级及其理化性质二、土壤粒级及其理化性质第34页第35页2.各粒级主要矿物成份和理化特征各粒级主要矿物成份和理化特征n 因为土粒大小不一样，矿物成份和化学组成也不一样各粒级n物理化学性质和肥力特征相差很大。n(1)石块和石粒：多为岩石碎快，直径大于1mm，不利于n保持水分和养分。n(2)砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母、n角闪石等。粒径为1-0.05mm，土壤含砂粒多时，通气n和透水性强，保水保肥能力弱，营养成份含量少。第36页n(3)粘粒：主要为次生矿物，粒径0.001-0.005mm，含粘粒多n土壤，营养元素含量丰富，团聚能力强，保水保肥能力n强，但通气和透水性差。n(4)粉粒：原生矿物和次生矿物混合体，粒径在0.05-n0.005mm之间，其性质介于砂粒和粘粒之间。团聚、胶结n性差，分散性好，保水保肥能力很好。第37页3.土壤质地分类和主要特征n由不一样粒级混合在一起所表现出来土壤粗细情况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。n土壤质地分类是以土壤中各粒级含量相对百分比作标准。主要有国际制、美国制和前苏联制。第38页第39页质地组质地组砂土质砂土质两合土组两合土组粘土粘土质地号质地号12345678910 质地名称质地名称粗砂土粗砂土细砂土细砂土面砂土面砂土砂性两合土砂性两合土小粉土小粉土两合土两合土胶性两合土胶性两合土粉粘土粉粘土壤粘土壤粘土粘土粘土砂粒砂粒(1-0.05mm)7060-7050-60202040404040-表表4.我国土壤质地分类标准我国土壤质地分类标准(暂行方案，暂行方案，1975年年)各粒级百分含量各粒级百分含量第40页第41页兰州地域黄土粒级分类粘粒clay(蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)影响阳离子交换吸附原因第51页v土壤质地越细，阳离子交换量越高；v土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离 子交换量越高；vpH值下降，阳离子交换量降低。第52页（cation exchange capacity CEC）CEC表示每千克土中阳离子总含量，是表示土壤吸附性质主要指标。单位：厘摩尔厘摩尔/每千克土每千克土 (cmol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。阳离子交换量第53页可交换阳离子致酸阳离子（Al3+、H+）盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）第54页盐基饱和土壤：土壤胶体吸附阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。第55页土壤胶体阴离子交换吸附土壤胶体阴离子交换吸附带正电荷胶体吸附阴离子与土壤溶液中阴离子交换。易被吸附阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。第56页吸附能力很弱阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性溶液中才被吸附。吸附次序：吸附次序：F-C2O42-柠檬酸根PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-第57页四、土壤酸碱性1.土壤酸度土壤酸度依据土壤中H+存在形式，土壤酸度可分为两类：n 活性酸度 activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度直接反应出来酸度，通惯用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。第58页v 潜性酸度 potentialacidity 是由土壤胶体吸附可代换性H+、Al3+离子造成。H+、Al3+致酸离子只有经过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，所以称潜性酸度。第59页依据测定潜性酸度提取液不一样，可分为 代换性酸度代换性酸度 水解性酸度水解性酸度第60页|土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体|-K+HCl|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3AlCl3+H2OAl(HO)3+3HCl用过量中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度代换性酸度第61页用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸酸度称水解性酸度。水解性酸度水解性酸度第62页（NaAc+H2OHAc+Na+OH-）|土壤胶体|-Al3+、H+4NaAc|土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。第63页活性酸度和潜性酸度二者关系活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系两种酸度，二者能够相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。活性酸度是土壤酸度现实表现，土壤胶体是H+Al3+储存库，所以潜性酸度是活性酸度贮备。第64页普通情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富粘土中高达上万倍。第65页2土壤碱度土壤溶液中OH-离子，主要起源于碱金属和碱土金属碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度总量称为总碱度，可用滴定法测定。第66页不一样碳酸盐和重碳酸盐对碱度贡献不一样：CaCO3、MgCO3难溶，石灰性土壤pH7.5-8.5，Na2CO3pH10，NaHCO3、Ca(HCO3)2pH7.5-8.5第67页土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）饱和度增加，可引发交换性阳离子水解作用：土壤胶体|-xNa+yH2O土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+yNaOH第68页结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。假如土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，所以吸附Na+多土壤大多呈碱性。第69页3.土壤缓冲作用土壤溶液缓冲作用土壤溶液缓冲作用(pH6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，组成很好缓冲体系。尤其一些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。第70页NH2NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有机酸缓冲作用：第71页土壤胶体缓冲作用土壤胶体缓冲作用土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M+HCl土壤胶体|-H+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H+MCl土壤胶体|-M+HCl（缓冲碱）第72页土壤胶体数量和盐基代换量越大，土壤缓冲能力越强；代换量相当初，盐基饱和度越高，土壤对酸缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱缓冲能力增加。第73页有些学者认为酸性土壤中单独存在Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5.5，Al3+失去缓冲作用。反应以下：第75页以上原因造成Al3+增加，Al对土壤危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物酸害实际土壤对植物酸害实际是铝害，过多铝离子抑制植物生长。是铝害，过多铝离子抑制植物生长。第76页酸性降水对土壤酸化影响酸性降水对土壤酸化影响从土壤类型上看酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土为主；热带、亚热带，以氧化土为主。中国：东北兴安岭区（土壤同北美、北欧）长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区第77页从矿物质来看红壤，以高岭土为主，高岭土颗粒大，阳离子代换量低，对酸缓冲能力小，易酸化。第78页从地理位置上看红壤地域气温高，有机质易分解，土壤有机质低于北方，有机物对酸缓冲能力也小。比如：北京褐土粘粒，阳离子交换量56,江西22，广东21，海南5。第79页四、土壤氧化还原性 土壤中主要氧化还原体系土壤中主要氧化还原体系O2H2OnNO3-NO2-，NO3-N2，NO3-NH4+nSO42-H2SnFe 3+Fe 2+nMn 4+Mn 2+nCO2 CH4nCr2O72-CrO42-n土壤中主要氧化剂氧气n土壤中主要还原剂有机物第80页n还原半反应还原半反应nGibbs标标准自由能改准自由能改变为变为氧化还原电位氧化还原电位第81页n土壤淹水后氧化物还原序列土壤淹水后氧化物还原序列n旱地Eh为200-700mV，水田-400-300mVn在氧气完全排除之前，NO3-开始还原，在O2和NO3-还原期间，Mn4+开始还原为Mn2+；n只有在系统中不含有O2和NO3-时，才开始发生Fe3+还原为Fe2+；n系统中完全没有O2和NO3-时，SO42-开始还原为S2-；nSO42-全部还原后，才出现CH4第82页 影响土壤影响土壤Eh原因原因n土壤通气情况n土壤含水量n土壤有机质npH值n变价元素第83页小结（土壤组成与性质）n土壤是一个组成和结构都很复杂集合体土壤是一个组成和结构都很复杂集合体n组成和结构决定了土壤物理、化学和生物性质组成和结构决定了土壤物理、化学和生物性质n这些属性使土壤含有了特有功效这些属性使土壤含有了特有功效第84页土壤污染土壤污染（soilcontamination）：当各种污染物经过各种路径输入土壤其数量超出了土壤自净能力，并破坏了土壤功效和影响了土壤生态系统平衡，称为土壤污染。n土壤污染有哪些类型？n土壤污染起源是什么？n土壤污染后果有哪些？n土壤污染后怎样修复？第85页n土壤污染类型土壤污染类型重金属污染有机污染物放射性物质有害生物污染其它污染（如酸雨）第86页土壤污染起源和路径土壤污染起源和路径污水浇灌固体废弃物污染大气沉降（酸雨、放射性元素、有机污染物）农业污染（农药、化肥）第87页土壤污染特点和危害土壤污染特点和危害 特点：特点：隐蔽性隐蔽性累积性累积性复杂性复杂性危害：危害：1.影响植物生长影响植物生长2.影响土壤微生物影响土壤微生物3.危害土壤动物危害土壤动物4.污染水体、食物和大气污染水体、食物和大气第88页第二节第二节 土壤中重金属迁移和转化土壤中重金属迁移和转化一、土壤中重金属污染n重金属是土壤原有组成元素，有些是植物、动物和人必需营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但因为含量不一样，可造成不一样效应，假如含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。n冶炼和采矿是土壤中重金属最主要污染源。n土壤中重金属污染以点源污染为主。重金属一旦进入土壤后就极难去除。第89页已被报道我国耕地受重金属污染省份已被报道我国耕地受重金属污染省份AsAsCdCdCrCrCuCuHgHgNiNiZnZnPbPb第90页人类疾病与元素含量关系人类疾病与元素含量关系n甲状腺肿大甲状腺肿大 In克山病克山病 Se,Mon大骨节病大骨节病 Sen水俣病水俣病 Hgn痛痛病痛痛病 Cdn龋齿龋齿 Fn黑脚病黑脚病 As第91页重金属形态重金属形态n全量：全量：HCl-HClO4-HF消煮或者王水消煮消煮或者王水消煮n有效态：有效态：0.1N HCl或或0.005M DTPAn形态分级：形态分级：水溶态：水溶态：交换态：交换态：1M NH4OAc,碳酸盐结合态：碳酸盐结合态：NaOAc-HOAc 铁锰氧化物态：铁锰氧化物态：0.1M NH2OH.HCl 有机结合态：有机结合态：H2O2-NH4OAc 第92页土壤背景背景值值 土壤本身含有微量金属元素，其中很多是作物生长必需微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不一样地域土壤中重金属种类和含量也有很大差异。第93页 在研究重金属对土壤污染时首先要调查各地域土壤重金属含量背景值。所以土壤背景值就是指在未受污染土壤背景值就是指在未受污染情况下，天然土壤中金属元素基情况下，天然土壤中金属元素基线含量线含量。第94页土壤背景值中含量较高元素为：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)第95页 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不停积累，也可认为生物所富集，并经过食物链在人体内积累，危害人体健康土壤中重金属污染重金属一旦进入土壤就极难给予彻底去除。日本“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区“镉米”事件等是重金属污染经典实例。重金属污染土壤特点：第96页二、影响重金属在土壤中归趋主要原因1.土壤胶体对重金属吸附土壤胶体对重金属吸附土壤胶体对重金属吸附能力与金属离子性质及胶体种类相关。同一类土壤胶体对阳离子吸附与阳离子价态相关。第97页阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子水合半径小，吸附能力强。还与土壤胶体性质相关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等相关。第98页土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达150700毫克当量/100克土。对金属离子吸附次序是：PbCuCdZnHg第99页2.金属离子配位作用土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。以Hg为例，土壤表层中Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2为主，而在Cl-高盐碱土中则以HgCl42-为主。第100页重金属这种羟基配位和氯配位作用，可提升难溶重金属化合物溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属吸附，影响了重金属在土壤中迁移转化。又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐沉淀。第101页 在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等含有氧化还原性质重金属常呈氧化态，形成可溶性钒钒酸酸盐盐、铬铬酸酸盐盐等含有极强迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。3.土壤中重金属沉淀和溶解土壤中重金属沉淀和溶解第102页土壤pH值是影响重金属迁移转化主要原因，如：Cd(OH)2=Cd2+2OH-（Ksp=2.010-14）Cd2+OH-2=2.010-14Cd2+=2.010-14/1.010-14/H+2logCd2+=14.32pH第103页所以，Cd2+随pH值升高而降低反之，pH值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害原因。第104页三、重金属在土壤植物体系中迁移及其机制n重金属经过质流、扩散、截重金属经过质流、扩散、截获抵达植物根部获抵达植物根部n植物经过主动吸收、被动吸植物经过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属收等方式吸收重金属n重金属经过木质部和韧皮部重金属经过木质部和韧皮部向地上部运输向地上部运输n植物对污染物吸收受到土壤植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形性质、植物种类、污染物形态影响态影响第105页 1土壤植物体系土壤植物体系土壤-植物体系含有转化储存太阳能为生物化学能功效，而微量重金属是土壤中植物生长酶催化剂；又是一个强“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，能够经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物；第106页微量重金属能够促进土壤中许多物质生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超出它所承受容量时，生物产量会受到影响。所以，土壤-植物系统经过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。第107页2.污染物由土壤向植物体系中迁移土壤中污染物经过植物根系根毛细胞作用积累于植物茎、叶和果实部分。迁移方式迁移方式：污染物经过植物体生物膜方式迁移，可分为：被动转移和主动转移两类。第108页土壤中污染物经过植物根系根毛细胞作用积累于植物茎、叶和果实部分。迁移方式迁移方式：污染物经过植物体生物膜方式迁移，可分为：被动转移和主动转移两类。第109页 脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度一侧，顺浓度梯度扩散，经过有类脂层屏障生物膜。其扩散速率与有机物化学性质、分子 体积或在液体pH条件下离解性相关。被动扩散不耗能，不需载体参加，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。（p304）被动转移第110页在需消耗一定代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，经过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运主动转运 所需代谢能量来自膜三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放能量。主动迁移第111页含有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。如钾离子在细胞内外浓度分布：K+(细胞内)K+(细胞外)第112页3.影响重金属在土壤植物体系中 迁移原因土壤理化性质1）PH2）土壤质地3）土壤氧化还原电位4）土壤中有机质含量重金属种类、浓度第113页植物种类土壤种类土壤酸碱性和腐殖质含量均可影响重金属向植物体内转移能量。第114页重金属形态如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三种不一样形态镉在土壤中，试验发觉对水稻生长抑制与镉溶解度相关，另外土壤pH值、PE值改变都可影响植物对重金属吸收。重金属在植物体内迁移能力第115页四、植物对重金属污染产生耐性耐性几个机制 1.植物根系经过改变根际化学性状，原生植物根系经过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。植物对重金属吸收可依据植物特征和重金属性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物含有降低根系吸收重金属机制。第116页试验证实，一些植物对重金属吸收能力一些植物对重金属吸收能力降低是经过根际分泌螯合剂抑制重金属降低是经过根际分泌螯合剂抑制重金属跨膜吸收。跨膜吸收。如Zn能够诱导细胞外膜产生分子量为6000093000蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留在细胞膜外。还能够通过形成跨根际氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属吸收。第117页 耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上 如耐性植物中Zn向植物地上部分移动量极少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中纤维素木质素结合。因为金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。2.重金属与植物细胞壁结合第118页 但不一样植物细胞壁对金属离子结合能力不一样，所以，植物细胞壁对金属固定作用不是一个普遍存在耐受机制。比如，Cd7090%存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。第119页普通来讲，重金属过多可使植物中酶活性破坏，而耐性植物中一些酶活性可能不变，甚至增加，含有保护酶活性机制保护酶活性机制。研究发觉，耐性植物中有些酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物酶活性在重金属含量增加时显著降低。3.酶系统作用第120页耐性植物中还发觉一些酶能够被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢作用。研究发觉：膀胱麦瓶草体内磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不一样耐性品种中对重金属耐性不一样，尤其耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。第121页1957年Margoshes首次从马肾脏中提取了一个金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发觉能大量合成MT细胞对重金属有显著抗性，而丧失MT合成能力细胞对重金属有高度敏感性，现已证实MT是动物和人体最主要重金属解毒剂。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素第122页Caterlin首次从大豆根中分离出富含Cd蛋白质复合物，因为其表观分子量和其它性质与动物体内金属硫蛋白极为相同，故称为类-MT。1985年Crill从经过重金属诱导蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。第123页其分子量和化学性质不一样于动物体内金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它能够被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。第124页普通认为植物耐受重金属污染重要机制之一是金属结合蛋白解毒作用。即，金属结合蛋白与进入植物细胞内重金属结合，使其以不具生物活性无毒螯合物形式存在，降低了金属离子活性，减轻或解除了其毒害作用。第125页砷砷-Arsenic（metalloid）n化工、冶金排放量最高化工、冶金排放量最高nAs主要以主要以AsO33-、AsO43-存在存在nAs毒性很大，俗名砒霜毒性很大，俗名砒霜（雄黄）（雄黄）nAsO43-性质与性质与PO43-相同，易于相同，易于Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+结合结合n酸性土壤对酸性土壤对As吸附高于中、碱性土壤吸附高于中、碱性土壤nAsO33-易与蛋白质巯基结合，毒性大易与蛋白质巯基结合，毒性大五、几个重金属在土壤-植物体系中积累和迁移第126页土壤中砷形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收吸收：有机态砷被植物吸收体内降解为无机态经过根系、叶片吸收体内集中在生长旺盛器官如：水稻，根茎叶谷壳糙米第127页 毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4 微生物转化 （p347)其中，甲基供体起源于对应转移酶辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子作用。第128页 同时，微生物还能够参加无机砷转化：许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还能够使砷酸盐还原成亚砷酸盐。第129页 镉镉Cadmiumn起源：炼锌工业副产品起源：炼锌工业副产品n旱地石灰性土壤中多以旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH)2存存在在n在通气水田中主要在通气水田中主要CdS存在存在n轻易被作物吸收（生物富积因子），危害严轻易被作物吸收（生物富积因子），危害严重重n土壤环境标准土壤环境标准 1.0mg/kgn粮食粮食0.2mg/kg，蔬菜，蔬菜0.05mg/kgn有些磷肥中含有一定有些磷肥中含有一定Cd第130页存在：在0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2形式存在。在pH7土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根叶枝花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。第131页微生物转化：微生物尤其一些特定菌类对镉有很好耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集）第132页 铬铬Chromium铁铬工业、电镀、皮革三废铁铬工业、电镀、皮革三废铬是动物和人类必须元素（胰岛素）铬是动物和人类必须元素（胰岛素）变价元素变价元素Cr 3+，Cr6+是主要形态是主要形态Cr+6能够被能够被Fe2+、S2-还原为还原为Cr 3+Cr 3+，Cr6+哪种形态毒性大？哪种形态毒性大？铬污染土壤怎样修复？铬污染土壤怎样修复？第133页以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤Cr(VI)在土壤有机质作用下很轻易还原成三价。第134页n其次，在pH6.5-8.5MnO2起催n化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2+3O2+2H2O4CrO42-+12H+铬在作物中难以吸收和转化。第135页 汞汞Mercuryu常温下是液态，轻易挥发常温下是液态，轻易挥发u主要价态三种：主要价态三种：0，+1，+2u三种价态伴随三种价态伴随pH和和Eh改变而转化改变而转化uHgS是还原状态下主要形态是还原状态下主要形态u轻易形成轻易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配体配体u汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大第136页汞进入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。非微生物转化：2Hg+=Hg2+Hgo微生物转化：HgS（硫杆菌）Hg2+（抗汞菌）Hg0第137页汞甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞生物甲基化。这些微生物是利用机体内甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞甲基化。(p345)第138页Hg2+（甲烷形成菌）CH3Hg+CH3-Hg-CH3 生成甲基汞含有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病致病性物质。第139页铅铅-leadn起源：冶炼废水、废渣，汽车尾气起源：冶炼废水、废渣，汽车尾气n主要以主要以Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，存在，Ksp小小n易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附n有效性受有效性受pH影响很大，酸性土壤活性高影响很大，酸性土壤活性高n本身无价态改变，但形态受到本身无价态改变，但形态受到Eh影响影响n极难迁移、植物吸收后积累于根部极难迁移、植物吸收后积累于根部第140页可溶态含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅难溶盐形式存在。Pb2+能够置换黏土矿物上Ca2+，在土壤中极少移动。铅铅(Pb)第141页 植物吸收主要在根部，大气中铅可经过叶面上气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度铅，现已确定作为铅污染指示作物。第142页 锌锌-Zinc电镀、冶炼三废是主要起源电镀、冶炼三废是主要起源锌是植物、动物和人类必需营养元素锌是植物、动物和人类必需营养元素酸性土壤溶液中离子态含量高酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm在碱性条件下易形成在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀沉淀对土壤对土壤pH非常敏感非常敏感在还原条件下易形成在还原条件下易形成ZnS第143页 铜铜Coppern铜是各种生物必需微量元素铜是各种生物必需微量元素n污染起源于冶炼、农药污染起源于冶炼、农药(波尔多液）波尔多液）nCu2+轻易与腐质酸羧基和羟基发生螯合轻易与腐质酸羧基和羟基发生螯合n腐殖酸对铜有效性有何影响？腐殖酸对铜有效性有何影响？第144页土壤污染控制与修复土壤污染控制与修复n控制污染起源，切断污染通道控制污染起源，切断污染通道n防止对水、大气二次污染防止对水、大气二次污染n降低和防止重金属进入食物链降低和防止重金属进入食物链n对污染土壤进行修复对污染土壤进行修复n修复技术：物理、化学、生物修复技术：物理、化学、生物n传统农艺办法也能够适度修复传统农艺办法也能够适度修复第145页第三节第三节 土壤中农药迁移和转化土壤中农药迁移和转化第146页土壤有机污染土壤有机污染n农药（有机磷、有机氯）农药（有机磷、有机氯）n除草剂（阿特拉津除草剂（阿特拉津)n油类污染物油类污染物(重油）重油）n表面活性剂表面活性剂n塑料类塑料类n其它有机污染（抗生素）其它有机污染（抗生素）第147页 有机污染特点有机污染特点n污染面积较广污染面积较广n普通对土壤微生物和动物影响较大普通对土壤微生物和动物影响较大n植物直接吸收较少，但有可能在体表富集植物直接吸收较少，但有可能在体表富集n在土壤中转化过程复杂在土壤中转化过程复杂n对地下水污染有一定风险对地下水污染有一定风险第148页 有机污染物在土壤中行为和归趋有机污染物在土壤中行为和归趋n土壤中物理扩散土壤中物理扩散n向地下水淋移向地下水淋移n向大气中挥发向大气中挥发n被生物吸收被生物吸收n被土壤吸附被土壤吸附n在土壤中降解在土壤中降解静电吸附静电吸附专性吸附专性吸附有机螯合有机螯合光解光解水解水解生物降解生物降解第149页有机污染修复有机污染修复自然降解是主要修复路径自然降解是主要修复路径增施有机肥增施有机肥改变氧化还原条件改变氧化还原条件引入基因工程菌引入基因工程菌化学修复：表面活性剂、光催化剂化学修复：表面活性剂、光催化剂VS第150页第三节第三节 土壤中农药迁移和转化土壤中农药迁移和转化一、土壤中农药迁移1.扩散扩散 气态发生（挥发）农药在田间中损失主要路径是挥发，如，颗粒状农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干10分钟内，损失达20%。第151页影响农药挥发主要原因：影响农药挥发主要原因：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等第152页非气态发生 指土壤中气-液、气-固界面上发生扩散作用。因为土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不一样，有机物性质不一样都影响扩散作用。第153页Shearer等依据农药在土壤中扩散特征提出了农药扩散方程式（见p288）第154页第155页 土壤水分含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中扩散研究表明：n干燥土壤中无扩散n含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大n含水4-20%，气态扩散系数50%主要影响原因第156页n含水30%非气态扩散系数最大n含水4%随水分增加，总扩散系数下降n含水4-16%随水分增加，非气体扩散系数下降n含水16%随水分增加，非气体扩散系数增加第157页图49 基粒粉沙壤土中林丹不一样转移路径第158页 土壤吸附影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用主要过程，直接影响其它过程发生。如土壤对除草剂2,4D化学吸附，使其有效扩散系数降低。第159页土壤紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质参数，紧实度高，土壤充气孔隙率降低，扩散系数也降低。第160页温度温度升高，有机物蒸汽密度升高，总效应是扩散系数增大，如林丹扩散系数随温度升高而呈指数增大。气流速度农药种类第161页2.2.质质体流体流动动 土壤中农药既能够溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在稳定土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动普通方程为：第162页D扩散系数，V0平均孔隙水速度，C土壤溶液中农药浓度，土壤容量，S吸着于土壤农药浓度。第163页二二.非离子型非离子型农药农药与土壤有机与土壤有机质质作用作用 1非离子型农药在土壤-水体系中