四川大学有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

LIYING第六章 芳香烃和苯(Aromatic compound and Phenyl)Aromatic compound and Phenyl)芳烃：含有芳香性碳氢化合物。芳香性：1）含有稳定环系 2）易于亲电取代，难于亲电加成/10/10第1页LIYING分类/10/10第2页LIYING第一节 苯结构一、苯Kekule式1825年，Faraday从照明气中分离得到 1865年，Kekule提出了苯环状结构式/10/10第3页LIYING苯Kekul式正确性/10/10第4页LIYING/10/10第5页LIYING合成印证/10/10第6页LIYING问题1.Kekul式中有单双键之分，但实际上键长一样2.苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应3.邻二取代苯只有一个缺乏试验缺乏试验支持支持Kekule“摇摆学说”：/10/10第7页LIYING1925年，Robinson提议/10/10第8页LIYING二、苯分子结构价键解释苯平面正六边形构型C：sp2杂化苯分子中键：C-H,C-C/10/10第9页LIYING苯分子中骨架/10/10第10页LIYING苯分子键 /10/10第11页LIYING三、苯分子轨道模型原子轨道线性组合/10/10第12页LIYING Molecular Orbitals of Benzene(no nodes)Y1节点/10/10第13页LIYING Molecular Orbitals of Benzene(one node)Y2Y3/10/10第14页LIYING Molecular Orbitals of Benzene(two nodes)Y4Y5/10/10第15页LIYING Molecular Orbitals of Benzene(three nodes)Y6/10/10第16页LIYING苯分子轨道能级图/10/10第17页LIYINGBENZENE/10/10第18页LIYINGResonance EnergyEnergy/10/10第19页LIYING苯分子结构特点1.平面正六边形构型2.高度对称、高度离域键3.环骨架很稳定/10/10第20页LIYING四、苯分子结构共振论解释vThe real molecule cannot be represented by any single Lewis(line-bond)formula.vThe real molecule is a hybrid of the contributing Lewis(line-bond)structures.1.Resonance（共振）共振）/10/10第21页LIYINGBrief ViewpointWHEN IT IS POSSIBLE TO DRAW MORE THAN ONEWHEN IT IS POSSIBLE TO DRAW MORE THAN ONEVALID LEWIS DIAGRAM FOR A MOLECULE OR ION,VALID LEWIS DIAGRAM FOR A MOLECULE OR ION,THAT SPECIES IS SAID TO HAVE THAT SPECIES IS SAID TO HAVE RESONANCEAND IS SAID TO BE AAND IS SAID TO BE A RESONANCE HYBRIDRESONANCE HYBRID OFOFTHE STRUCTURES DRAWNTHE STRUCTURES DRAWNFOR THESE SPECIES,NO SINGLE LEWIS DIAGRAMFOR THESE SPECIES,NO SINGLE LEWIS DIAGRAMWILL SUFFICE TO DESCRIBE THEM CORRECTLYWILL SUFFICE TO DESCRIBE THEM CORRECTLY/10/10第22页LIYINGRules for Arrow-PushingvArrows move away from a negative chargevArrows move toward a positive chargevArrows are used to move unshared electron pairs and-electrons only.When you have finished,assign formal charges to each atom./10/10第23页LIYING RESONANCE-1 Whenever a molecule can be represented by two or more structures that differ only in the arrangement of electrons,then line-bond structures are poor representations of the molecule,and there must be resonance.The real molecule is a hybrid of all of these structures and cannot be represented adequately by any of them.Each of the structures contributes to the hybrid./10/10第24页LIYING RESONANCE-2 When these contributing structures are of about the same energy,then resonance is important.lIf the contributing structures are of markedly different energy,then resonance will be less important.lThe contribution of each structure to the hybrid depends upon the relative stability of that structure;the more stable structure makes the larger contribution./10/10第25页LIYING RESONANCE-3 The resonance hybrid has a lower potential energy than any of the contributing structureslThis decrease in energy is called the resonance energy.lResonance energy is large when resonance is important./10/10第26页LIYING RESONANCE STRUCTURES REALMOLECULEENERGYthe real moleculehas lower energythan any contributingstructure wouldsuggestRESONANCE LOWERSRESONANCE LOWERS THE ENERGY OF A MOLECULE OR THE ENERGY OF A MOLECULE OR IONIONCOOOCOOOCOOO-/10/10第27页LIYINGRules for Evaluating Resonance Forms-Part 1lThe octet rule should be obeyed,if possible.lThere should be a minimum of charge separation.lThe formal charges should correspond to the relative electronegativities of the atoms.lAvoid formal charges of the same sign on adjacent atoms./10/10第28页LIYINGRules for Evaluating Resonance Forms-Part 2lKeep the magnitude of the formal charges as low as possiblelAvoid multiple formal charges on any one atom.lThe relative location of the atoms mustnt be changed.lThe number of the unshared electrons should be intact./10/10第29页LIYINGThe Difference between Resonance and Tautomerism Resonance-the redistribution of electron density over a fixed molecular skeleton,leading to overall stabilization relative to any single localized representation(canonical form).The Symbol“”is used to show resonance.l Tautomerism-the equilibrium rearrangement of a proton(H+)between 2 sites on a molecular skeleton.Most notable example involves the keto/enol system.The symbol“”is used to show tautomerism./10/10第30页LIYING1,3-丁二烯共振式 (1)、（2）、（3）贡献大，（4）、（5）贡献小。WhyWhy？/10/10第31页LIYING苯共振式（1 1）、（）、（2 2）贡献）贡献 大，大，（3 3）、（）、（4 4）、（）、（5 5）贡献小。）贡献小。WhyWhy？/10/10第32页LIYING第二节 芳烃异构现象和命名 确定主官能团次序：NO2、X、OR、R、NH2、OH、COR、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SOH、COOH、NR3/10/10第33页LIYING一、一取代苯命名苯环为取代基情况1.R之后基团与苯环相连时；2.带较长烷基或取代基复杂时；3.分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。/10/10第34页LIYING举例/10/10第35页LIYING二、二取代苯命名2个取代基相同：1,2-，邻，o-1,3-，间，m-1,4-，对，p/10/10第36页LIYING2.2个取代基不一样：确定主官能团。/10/10第37页LIYING三、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下部分，用Ar表示。/10/10第38页LIYING第三节 单环芳烃化学性质一、亲电取代反应/10/10第39页LIYING芳环亲电取代反应普通历程 加成消除机理加成消除机理络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成芳正离子生成一步是决定反应一步是决定反应速率一步速率一步/10/10第40页LIYING 试验已经证实芳正离子存在：试验已经证实芳正离子存在：/10/10第41页LIYING苯亲电取代反应进程位能改变曲线图/10/10第42页LIYING1.硝化反应硫酸起何作用？/10/10第43页LIYING硝化反应历程 SP3/10/10第44页LIYINGNO2+是有效亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。/10/10第45页LIYING2.卤代反应催化剂：Fe粉或FeX3/10/10第46页LIYING卤代反应历程（以溴代为例）/10/10第47页LIYING3.磺化反应/10/10第48页LIYING特点：1）可逆反应；2）磺 酸基可被硝 基、卤素取代应用：如制备纯邻氯甲苯/10/10第49页LIYING磺化反应历程/10/10第50页LIYING4.FriedelCrafts反应A）烷基化催化剂：Lewis酸FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3/10/10第51页LIYING烷基化历程/10/10第52页LIYING烷基化特点：1 1）可逆可逆2 2）歧化歧化3 3）重排重排4 4）速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制/10/10第53页LIYING1).可逆：芳烃能够在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。2).歧化：多烷基化/10/10第54页LIYING3).重排(怎样制得正烷基苯？)/10/10第55页LIYING4).速度控制产物和平衡控制 产物/10/10第56页LIYING烷基化试剂除卤代烃外还有：/10/10第57页LIYINGB).酰基化酰基化反应不会发生重排/10/10第58页LIYING酰基化历程/10/10第59页LIYING注意：当苯环上有强吸电子基时，不发生FriedelCrafts反应。/10/10第60页LIYING5.氯甲基化反应/10/10第61页LIYING二、加成与还原反应1.与氯加成自由基加成历程/10/10第62页LIYING2.加氢/10/10第63页LIYING3.Birch还原苯环上连有吸电子基时，利于还原；连有供电子基时，不利于还原，且使氢加到2位和5位上。/10/10第64页LIYINGBirch反应实例/10/10第65页LIYING三、侧链上反应1、氧化 苯环很稳定，只在猛烈条件下才发生氧化破环。含H侧链轻易氧化成羧基 （COOH）。/10/10第66页LIYING/10/10第67页LIYING2.H卤代注意：芳烃与卤素反应随反应条件不一样，反应类型不一样，产物也不一样。/10/10第68页LIYING反应条件对芳烃反应影响/10/10第69页LIYING第四节 苯环亲电取代定位规则/10/10第70页LIYING定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。/10/10第71页LIYING一、定位基分类Z=OH CH3 Cl NO2 CNo(%)p(%)m(%)40 56 3060 40 70611 4 1 6 17 93 81定位基 类型邻对位定位基间位定位基 致致致致 活活活活 基基基基钝化基钝化基硝化产物速度速度/10/10第72页LIYING 1.邻对位定位基 1).邻对位致活定位基 引导亲电试剂进入定位基邻位和对位；亲电取代速度与苯相比加紧。O、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R、NO（亚硝基）大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连原子上都是单键。/10/10第73页LIYING2).邻对位致钝定位基：卤素2.间位定位基：都是致钝定位基 引导亲电试剂进入定位基间位；亲电取代速度与苯相比减慢。大多数间位定位基在它与苯环直接相连原子上都是重键。/10/10第74页LIYING亲电取代速度大小次序：N+R3NO2CNSO3HCHO=10,如x10时，叫10轮烯/10/10第124页LIYINGQuestion Assignment/10/10第125页