炼焦化学产品的回收和精制省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章 炼焦化学产品回收与精制4.1 炼焦化学产品炼焦化学产品4.2 粗煤气分离粗煤气分离4.3 氨和吡啶回收氨和吡啶回收4.4 粗苯回收粗苯回收4.5 粗苯精制粗苯精制4.6 焦油加工焦油加工4.7 沥青利用与加工沥青利用与加工第1页4.1 炼焦化学产品1.组成与产率组成与产率粗煤气：炼焦过程中析出挥发性产物（由煤气、焦 油、粗苯和水组成）影响粗煤气组成原因：主要：炼焦温度和二次热解作用 T气态产物及氢含量；氨、吡啶、喹啉等在高于600C始于粗煤气中出 现（原因：碳与杂原子之间键强度次序：C-O C-SC-N)粗煤气组成中主要为稳定化合物（故之中几乎无酮类、醇类、羟酸类和二元酚类）第2页图 4-1第3页2.回收与精制方法 （1）有害于煤气利用和运输物质 a.萘：以固体析出，堵塞管路 b.焦油蒸汽：有害于回收氨和粗苯操作 c.硫化物：腐蚀设备，不利于煤气加工 d.氨：腐蚀设备，燃烧时产生氧化氮，污染大气 c.不饱和烃：生产聚合物，引发管路和设备发生故障 第4页(2)回收流程正压正压图4-2 炼焦化学品回收与精制流程第5页（3）全负压回收与净化流程流程特点：1.与图4-2比较，少了终冷工序，流程短，简化工艺。2.鼓风机置于流程后，机前处于负压，防止冷却后加热，加热后 冷却温度起伏。为了简化工艺和降低能耗，德国采取全负压炼焦化学产品回收与净化流程。图4-3 全负压回收与净化流程第6页4.2 粗煤气分离1.粗煤气初步冷却（1）意义 回收煤气中化学产品多用吸收法，在约30C低温下吸收是有利（自焦炉出来粗煤气温度650-800C）含大量水汽高温气体体积大，管径大，鼓风机负荷及能量消耗增大。高温气体在管道内输送是危险，也不允许其进入煤气鼓风机 煤气冷却可降低对设备和管路堵塞和腐蚀（2）初步冷却工艺流程第7页第8页 流程中煤气改变流程中煤气改变 温度改变：焦炉来粗煤气：650-800C 集气管后：80-85C 初冷器后：25-35C 鼓风机后：升温+10-15C容积质量改变：初冷器后粗煤气质量降低了2/3 初冷器后粗煤气容积少了3/5第9页 流程中氨水流程中氨水a.两部分氨水 循环氨水：集气管喷洒用循环氨水（有70%-80%为难水解氯化铵称固定氨）冷凝氨水：初冷器冷凝氨水（有80%-90%为易水解碳酸氢铵等称挥发氨）b.预防循环氨水中固定铵积累 为了预防循环氨水中氯化铵积累，部分氨水外排入剩下氨水中，并补充一部分冷凝氨水入循环氨水C.桥管和集气管喷洒过量氨水作用 出炉煤气温度较高（热水喷洒冷水不可）使集气管中重质焦油能与氨水一起流动，便于送到 回收车间第10页（3）煤气初冷方法及设备 间接冷却间接冷却 冷却设备：管壳式换热器管壳式换热器：管间走煤气，管内走冷却水。分 立管式和横管式（传热系数大，水流速大，冷凝液 膜流动条件适宜）缺点：耗用金属量大，须除管内水垢，管外壁焦 油和萘沉积物。第11页第12页b.直接冷却流程（煤气和水直接接触）第13页2.焦油和氨水分离（1）意义 循环氨水中不应有焦油和固体颗粒，不然堵塞喷嘴 焦油精制加工若有水存在，将增大耗热量，增大设备容积、阻力 焦油中固体颗粒，破坏沥青质量，焦油渣沉积影响设备操作（2）氨水、焦油、油渣分离困难 焦油粘度大，难以沉淀分离 焦油中极性化合物易与水形成乳化液 焦油渣密度与焦油密度相近难以沉淀分离第14页（3）氨水、焦油、油渣分离方法 加压沉降分离：温度可提升到120-140C，水分蒸发掉，焦油粘度降低，沉降分离效果提升 离心分离再用氨水洗：离心分离改进焦油和油渣分离第15页3.煤气输送 鼓风机4.煤气净化（1）煤气脱焦油雾 对后续工序，尤其是硫铵工序，污染溶液和设备 电捕焦油器（2）煤气除萘 萘：易结晶，堵塞管路和设备 冷却冲洗法，油吸收法（3）脱硫 第16页4.3 氨和吡啶回收1.氨必须回收原因 （1）氨大部分被终冷水吸收，在凉水架喷洒冷却时又解吸 进入到大气，造成污染 （2）氨与氰化氢化合，生成溶解度高复合物，从而加剧 了腐蚀作用 （3）煤气中氨在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性氧化氮 （4）氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定乳化物，妨碍 油水分离 第17页 2.氨和吡啶回收原理在低于60C时（为降低盐类水解），使用硫酸或者磷酸做吸收剂3.回收氨方法 磷酸吸收法（无水氨生产）硫酸吸收法 饱和器法（硫酸铵生产）无饱和器法（酸洗塔法）水洗吸收第18页（1）无水氨生产（弗萨姆法）工艺特点：产品：液氨 设备简单，但氨气腐蚀性强，材质要求高。原理：利用硫酸铵选择吸收特点：磷酸一铵盐NH4H2PO4：高温时 很稳定 磷酸二铵盐（NH4)2HPO4：高温时 不稳定 磷酸三铵盐(NH4)3PO4：很不稳定磷酸铵盐第19页稳定稳定不稳定不稳定40-60C190C第20页第21页（2）饱和器法生产硫酸铵 工艺特点原理：用硫酸过饱和过程吸收氨，饱和器内就析出结 晶，结晶在结晶槽生长饱和器法生产硫酸铵，颗粒小饱和器特点一器两用：一是吸收氨和吡啶；二是硫胺结晶 流程第22页第23页饱和器第24页第25页第26页第27页无饱和器法生产硫酸铵无饱和器法生产硫酸铵第28页第29页第30页4.回收吡啶v（1）组成 粗轻吡啶是一个含有特殊气味油状液体，沸点范围为115116，轻吡啶盐基易溶于水。粗轻吡啶所含主要组分含量与性质如表第31页吡啶应用第32页v（2）回收原理 吡啶是粗轻吡啶中含量最多，沸点最低组分，故以吡啶为例来阐述回收基本原理。吡啶含有弱碱性，与酸发生中和反应生成对应盐。在饱和器或酸洗塔中，吡啶与母液中硫酸作用生成酸式盐或中式盐，发生化学反应分别为：生成酸式盐 C5H5N+H2SO4 C5H5NHHSO4 生成中式盐 2C5H5N+H2SO4 (C5H5NH)2SO4 第33页v硫酸氢吡啶盐 （硫酸吡啶不稳定）温度升高硫胺增多解离解离液面上吡啶蒸汽，被煤气带走，造成损失连续提取母液中吡啶，减小液面吡啶蒸汽压第34页吡啶碱分离工艺流程吡啶碱分离工艺流程原理：原理：1-1-中和器；中和器；2-2-蒸氨塔；蒸氨塔；3-3-冷凝器；冷凝器；4-4-分离塔；分离塔；5-5-回流泵回流泵第35页4.4 粗苯回收v粗苯：脱氨后焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称为粗苯。粗苯产率是炼焦煤0.91.1%，在焦炉煤气中含粗苯3040 g/m3。第36页1.粗苯回收方法粗苯回收方法（1）洗油吸收法：焦油洗油或者石油洗油作为吸收剂，吸收煤气中粗苯（2）吸附法：用活性炭或者硅胶固体吸附剂，吸附后用蒸汽蒸馏出粗苯（3）加压冷冻法 煤气加压8atm,冷冻-45C使粗苯冷冻成固体而从煤气中分离第37页2.粗苯回收原理（洗油吸收法）粗苯回收原理（洗油吸收法）3.粗苯回收工段组成粗苯回收工段组成（1）煤气最终冷却和除萘（回收氨后：煤气温度55C,为回收粗苯吸收温度要小于20-25C）（2）粗苯吸收（3）吸收油脱出粗苯（解吸）第38页4.粗苯回收工段（1）煤气最终冷却和除萘 煤气终冷和机械除萘工艺沉萘槽庞大粗笨、除萘不净终冷塔需冷却煤气和冲萘，循环水用量大，不利于环境保护第39页 最终冷却和油洗萘工艺最终冷却和油洗萘工艺v洗萘塔和终冷洗萘塔和终冷塔分立；煤气塔分立；煤气先用富油洗萘，先用富油洗萘，洗萘后煤气再洗萘后煤气再冷却；冷却；v洗萘后煤气中洗萘后煤气中含萘仍较高含萘仍较高v终冷塔排除水终冷塔排除水中含浮油中含浮油v终冷塔只需冷终冷塔只需冷却煤气无需冲却煤气无需冲萘，循环水用萘，循环水用量少，利于环量少，利于环境保护。境保护。第40页 最终冷却和焦油洗萘工艺最终冷却和焦油洗萘工艺v洗萘塔和终洗萘塔和终冷塔一体冷塔一体v煤气先冷却，煤气先冷却，含萘水再用含萘水再用焦油洗萘焦油洗萘v煤气除萘效煤气除萘效果好果好v用水量大，用水量大，不利于环境不利于环境保护保护第41页三种终冷工艺比较第42页炼焦化学产品回收与精制流程焦炉初冷器脱萘脱硫洗氨洗苯粗煤气终冷净煤气净煤气苯精制焦油精制煤焦油煤焦油粗苯粗苯第43页粗苯组成粗苯组成主要含有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等主要含有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃，另外，还含有不饱和化合物、芳香烃，另外，还含有不饱和化合物、硫化物、饱和烃、酚类和吡啶碱类硫化物、饱和烃、酚类和吡啶碱类 黄色透明油状液体，比水轻，微溶黄色透明油状液体，比水轻，微溶于水于水；易挥发易燃；易挥发易燃 物理性质物理性质第44页（2）粗苯吸收v焦油洗油吸苯工艺流程煤气煤气串联苯塔煤气煤气富油富油第45页吸收苯族烃原理吸收苯族烃原理 用洗油自煤气中吸收粗苯，是经典吸收过程，可由下述传质方程描述：G吸收苯族烃量，kg/m2h；F总吸收面积，m2；K总吸收系数，kg/(m2hkPa)；P吸收推进力，对数平均压力差，kPa。(4-4)第46页煤气多组分简化为单组分，服从拉乌尔定律和道尔顿定律煤气多组分简化为单组分，服从拉乌尔定律和道尔顿定律 煤气中苯族烃分压煤气中苯族烃分压pg pg=Py (4-1)P煤气总压力，煤气总压力，kPa y煤气中苯族烃体积分数煤气中苯族烃体积分数(或摩尔分数或摩尔分数)用洗油吸收苯族烃所得稀溶液可视为理想溶液，服从拉乌尔定用洗油吸收苯族烃所得稀溶液可视为理想溶液，服从拉乌尔定律，其液面上粗苯平衡蒸气压律，其液面上粗苯平衡蒸气压PL PL=P0 x (4-2)P0在回收温度下苯族烃饱和蒸气压，在回收温度下苯族烃饱和蒸气压，kPa；x洗油中粗苯摩尔分数。洗油中粗苯摩尔分数。塔底煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差塔底煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差塔顶煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差塔顶煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差第47页 粗苯吸收影响原因粗苯吸收影响原因 吸收温度吸收温度（实际操作实际操作20-30C，洗油温度比煤气温度略高），洗油温度比煤气温度略高）相对分子质量相对分子质量（吸收剂相对分子质量，吸收能力）贫油含苯量贫油含苯量（含苯量（含苯量，塔后粗苯损失，塔后粗苯损失，吸收效率，吸收效率）吸收面积吸收面积（面积，效率）压力压力（压力压力，粗苯回收效率，粗苯回收效率）第48页图1 苯族烃在煤气和洗油中平衡浓度 图2 苯族烃在煤气和洗油中平衡浓度 焦油洗油 -石油洗油 焦油洗油 -石油洗油第49页（3）富油脱苯）富油脱苯原理：提升富油温度提升富油温度，使粗苯由液相转入气相，使粗苯由液相转入气相方法：水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法富油加热方法a：预热管加热富油脱苯法 设备设备：列管式换热器 气体气体：蒸汽间接加热富油至135-145C 特点特点：耗蒸汽量大，设备大，污水量大b.管式炉加热富油脱苯法 设备设备：管式炉 气体气体：煤气间接加热富油至180-190C 特点特点：蒸汽耗量低，设备尺寸小，污水量小脱苯程度高，脱苯程度高，广泛采取广泛采取第50页流程 a 生产一个苯一个苯流程 粗苯（含5%-10%萘溶剂油）b 生产两种苯两种苯流程 轻苯：150C 重苯：150-200C（含萘溶剂油）c.产生三种产品流程 轻苯 精重苯 萘溶剂油 第51页富油脱苯工艺流程富油脱苯工艺流程分分离离器器冷凝器冷凝器分凝器分凝器分分凝凝器器两两苯苯塔塔冷却器冷却器换热器换热器加加热热器器脱脱苯苯塔塔再生器再生器一个苯工艺第52页第53页v生产两种苯两种苯工艺：生产两种苯工艺流程和操作条件，与前一个流程在分凝器以前是相同，区分区分主要是：从分凝器顶部出来粗苯蒸汽是进入两苯塔，深入分成轻苯和重苯。第54页第55页4.5 粗苯精制v粗苯含量：v粗苯精制目标：得到苯苯、甲苯甲苯、二甲苯二甲苯等产物。作为有机合成基础原料，可制苯乙烯、苯酚、硝基苯等深入合成纤维、橡胶、农药、医药等。v粗苯精制包含酸洗酸洗、加氢加氢、精馏分离精馏分离等苯、甲苯、二甲苯环戊二烯等不饱和化合物硫化物其他第56页2.粗苯精制（1）原理）原理 苯及其同系物沸点 苯：80.1C 甲苯：110.6C 二甲苯：间二甲苯139.1C 对二甲苯138.4C 邻二甲苯144.9C 粗苯苯及同系物不饱和化合物79C以下低沸点（环戊二烯46.5C）140C以上高沸点（茚181.5C、古马隆173.5C）、苯乙烯146C硫化物（噻吩84.1C、二硫化碳42.5C）沸点不一样，沸点不一样，分离苯和甲苯，分离苯和甲苯，精馏分离精馏分离 噻吩、不饱和化噻吩、不饱和化合物可用化学净合物可用化学净化方法除去化方法除去第57页（2）粗笨精制流程：）粗笨精制流程：初步精馏：使低沸点化合物和高沸点化合物分开。化学精制：把粗笨主要组成部分沸点范围内将含 硫化合物和不饱和化合物脱除。最终精馏：得到合乎标准纯产品。粗苯产品沸点初馏分：（环戊二烯46.5C、二硫化碳42.5C等）BTX馏分：苯：80.1C（噻吩84.1C等）甲苯：110.6C二甲苯：140C左右（苯乙烯146C等）重苯：（茚181.5C、古马隆173.5C等）粗苯精制流程包含第58页3.初步精馏初步精馏（1）粗笨初步精馏初馏塔：塔顶得到初馏分：混合馏分（BTX）塔：塔顶得到BTX馏分；塔底得到重苯（2）轻苯初步精馏 不需要混合馏分（BTX）塔粗笨初步精馏工艺流程粗笨初步精馏工艺流程第59页v焦化粗苯精制主要有酸洗精制酸洗精制和加氢精制加氢精制工艺。酸洗法发展中国家被大量采取，工艺简单但落后无法与石 油苯竞争。发达国家都已采取加氢精制。国内20世纪80年代，上海宝 钢引进第一套Litol高温加氢工艺，90年代石家庄焦 化厂引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝 钢引进了第二套K.K法加氢工艺。第60页4.硫酸法精制硫酸法精制（1）化学反应不饱和物聚合反应不饱和物聚合反应：在硫酸作用下生成二聚物和三聚物其沸点比苯高，可用精馏法精馏法除去.硫化脱噻吩噻吩反应 噻吩与硫酸反应生成噻吩硫磺酸溶于硫酸和水中，可用洗涤法洗涤法除去烷基化脱噻吩噻吩：在硫酸催化下噻吩与不饱和化合物生成共聚物,其沸点比苯高，可用精馏法精馏法除去.第61页（2）酸洗条件 硫酸含量：93%-95%温度：35-40C 时间：10min（加水控制）搅拌：有利第62页（3）工艺流程）工艺流程BTX混合馏分酸洗工艺流程混合馏分酸洗工艺流程第63页球形混合 1铸造半球；2连接管法兰 球形混合 第64页5.吹苯和最终精馏吹苯和最终精馏（1）吹苯目标目标：把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，用作生产古马隆树脂原料。方法方法：塔底（可用筛板塔）有间接蒸汽加热器，同时吹入直接蒸汽塔顶温度为100-105C，维持塔底温度为135C。第65页（2）连续精馏 已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏。三个苯（精馏塔可为浮阀塔）三个塔塔顶温度分别是：苯塔：800.5C 甲苯塔：1100.5C 二甲苯塔：89-96C（水蒸气蒸馏法）第66页第67页6.初馏分加工初馏分加工（1）环戊二烯二聚体生产：从初馏分中制取环戊二烯，采取热聚正当，即在温度60-80C，反应16-20小时，就能够使环戊二烯聚合成而聚环戊二烯（2）精馏分离：二聚环戊二烯沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除全部轻质组分，釜底液即为含量达95%二聚环戊二烯（3）环戊二烯二聚体解聚 经热解解聚又可得到单体环戊二烯第68页7.加氢精制加氢精制粗笨加氢工艺粗笨加氢工艺催化剂催化剂反应温度压力反应温度压力氢源氢源产品产品鲁奇法Co-Mowiki360-380C，4-5MPa焦炉煤气或纯氢苯，甲苯，二甲苯和溶剂油，产品收率可达97-99%K.K（克虏伯-考伯斯 Krupp-Koppers)法Ni-Mo及Co-Mo200-400C，5.0MPa纯氢纯苯莱托法（Litol法）三氧化二铬600-650C，6.0MPa苯，收率抵达114%（同系物加氢脱烷基转化为苯）1.粗苯加氢工艺主要有：第69页2、莱托法（Litol法)(1)主要化学反应：脱硫反应（脱硫反应（主要是二硫化碳、噻吩及其同系物）主要是二硫化碳、噻吩及其同系物）CS2（二硫化碳）+4H2CH4+2H2S C4H4S（噻吩）+4H2C4H10+H2S加氢脱烷基（苯同系物）加氢脱烷基（苯同系物）C6H5CH3+H2C6H6+CH4饱和烃加氢裂解（直链烷烃和环烷烃）C6H12+3H23C2H6第70页不饱和烃加氢环烷烃脱氢（生成芳烃和氢）C6H12C6H6+3H2加氢脱氧和脱氮 C6H5OH+H2C6H6+H2O+5H2CH3（CH2）3CH3+NH3 第71页(2)(2)莱托法工艺流程莱托法工艺流程 粗苯预蒸馏得轻苯粗苯预蒸馏得轻苯 a a 两苯塔两苯塔 b b 轻苯加热气化轻苯加热气化 氢气保护作用下（蒸发器内）氢气保护作用下（蒸发器内）轻苯加氢（莱托加氢）轻苯加氢（莱托加氢）a a 轻苯预加氢轻苯预加氢 Co-MoCo-Mo催化剂催化剂 加氢脱除苯乙烯及同系物（预反应）加氢脱除苯乙烯及同系物（预反应）b b 两个加氢反应器两个加氢反应器 催化剂催化剂CrCr2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3第72页轻苯高温加氢工艺流程轻苯高温加氢工艺流程1-预蒸馏塔；预蒸馏塔；2-蒸发器；蒸发器；3-预反应器；预反应器；4-管式加热炉；管式加热炉；5-第一反应器；第一反应器；6第二反应器；第二反应器；7-稳定塔；稳定塔；8-白土塔；白土塔；9-苯塔；苯塔；10-冷凝冷却器；冷凝冷却器；11-分离器；分离器；12-冷却器；冷却器；13-凝缩器；凝缩器；14-重沸器；重沸器；15-预热器；预热器；16-热交换器；热交换器；17-碱洗器；碱洗器；18-中和槽；中和槽；19-蒸汽发器蒸汽发器第73页加氢油精制（苯精制）加氢油精制（苯精制）稳定处理稳定处理白土吸附白土吸附处理处理苯精馏苯精馏稳定塔分离掉H2，23%。其产率比热聚法高10%。第93页3.延迟焦化中温沥青用氧化法加工制成高温沥青，软化点到达130oC以上，在沥青焦炉内制取沥青焦，可作石墨电极、阳极糊等材料，但此法污染严重。延迟焦化工艺：自动化程度和机械化水平高，废热利用好，环境保护办法有效。原料：软沥青，即78.3%中温沥青、19.2%脱晶蒽油和2.5%焦化轻油配合而成，也能够用中温沥青和脱晶蒽油配合，软化点为3540oC。第94页延迟焦化工艺流程延迟焦化工艺流程1-管式加热炉；管式加热炉；2-焦化塔；焦化塔；3-分流塔；分流塔；4-吹气柱；吹气柱；5-冷凝器；冷凝器；6-分离器；分离器；7，10，11冷却器；冷却器；8-换热器；换热器；9-蒸汽发生器蒸汽发生器第95页