锂电池百篇论文点评（202....1—2023.5.31）_乔荣涵.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂电池百篇论文点评（2023.4.12023.5.31）乔荣涵，朱璟，申晓宇，岑官骏，郝峻丰，季洪祥，田孟羽，金周，詹元杰，武怿达，闫勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰（中国科学院物理研究所，北京 100190）摘要：该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science 从2023年4月1日至2023年5月31日上线的锂电池研究论文，共有3612篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于钴酸锂、尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面包覆和掺杂改性，以及其在长循环中的结构演变等。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化，并重点关注了功能性黏结剂的应用和界面的改性。金属锂负极的研究集中于金属锂的表面修饰。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氯化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注层状氧化物正极材料在硫化物、氧化物固态电池中的应用。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性，抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括干法等电极制备技术。测试技术涵盖了锂沉积和正极中锂离子输运等方面。理论模拟工作涉及电解液的物理性质模拟，界面问题工作侧重于固态电池中电极界面的稳定性研究。关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0425 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）07-2333-16Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Apr.1，2023 to May 31，2023）QIAO Ronghan,ZHU Jing,SHEN Xiaoyu,CEN Guanjun,HAO Junfeng,JI Hongxiang,TIAN Mengyu,JIN Zhou,ZHAN Yuanjie,WU Yida,YAN Yong,BEN Liubin,YU Hailong,LIU Yanyan,HUANG Xuejie(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:This bimonthly review paper highlights a comprehensive overview of the latest research on lithium batteries.A total of 3612 online studies from April 1,2023,to May 31,2023,were examined through the Web of Science database,and 100 studies were selected for highlighting in this review.The selected studies cover various aspects of lithium batteries,focusing on cathode materials such as LiNi0.5Mn1.5O4 and LiCoO2.Investigations into the effects of doping and interface modifications on their electrochemical performances and structural evolution during prolonged cycling are discussed.For alloying mechanisms in anode materials,热点点评收稿日期：2022-06-25。第一作者：乔荣涵（1998），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：；通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：。引用本文：乔荣涵,朱璟,申晓宇,等.锂电池百篇论文点评(2023.4.12023.5.31)J.储能科学与技术,2023,12(7):2333-2348.Citation：QIAO Ronghan,ZHU Jing,SHEN Xiaoyu,et al.Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries(Apr.1,2023 to May.31,2023)J.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2333-2348.2023 年第 12 卷储能科学与技术such as silicon-based composite materials,many researchers emphasize material preparation,optimization of electrode structures to buffer volume changes,and the application of functional binders and interface modification.Great efforts have been devoted to designing three-dimensional electrode structures,interface modifications,and controlling the inhomogeneous plating of lithium metal anode.Studies on solid-state electrolytes focus on the structure design and performances in sulfide-based,chloride-based,and polymer-based solid-state electrolytes and their composites.In contrast,liquid electrolytes are improved through optimal solvent and lithium salt design for different battery applications and incorporating novel functional additives.For solid-state batteries,studies mainly investigate the compatibility of layered oxide cathode materials with sulfide-based and oxide-based solid-state electrolytes.To address the challenges in Li-S batteries,composite sulfur cathode with high ion/electron conductive matrix and functional binders are explored to suppress the shuttle effect and activate sulfur.Additionally,this review presents work related to dry electrode coating technology,characterization techniques of lithium-ion transport in the cathode,lithium deposition,and theoretical calculations to understand electrolyte viscosity and the solid-state electrolyte/cathode interface.This review provides valuable insights into the advancements in lithium batteries,contributing to the overall understanding and progress in the field.Keywords:lithium batteries;cathode material;anode material;electrolyte;battery technology1 正极材料Zhuang 等1合成了LiMgxNi1xPO4包覆的LiCoO2材料。作者发现经过包覆后镁元素梯度地分布在LiCoO2表面，而镍元素均匀分布在LiCoO2表面。这种结构能够有效提升LiCoO2在4.7 V下的稳定性。该材料和石墨组成全电池在4.6 V下循环500周容量保持率高达63%。Tan等2合成了Mg-Al-Eu共掺杂的LiCoO2材料。研究发现，元素共掺杂引发了一个近表面的高熵区域，该区域包含无序岩盐壳薄层和掺杂元素偏聚的表面层，该区域能够有效抑制氧的演化，进而抑制近表面结构的破坏，提升O3到H1-3相转变的可逆性。经过上述改性的LiCoO2材料在4.6 V的高电压下循环2000周容量保持率达到72%。Courbaron等3采用超临界流体化学沉积(SFCD)方法制备Al2O3包覆层来修饰尖晶石LNMO表面。文章结合互补光谱分析(核磁共振、XPS和纳米俄歇)，证明了与分散过程相比，SFCD形成了更连续、更均匀的涂层。在SFCD下0.5%Al2O3包覆，即约3 nm富Al包覆层修饰的LNMO，在2 C高倍率及高负载下展现出良好的性能发挥，且在4 C下保持了约120 mAh/g的可逆容量。Khotimah等4研究了矩形和五面体LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的性能。由于五面体形貌LNMO表面高价态镍的存在，其具有较低的表面能量，导致气体释放且循环稳定性降低。相反，矩形形貌的LNMO由于表面具有较高的Mn3+含量，电化学反应稳定；且具有较高的表面能，防止了表面的乙二醚碳酸酯(EC)分解，从而获得了优异的性能。同时发现通过添加锂盐添加剂三氟甲基苯并咪唑(LiTFB)，可以实现Ni和Mn离子价态的自调节，进一步优化五面体形貌的LNMO(表面无序效应)和矩形形貌的LNMO(Jahn-Teller畸变效应)。Meng等5报道了三环四苯并八烯酮作为有机锂离子电池正极材料。刚性且不溶性的萘基环四苯可逆地接受8个电子，比容量为279 mAh/g，循环135次后容量保持率约为65%，循环性能稳定。DFT计算表明，该正极的还原增加了环应变和环刚度。2 负极材料2.1硅基负极材料Shen等6采用射频磁控溅射和热蒸发的方法制备了Ag纳米颗粒良好分布的Si/AgNPs/Si多层薄膜电极，在非晶硅薄膜层(D_SiAg3)之间插入纳米Ag粒子层不仅有利于锂化和去锂化过程，而且具有高2334第 7 期乔荣涵等：锂电池百篇论文点评（2023.4.12023.5.31）且稳定的容量(2800 mAh/g)，还将倍率能力提高到具有相同结构的薄膜的近3倍，在10 C下可达到1250 mAh/g，容量保持率高达46%。Wang等7通过自组装制备夹层状蜂窝SiO2纳米片/固体SiO2纳米片/蜂窝SiO2纳米片模板，再通过镁热还原得到其负极。其独特的结构有效地提高了机械强度，扩大了比表面积，并保留了足够的空间来适应硅负极体积的变化。进一步对h/s/h-Si纳米片(h/s/h-SiC NS)进行碳包覆，以构建稳定的电极/SEI界面。h/s/h-SiC NS具有高初始库仑效率(86%)、在1000 mA/g的电流密度下循环100次仍具有1624 mAh/g的可逆容量。Zhang等8通过酯化和酰胺化反应，在硅负极上制备了由氨基功能化长单壁碳纳米管(SCNT-NH2-L)和聚丙烯酸/羧甲基纤维素钠组成的高交联三维导电聚合物网络。得益于独特的网状结构提供的限制作用和应力耗散作用，微米硅在循环过程中保持电极结构完整，保证了破碎Si颗粒之间良好的电接触。同时，网络中形成的酯基可以大大提高硅的反应动力学，从而获得良好的Li+存储能力。结果表明，制备的微米硅负极在100 mA/g的电流密度下具有3861.4 mAh/g的初始放电容量，在20200次循环中具有74.3%的高容量保持率。Zhang等9设计了一种物理化学双交联导电聚合物网络硅负极黏结剂，通过引入高支化单宁酸作为物理交联剂，通过耦合聚丙烯酸的刚度和羧基丁腈橡胶的柔软性，将高强度和高韧性结合在一起。这种设计可以通过折叠分子链滑动和顺序氢键切割有效地耗散硅在脱嵌锂过程中的应力，从而稳定硅电极界面，提高循环稳定性。正如预期的那样，所得微米硅电极在2 A/g的电流密度下循环200周仍有1945.7 mAh/g的比容量，从19周到200周容量保持率高达97%。Hong等10设计了一种用于硅负极的导离子交联聚磷腈黏结剂，采用端基替代的聚双4-羧基苯氧基磷腈(PCPP-NH3)为主体、聚乙二醇双氨为交联剂，通过调节交联剂和主体聚合物的比例，优化了交联聚磷腈的玻璃态转变温度、弹性模量和剥离力值。由于聚磷腈中的氢键和网状结构能保持硅负极的结构完整性，且聚乙二醇链段能提升离子电导率，采用该黏结剂的硅负极性能优于使用聚丙烯酸(PAA)黏结剂的硅负极。Btermier等11基于-环糊精(-CD)超分子化学特性，利用聚丙烯酸(PAA)与-CD基聚轮烷(PR)交联制备自愈性PR-PAA黏结剂。通过改变PR掺杂比、交联密度、聚合物分子量和PR环覆盖率等结构参数，成功合成了多种PR-PAA黏结剂。通过增加PR掺杂率和减少PR环覆盖率来促进-CD的滑动运动，成功地制作了PR-PAA基Si电极，其初始容量3000 mAh/g，并且在100次循环后显示82%的容量保持率，还通过非原位扫描电镜分析和光学传感器的内应力监测实验，证明了其较好的应力消散效果。Cai等12研究了一种天然的三维交联生物聚合物胶松子胶(SG)，通过羧甲基化修饰，将其作为黏结剂应用于硅负极上，以实现长期稳定循环。改性松子胶(CMSG)由于含有丰富的羧基和羟基，与硅颗粒具有很强的界面结合力，能够缓解其体积变化。同时，黏结剂的羧基甲基的引入增强了水溶性，使电极制备更加均匀。CMSG黏结剂具有很高的机械强度和持久的界面黏附力，可以稳定硅负极的电极完整性。同时CMSG黏结剂能有效降低界面阻抗，提高离子扩散速率，降低电极极化。在0.84 A/g电流密度下，SiCMSG电极具有89.67%的初始库仑效率和240周循环后2060 mAh/g的可逆容量。Wang等13提出了一种含有氨基和酰胺的聚乙烯胺(PVAm)黏结剂，从颗粒结构到电极结构都提高了硅负极的稳定性。含N官能团在Si颗粒表面形成均匀而薄的层，在放电过程中分解形成富N无机固体电解质界面层(SEI)。高机械稳定性的富N SEI有助于通过应力耗散减轻Si颗粒的粉化，保持电极结构的稳定性。因此，使用PVAm黏结剂的Si负极在200周循环后仍具有2000 mAh/g的高比容量。Bolloju等14在Si/Gr复合材料的多孔结构中涂覆一层聚合物人工SEI，多孔基质的聚合物涂层可诱导足够的孔隙率，并防止过多的电解液渗透到高度多孔的基质中。此外，它可以防止活性物质与电解液直接接触，最大限度地减少硅负极表面SEIs的副反应，能够显著增强多孔Si/Gr电极的长周期稳定性，该涂层还能有效地防止Si/Gr电极表面形成锂枝晶，从而提高了电池的安全性。2.2金属锂负极材料Huang 等15报道了一种用于锂金属负极的亲盐、疏溶剂(SP2)的基于聚硅氧烷的聚合物包覆层，可选择性地将盐转运到溶剂上，从而促进盐衍生的SEI的形成。其SEI可在醚、酯和氟化醚三种主要电解液中提升电池性能，且在高性能氟醚电解液23352023 年第 12 卷储能科学与技术中，搭配NMC811正极可做400周以上循环(负极50 m Li，2.5 mAh/cm2)，达到 80%的容量保持率。Li等16通过将金属锂浸泡在3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中在其表面构建出人工SEI。该SEI中富含氟化锂、硫化锂、碳酸锂和LixSiOy等无机成分，在碳酸盐电解质中能有效抑制枝晶生长，延长金属锂负极循环寿命，处理后的锂箔组装的对称电池在25 mV的过电位下能够以0.5 mA/cm2稳定循环500小时，与LFP和NCM811装配的全电池也有较好的循环稳定性。Zhang等17报道了一种有利于建立稳定负极界面的镧掺杂锂金属生长机制。锂金属生长方向由(110)平面倾向(200)平面，同时更有可能形成二维结构的核，使得在10 mAh/cm2高面容量下能够展现出致密且无枝晶的形态。使用无枝晶且稳定的锂金属负极的不对称Li|LaF3-Cu电池在面容量为8 mAh/cm2下平均库仑效率达到99.30%。在贫电解质1.76 g/(Ah)和高正极负载(5.77 mAh/cm2)下，3.1 Ah的LaF3-Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池展现出高能量密度(425.73 Wh/kg)及显著的循环稳定性，每周衰减仅0.0989%。2.3其他负极材料Zhu等18采用高能重离子跟踪方法制备了低曲率(3.1%)和超高孔隙率(约3.81%)的自支撑、高度互联的三维金属基底Cu&CuAux。该三维金属基底由于其低曲率和超高孔隙率，可加速Li的转移，降低Li沉积过程中的成核势垒。此外，有限元仿真表明独特的3D结构可以使其电场和锂离子沉积高度均匀化，并降低了锂负极中的锂离子浓度梯度。Wu等19采用氟化锂和Fe的纳米复合材料作为基底诱导锂单晶成核，避免其在铜基底上枝状生长。纳米复合材料中均匀分布的Fe可促进锂均匀成核，LiF可实现锂传输。此外，研究发现锂的沉积行为由界面Li的传输速率决定，而非由与Li的亲疏性决定。借助均匀的成核位点和六方单晶Li生长的低孔隙率性质，基底附近锂的树枝状生长得到了缓解。3 电解质及添加剂3.1固态电解质Liu等20通过掺杂MgF2提高了Li6PS5Cl(LPSC)电解质的还原稳定性，Mg的引入触发了S原子周围的电子聚集，抑制了Li的电子接收；F产生了自限制界面，阻碍了LPSC与Li金属之间的氧化还原反应。因此，这种抗还原的Li6PS5Cl-MgF2电解质具有原始电解质2.3倍的临界电流密度。其LiCoO2/Li6PS5Cl-MgF2/Li电池在0.2 C下具有100周容量保持率93.3%的出色循环稳定性。Gamo等21以过量的单质硫为增溶剂搭配合理的有机溶剂，采用液相法快速合成了 Li6PS5X(X=Cl，Br，I)固态电解质。文章所用合成时间可至4 h，在该体系中，在高极性溶剂中稳定的三硫自由基阴离子增大了前驱体的溶解度和反应性。拉曼光谱和紫外-可见光谱揭示了卤素离子在前驱体中的溶剂化行为。结果表明，卤素离子修饰的溶剂化结构决定了前驱体中化学物质的化学稳定性，增大了液相合成的溶解度和反应性。文章制备的Li6PS5X(X=Cl，Br和I)在30 时的离子电导率分别达到2.110-3 S/cm、1.010-3 S/cm和3.810-6 S/cm。Yin等22报道了一种与金属锂电极具有良好界面相容性的LaCl3基卤化物电解质。与Li3MCl6(M=Y，In，Sc和Ho)相比，UCl3型LaCl3晶格中具有更大的一维Li+传导通道，且经Ta掺杂后通道由La空位相互连接构成网络。优化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3电解质在30 时的Li+电导率为3.02 mS/cm，活化能为0.197 eV。电解质还产生了一个梯度界面钝化层，以使锂金属电极稳定，使锂离子对称电池(1 mAh/cm2)长期循环超过5000小时。当直接与未涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极和锂金属负极组合时，Li0.388Co0.2Ta0.238La0.475Cl电解质可以使固体电池在截止电压4.35 V和面积容量大于1 mAh/cm2下稳定运行超过100周。Zhao等23以1,3,5-三氧环(TXE)为单体，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)为锂盐，通过原位聚合提出了一种准固态电解质，组装LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Si-Gr全电池测试，200次循环后，电池的容量保持率为86.0%，平均库仑效率达到99.79%。Zhu等24通过热处理在导电聚合物中形成分层有序的结构(HOS)。导电聚合物的HOS设计能够同时实现高电子导电性和锂离子快速扩散。离子在HOS导电聚合物中的传输不依赖于链段的蠕动或离子的溶剂化传输，锂离子输运耦合于负极化子(电子)的扩散，使其成为一类新型的快速离子输运软材料。具有HOS的导电聚合物可以实现高负载硅基负极(4.5 mAh/cm2)的稳定循环和高容量保持，NCM111/m-SiOx全电池在0.33 C倍2336第 7 期乔荣涵等：锂电池百篇论文点评（2023.4.12023.5.31）率下循环300次后，容量保持率为86.3%，平均库仑效率高达99.95%以上。Wang等25通过引入全共轭铜聚酞菁金属调节了PVDF-b-PTFE的氧化还原态。铜酞菁中的扩展共轭会影响电解质的电子结构，增强电解质的氧化还原动力学，促使含氟成分分解在金属锂表面形成富LiF的SEI层，中心原子铜对锂盐阴离子具有较强的化学吸附能力，可以提升锂离子迁移数至0.74，离子电导率至0.8 mS/cm。组装的锂对称电池可稳定循环超过2000小时，磷酸铁锂全电池 1000 周 1 C 循环后容量保持率为92%，NCM622全电池1 C循环300周后容量保持率为88%。Lu等26设计了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物电解质(PPE)，采用四氟硼酸锂(LiBF4)为锂盐并添加碳酸丙烯酯(PC)为增塑剂。该聚合物电解质室温电导率达到1.15 mS/cm，并与正负极具有稳定的界面，基于该PPE的对称电池可以稳定循环1000小时。基于低温透射电镜研究了PPE与锂金属的界面，发现SEI由外层非晶层和内层富Li2O层构成，与PPE保持稳定紧密接触的同时，避免了副反应对金属锂的连续侵蚀；靠近 SEI 的 PPE 区域中也出现了富 LiF 的过渡层。Yang等27设计了一种由化学气相氟化方法得到的电解质F-NBR-g-VEC。通过在橡胶衍生的电解质上构建亲锂表面，从而在电化学循环后形成弹性、超薄的富LiF层。由此产生的超保形层化学连接电解质和锂负极，在循环过程中保持动态接触，促进锂离子跨界面快速稳定传输，均匀沉积，并抑制电解质与金属锂之间的副反应，从而避免固态电池中金属锂的持续消耗和后续失效。Huang等28通过将可进行原位聚合的1,3-二氧戊环(DOL)与高离子导电性的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)陶瓷填料结合，成功制备了高离子导电的复合固体电解质(CSE)薄膜。该薄膜离子导电率为4.6310-4 S/cm，离子迁移数高达0.73，电化学稳定窗口为5.1 V。由该电解质薄膜组装的高电压NCM622/PDOL-30%LAGP CSE/Li固态电池在2 C时容量为125 mAh/g，在0.5 C的倍率下循环400周容量保持率高达76%，平均库仑效率为99.7%，同时该薄膜还具有高抑制锂枝晶的能力。Shi等29通过将聚偏二氟乙烯(PVDF)基质与 BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x纳米线以并联异质结构(PVBL)构成高导电和介电复合固态电解质，发现极化的介电体BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x能够高效传输Li+，极大地促进了Li盐的解离，产生更多可移动的Li+，并有效地抑制了与聚偏二氟乙烯形成的空间电荷层。这些耦合效应使PVBL在25 时具有高离子导电率(8.2104 S/cm)与锂传输数(0.57)。此外，PVBL 还可使电极间的界面电场均匀化。利用PVBL 组装的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li 固态电池在180 mA/g的电流密度下循环了1500次，显示了优异的电化学性能。3.2其他电解液/添加剂Zou 等30设计了一种新型不易燃氟化电解液FEC和ETFEC。该氟化电解液表现出独特的溶剂化过程，可以显著降低Li脱溶剂化势垒，减少电解质分解。当加入PFPN溶剂后，可以通过调节分子间相互作用来进一步优化上述溶剂化衍生的电化学行为。PFPN不仅具有较高的阻燃性能，并且分子中有许多吸附电子的F原子和提供电子的P=N基团，可以与含有孤对电子或缺电子原子的溶剂相互作用，进而改变Li的溶剂化结构和溶剂化行为。Cheng等31以氟代溶剂结合LiTFSI/LiFSI作为电解质，研究对电池低温性能的影响。结果表明，通过氟化溶剂来调节阴离子主导的溶剂化结构，引入双盐参与溶剂化鞘层进一步增强Li+可逆沉积，在电解质/电极界面构建了具有低解溶能的双电层，使电解质可以在低温(-55-25)下稳定使用。使用该电解质组装的LTO锂电池在-35 下具有稳定的充放电性能(104 mAh/g，0.1 C)，平均库仑效率为99.9%。60 下1 C循环500周，容量保持率也可达到92%。以LFP为正极的电池在-25 下有137 mAh/g的容量。Lu等32提出了一种调整电解质中锂溶剂化结构的方法，指出大块乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)可以与Li配位，削弱传统溶剂(如DME)的配位能力，形成松散的Li溶剂化结构，增加Li-阴离子和Li-PFPN配位的可能性。文章通过这种方法对Li溶剂化结构进行调整，避免了现有电解液(如HCE、LHCE、WSE、FWSE)中过高的盐浓度和过量的弱溶剂。Zheng等33通过在低浓度电解质中设计Li+-阴离子纳米聚集体(LA-nAGGs)，消除Li+-偶极子相互作用，加速离子在电解质和电极界面的迁移。Li+由TFSI-和FSI-阴离子代替给体溶剂配位，促进了富无机物界面层的形成，并促进了Li+的转移。电解质在-70 时表现出高离子电导率(0.6 mS/cm)和低电荷转移活化能(38.24 kJ/mol)，23372023 年第 12 卷储能科学与技术使Li|NiFe普鲁士蓝电池在60C时能够提供其室温容量的约83.1%。Wang等34以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为抗溶剂，以N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺作为弱溶剂，研究对LiCoO2低温性能的影响。弱溶剂加速了负极周围Li+的脱溶动力学，而抗溶剂不仅可以作为防冻剂在低温下实现离子的平稳迁移，还可以与弱溶剂相互作用，促进离子聚集体的形成。弱抗溶剂电解质(WAE)对金属锂和石墨均具有良好的相容性。在-40C下，锂负极提供98.5%的库仑效率，石墨输出容量超过230 mAh/g。石墨负极与LiCoO2正极配对，正负容量比为0.75，可实现在-50 下的稳定运行，平均库仑效率为99.9%。具有 LiCoO2正极(4.2 mAh/cm2)和 50 m薄锂负极的锂金属电池在-40 下可提供73.8%的容量输出。此外，电池在80 下稳定，平均库仑效率为99.7%。Buyuker等35研究了醚基电解质在高电压(4.8 V)和高温(300)下的稳定性，结合LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极和锂金属负极，通过等温微量热法和差示扫描量热法监测热释放的起点和程度。发现大多数醚基电解质比碳酸盐电解质表现出更好的热弹性。另外，虽然极端电压严重破坏了醚基电解质的稳定性，但磷酸盐基局部高浓度电解质即使在60 下也比碳酸盐电解质表现出更好的稳定性。Adiraju等36合成了一种电解液添加剂1-三甲基硅基咪唑硝酸锂加合物(TMSILN)，可以使硝酸锂溶解于酯类电解液。TMSILN的溶解度来源于1-三甲基硅基咪唑和LiNO3之间的键合，产生了可溶于酯类电解液的LiNO3衍生物。该添加剂可产生含有氮化锂、LiNxOy的稳定SEI，并促进锂的均匀沉积。TMSILN添加剂中含有三甲基硅基官能团，可以与残留的微量水反应，抑制HF的形成和LiPF6的分解。Jiang等37以N,N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼酸-2-基)苯胺(DMPATMB)作为电解质添加剂，研究对4.5 V的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属电池性能的影响。结果表明，DMPATMB可诱导PF6分解形成致密且坚固的富锂固体电解质界面(SEI)，抑制锂枝晶生长，还可以帮助形成高Li+导电性的Li3N和LiBO2，促进Li+在SEI和正极电解质界面(CEI)之间的传输。此外，DMPATMB还可以清除电解液中的痕量 HF，保护 SEI 和 CEI 免受腐蚀。Nguyen等38以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)作为电解质添加剂，研究其对 LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)电池性能的影响。APTS中的氨基促进了正极保护层的形成，硅烷基团可清除电解质中有害的氟化氢和水。电化学测量表明，添加0.5%(质量分数)APTS可显著提高LNMO半电池在室温和55 下的长期循环稳定性。Ren等39合成2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧杂化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，并作为电解液添加剂，研究对高镍(0.9)三元电池性能的影响。表征结果表明，TDSTCN添加剂可以通过氰基促进 NCM90 正极和石墨负极上形成坚固稳定的界面层，通过SiO键清除HF。添加0.5%(质量分数)的TDSTCN可以改善LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/石墨电池在4.5 V和50 高温下的电化学性能。Liang等40通过LiDFP共溶质方法，在PSS中引入无机阴离子开关来调节SEI的膨胀性能，DFP-具有比有机物更高的Li+结合能，可以重塑PSS结构并细化弱溶剂化电解质的SEI形成化学，同时保持电解质的弱溶剂化能力。该方法形成低膨胀、富含Li3PO4的SEI，抑制了石墨-电解质界面的寄生反应和溶剂共插层，有利于高能锂离子电池石墨负极在-20 低温下的高效Li+输运、可逆Li+(脱)插层和稳定的结构演化。Zhang 等41在浓锂(氟磺酰)亚胺(LiFSI)电解质中添加适量的氟乙烯碳酸酯，用以抑制过渡金属(TM)离子的溶解。LiFSI基电解质不仅稳定了高镍正极的表面晶格结构，而且有效抑制了TM离子的溶解，这有利于在LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2正极表面形成富LiF的固体电解质界面(SEI)层。该电解质还在SiOx/Gr负极表面形成了坚固的SEI保护层，有效缓解了TM离子沉积引起的负极恶化。An等42以五氟丙酸酐(PFPA)与氟乙烯碳酸酯(FEC)作为电解质添加剂，研究其对Li0.98K0.02Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2锂金属电池在4.8 V和45 的极端条件下的快充特性。在10 mA/cm2的高电流密度(6 min内脱/镀锂)下，锂对称电池在200 h的长时间内具有高稳定性。SEI分析结果表明，PFPA分子中具有对称的10个F原子，作为充足的F源，可以在锂金属负极和富锰正极上迅速产生薄、均匀、坚固的富F和富有机物SEI层，防止锂枝晶的形成。Guo等43以双(苯磺酰)亚胺(BBSI)作为电解质添加剂，研究对4.6 V LiCoO2电池性能的影响。BBSI可构建均匀、高Li+导电性的正极电解质界面(CEI)，这种CEI由LiF和导电Li+基团(如Li2S和Li3N)组成，可以改善2338第 7 期乔荣涵等：锂电池百篇论文点评（2023.4.12023.5.31）Li+迁移，减轻正极降解以及由于Li+局部脱嵌不均匀引起的其他二次降解因素，具有优异的循环和高倍率性能。Wang等44以异氰酸苄酯(BI)作为电解液添加剂，研究对NCM811电池性能的影响。结果表明，BI可以在电极表面优先氧化，形成稳定均匀的保护膜，降低了界面阻抗，从而提高了电池的循环稳定性。Ajdari等45以阻燃剂二甲基膦酸甲酯(DMMP)和盐酸多巴胺(DOP)作为电解液添加剂，研究与石墨负极的兼容性，及对NCM523/石墨全电池性能的影响。文章从分子动力学模拟角度证明了多巴胺和DMMP增大了电解质配方中的锂离子溶剂化自由能。此外，在增大锂离子电导率的同时，添加剂的加入降低了电解质黏度，且相比锂-碳酸酯复合物更小，更强的Li-DMMP-DOP复合物在电解液中被找到。而当电解液中加入DMMP和DOP时，碳酸盐被这些添加剂从锂-碳酸酯复合物中取代。文章通过最佳添加剂配方5%(质量分数)DMMP和0.1%(质量分数)DOP有效降低了电解质的可燃性，并改善了电池的循环寿命和可逆容量。Kung等人46利用丁二烯砜(BS)作为高效电解质添加剂，稳定锂离子电池(LIBs)中钛酸锂(LTO)电极上的固体电解质界面(SEI)膜。研究发现，BS 作为添加剂可以加速LTO表面稳定SEI膜的生长，从而提高LTO电极的电化学稳定性。同时，BS添加剂可有效降低LTO表面 SEI 膜的厚度，显著增强 SEI 膜中的电子迁移。Bhargav等47利用富硫的有机SEI通过匀化锂通量改善了锂在负极的沉积，通过调整多硫化物的端基(甲基、苯基和烯丙基)研究了官能团对锂沉积的影响，发现脂肪族和共轭官能团能促进硫醇酸盐的形成并有效引入无机相，共同形成耐氧化、柔性且稳定的SEI。添加二烯丙基多硫化物时，有效改善了锂金属负极的循环性能，延长了Li|LiFePO4纽扣电池、Li|S和Li2S|Ni软包电池的寿命。Oh等48提出了一种高效的双功能添加剂-十五冠五氟醚(IF-CE)，与FEC结合使用，用于稳定高容量石墨-SiO(5%)负极对LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2正极全电池。该电解液添加剂有助于在正负极两侧形成坚固的 SEI层。特别是，有效地减轻了氧化硅负极引起的颗粒开裂和体积膨胀，同时也减轻了三元正极的金属溶解和颗粒开裂。在2.54.35 V电压和1 C倍率下可实现300周循环。Moon等49开发了一种4-(烯丙氧基)苯基氟硫酸盐(APFS)多功能电解质添加剂。该添加剂可形成由 LiF 和聚合物组分组成的机械应变适应型固体电解质界面(SEI)，以及含有SO和SF组分的热稳定负极-电解质界面。碳酸乙烯酯(VC)与 APFS 通过电化学引发自由基共聚，在SiG-C30%(质量分数)石墨+70%(质量分数)SiC复合材料负极表面形成可形变的聚合物SEI，此外，APFS可减少Ni的溶解和沉积。将其使用到SiG-C/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池中，经过 300 次循环后，容量保留率为72.5%，容量达143.5 mAh/g。4 电池技术4.1固态电池Tian等50合成了用于硫化物基ASSLBs的小尺寸单晶NCM811(S-SC)，并采用预锂化策略提高了正极/SE的界面稳定性。CP-SEM分析表明，高压循环过程中的严重体积应变对大粒径的传统单晶NCM和多晶NCM正极具有更大的破坏性。减小单晶粒径是减少ASSLBs中机械损伤、与SE物理接触不充分的有效途径。电化学性能测试结合EIS测试和TOF-SIMS表征，表明Li2O预锂化策略可有效提高ASSLBs的可逆容量并抑制界面副反应。Kim等51采用简易机械熔合法制备了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)-Li6PS5Cl(LPSCl)核壳颗粒(NCMLPSCl)。在NCM表面共形涂覆的薄固态电解质(SEs)层使得SEs在整个电极中分布均匀，即使在循环过程中正极材料的体积