多孔粒状铵油炸药的加工_赵坤.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 50 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 多孔粒状铵油炸药的加工 多孔粒状铵油炸药的加工 赵 坤（国能准能集团有限责任公司炸药厂，内蒙古 鄂尔多斯 010300）摘 要：摘 要：文章围绕多孔粒状铵油炸药展开叙述，分析该类炸药的热分解机理，基于此讨论提高耐热性能的方法。重点研究其加工制备过程，通过试验比较的方法，筛选适宜的添加剂。先分别添加入相同质量分数的添加剂，进行待选物质之间的比较，而后将部分待选添加剂进行组合配置，选择有利于优化炸药耐热性的生产配方。关键词：关键词：多孔粒状铵油炸药；NH4NO3；爆速；温度 引 言 引 言 铵油炸药是国内民用炸药的主要产品之一，其是油类与硝酸铵经过机械混合形成的爆炸混合物。目前，铵油炸药可分成粉状与多孔粒状两种。本文探讨的后者，因为其加工原料丰富、生产难度低、价格低廉、应用较为安全、便利等优势，多出现在露天矿山爆破中，并逐渐代替传统的膨化硝铵炸药。1 铵油炸药的制备机理 1 铵油炸药的制备机理 1.1 热分解机理 炸药通常由燃料油与硝酸铵（NH4NO3）配置而成，前者本闪点约是 65，后者在受热与冷却中能转化出晶型并伴随热效应。在炸药升温的过程中，燃料油对于硝酸铵晶型转化无任何干扰，当硝酸铵达到 50，斜方晶体会转化成四方晶体，整体温度下降，此时燃料油不断吸热，使温度提升速度放缓。在系统温度继续提高中，硝酸铵随之吸热转化成立方晶体，最终变成熔盐，而燃料油缓解升温的作用依旧存在。整个过程中，硝酸铵晶型变化中出现热分解现象。在系统温度处于 236时，硝酸铵的热分解效率提高，吸收很多热量，导致系统温度下降，部分 NH4NO3开始分解。并且在系统温度继续提高中，NH4NO3实现热分解，并和燃料油相互反应，提高系统放热速度。在 400的情况下，NH4NO3热分解速率提高，释放更多的热量，导致系统大幅度升温1。1.2 提升炸药耐热思路 首先，控制 NH4NO3热分解。这属于自催化反应，其中的催化剂成分为 NO2与 H2O。在 NH4NO3热分解后，会先产生硝酸与氨气，前者进一步分解出 NO2，同时，NO2会参与到 NH4NO3分解中。在该过程中，氨气相当于阻化剂，在和二氧化氮、硝酸反应的过程中，会消耗二者，由此达到控制 NH4NO3分解的目的。从此可见，向炸药内加入受热后能产出氨气的成分，有利于抑制 NH4NO3热分解反应。炸药加工中，可以选择添加和 NH4NO3热分解产出物有反应，并合成出新物质，也能直接在配置中加入受热和 NH4NO3直接反应的物质，比如，氢氧化铝等类似的两性化合物，便具备上述要求，附着于 NH4NO3颗粒表面，抑制热分解反应。其次，控制吸热。炸药自身的热传递比较复杂，包含NH4NO3颗粒内部、NH4NO3颗粒间、燃料油和 NH4NO3颗粒等多种热传递2。总体上传热能分成热对流与热辐射、热传导，其中前两种在炸药中的表现并不突出，因此炸药实际传热是在液相与固相中热传导的过程。在炸药直接接触到热源后，热传导速率最高，爆炸可能性最大。对此，借助低导热系数的物质裹住 NH4NO3颗粒，降低热传导速度，达到热阻的目的。根据炸药加工成本，燃料油属于可燃剂，但导热系数偏低，在其含量合理提高中，便能裹住 NH4NO3颗粒，实现抑制颗粒吸热，保持 NH4NO3热稳定性。温度为 185，NH4NO3出现热分解反应，同时释放热量。但该种温度条件下，高比热容的物质，如 H2O 会有物理变化，蒸发并吸热，控制 NH4NO3颗粒实际吸热量。再者，加强散热。炸药是由机械混合加工，内部组分会有不均匀的情况。在炸药升温分解后，放出热量会直接引起积累，导致局部温度大幅度上升，在超过环境温度后，就会向环境中释放热量。而且组分混合的均匀性和其散热为正相关。最后，产生含能低共熔物。2 多孔粒状铵油炸药加工制备 2 多孔粒状铵油炸药加工制备 2.1 添加剂筛选试验 多孔粒状铵油炸药（后文用“铵油炸药”表述）加工成分是 NH4NO3 与柴油，通过机械混合制成。为了有效平衡炸药耐热和起爆的性能，可在其中加入添加剂。为了优化铵油炸药的加工质量，结合前文分析，影响强化对其热分解反应的管控。对此，可选用适宜的添加剂，下文利用 C80 热分析的试验方式，讨论热分解机理对于该类炸药产品制备安全程度的影响，并开展相应的爆速测试，探究添加剂对其的实际作用，借此选择最适宜的添加剂。2.1.1 试验准备 一是选择添加剂。NH4NO3的热分解过程为自催化反应，其会先产生硝酸以及氨气，随后继续分解出二氧化氮，而该DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.068 赵 坤：多孔粒状铵油炸药的加工 51 物质会重新循环到 NH4NO3分解过程中。上述步骤的催化剂主要是 NO2 以及 H2O。根据该反应过程可以了解到，NH4NO3受热出现热分解现象后，氨气会不断积累，不利于热分解过程的推进，所以说，氨气是 NH4NO3分解期间的阻化剂。同时，氨气还能和硝酸及二氧化氮相互反应，有效消耗这两种组分，达到控制 NH4NO3热分解的效果。据此分析能知晓，氨气对于 NH4NO3分解有抑制的效果，因而能提取热分解以后形成的氨气，当成添加剂。另外，前文提到的多胺以及其他含氮量偏多的物质，在升温后，同样能形成氨气，达到控制 NH4NO3反应的作用，并由此形成结构比较稳定的成分。二是试剂和仪器。本试验中所需的试剂包含：多孔粒状NH4NO3，多胺、硫酸铵、硫酸钠、大理石粉等各类确认的备选添加剂。仪器方面，包含爆速测量仪、C80 微量热仪。三是制备样本。该试验具体分析多孔粒状的铵油炸药，其是通过机械混合柴油与 NH4NO3得到，二者按照 6:94 的质量比添加，当成基本对照组。把准备好的各种添加剂按照5%的质量比混合，作为试验组。2.1.2 试验分析 第一，C80 热分析。利用准备好的仪器，分别测试制备的样本，称取样本质量是 100mg，误差不能超过 1mg，试验空间内气体是自然空气。升温速度是每分钟 1或 1.5，试验温度区间是室温-300。后期降温速度是每分钟 2，变化区间与升温环节相同。第二，爆速测试。把各个样本分别放进相同的钢管内，钢管长度是450毫米，外径与内径分别是50毫米与40毫米，每厘米装药 1 克，选择 8 号雷管搭配 50 克的乳化炸药完成起爆动作。2.1.3 结果分析 其一，热分解反应。使用测量仪器测试炸药样本的热反应过程，能直接生成热流速与温度之间的变化关系3。结合试验显示，多胺作为添加剂的试验组，前期升温阶段时并未形成明显的吸热峰表现，这可能是由于该添加剂会包裹在NH4NO3颗粒上，会限制颗粒出现固相与液相之间的变化。硫酸铵与草酸铵、硫酸二氢铵则在升温过程中形成多个吸热峰，和对照组相同。有硫酸钠添加剂的试验组，升温环节中同样形成若干吸热峰，并比对照组多一个吸热峰，这可能是由于该物质吸热引起的。大理石粉添加剂与硫酸钠表现类似，推测原因相同。在放热阶段，试验组和对照组的表象相近，都分成三个部分。其中，硫酸铵在放热初期形成一处放热风，这有可能是由硫酸铵在该时期对 NH4NO3分解反应的抑制作用造成的。另外，草酸铵与磷酸二氢铵在放热的衰减部分，形成较小的峰值，这应当是由炉内温度下降造成的，反应物结晶释放热量。由此可归纳出，除了磷酸二氢铵之外，其他几种添加剂均有利于提升炸药的耐热效果。其二，热分析。根据试验结果来看，待选添加剂均可以优化炸药的热稳定性能，但草酸铵以及磷酸二氢铵实际作用相对偏差较大。其三，爆速测试。鉴于上一个测试环节，已经筛除两个添加剂，所以在爆速测试中仅针对其他几个进行分析。结果说明，多胺会在爆轰时参与反应，所以不会对起爆有太大干扰。而硫酸铵与硫酸钠本身惰性较为突出，会对爆速有一定的抑制作用。大理石粉试验组有拒爆的情况，比较限制爆轰。综上所述，多胺与硫酸铵、硫酸钠是比较好的添加剂。2.2 加工配方试验 2.2.1 制备样本 基于前文对各类添加剂的试验分析，得出多胺和硫酸铵、硫酸钠是最优的抑制剂。但考虑到试验组添加成分单一且质量分数都是 5%，可能会存在某些偏差，为保障研究结果的可靠性，并为铵油炸药加工制备提供更多的组合形式，本文设计几个加工配方，分别是：铵油炸药；铵油炸药搭配 4%多胺与 3%硫酸钠；铵油炸药搭配 4%多胺与 3%硫酸铵；铵油炸药搭配 4%多胺与 3%大理石粉；铵油炸药搭配 3.5%硫酸钠与 3.5%硝酸铵；铵油炸药搭配 7%多胺。2.2.2 结果分析 其一，热分解表现。称取样本 20g，测试温度是 210与 250，是对照组，比较分析其他 5 种配方。第一，和。两个炸药样本在设定温度下都有显著的放热表现，其中在 210下产生明显峰值。总体上，升温曲线存在波动，这是因为环境温度较高，释放热量有限，在升温速率提高后，升温曲线只有在斜率上有变化。和相较，耐热性能有所上升。第二，和。对比来看，二者遇到 210温度时，放热表现较弱，在达到 250后，两者先后放热，并且升温速率提升。在耐热性上同样得到优化，但弱于。第三，和。两个反应温度下，都有一定的放热表现。与相似，210条件下形成峰值，但 250却未形成明显峰值。同样改善了炸药的耐热性，成效好于，低于。第四，和。在两个试验温度下都形成放热峰，而且二者出现时间接近，这意味着在耐热性方面的优化效果不明显。第五，和。在两个温度条件下都没有显著放热。该样品熔融凝固，这证明配方炸药的熔点下降，高温环境中能产生组分混合匀称的共熔混合物。面对大药量爆破任务，会限制炸药起爆。其二，爆轰情况。上述六个配方都有“炸药中缺氧”的问题，部分碳无法转化成二氧化碳，反之以一氧化碳的状态呈现，这不会对爆炸气体物质总量造成影响，只会干扰爆热值。在加入添加剂之后，炸药的爆热与做功都有所下降，和相比，后者添加多胺与硫酸钠，使爆容弱化。这是因为硫酸铵属于惰性无机盐，其无法产生气体。和相比，两种添加剂使炸药爆容提高，这是因为硫酸铵内有 NH4+，爆轰期间会直接产生氨气4。和对比可发现，两种添加剂只让爆热略微下降，原因是大理石粉不会参与反应。和比较来看，在两种添加剂的影响下，炸药 （下转第 25 页）（下转第 25 页）蒋劭玄：古代玻璃文物化学元素的关联性分析 25 通过 Friedman 检验分析结果表 3 可知，显著性 P 值都为 0.000*，因此统计结果显著。Cohens f 值：表示效应量大小，效应量小、中、大的区分临界点分别是：0.1、0.25 和 0.40。高钾类：说明 SiO2、SnO2、P2O5、SO2、Na2O、PbO、CaO、K2O、SrO、BaO、Fe2O3、MgO 之间存在显著差异；其差异幅度Cohens f 值为：4.815，差异幅度极其大。铅钡类：说明 SnO2、SO2、CuO、P2O5、SrO、BaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、CaO、MgO、K2O 之间存在显著差异；其差异幅度 Cohens f 值为：0.896，差异幅度非常大。4 总 结 4 总 结 在对不同种类玻璃化学成分关联关系和差异性分析中，本文利用正态性检验得到样本中各化学成分的数据分布规律，并采取了统计样本中 Pearson 相关系数和 Spearman 相关系数对样本数据进行相关性检验，通过分析实际观测值与理论推断值之间的偏离程度决定卡方值的大小，得到所给文物样本化学成分含量统计规律，同时利用 Friedman 检验对数据进一步进行相关性和差异性分析。参考文献 参考文献 1 宗序平,姚玉兰.利用 Q-Q 图与 P-P 图快速检验数据的统计分布J.统计与决策,2010(020):151-152.2 张厚粲,徐建平.现代心理与教育统计学M.北京:北京师范大学出版社,1988:112-115.3 Maurice G.Kendall,The Treatment of Ties in Ranking ProblemsJ.Biometrika.1945,33(3):239-251.4 茆诗松,王静龙,濮晓龙,等.高等数理统计M.第2 版.北京:高等教育出版社,2006:156-273.5 陆运清.用 Pearsons 卡方统计量进行统计检验时应注意的问题J.统计与决策,2009(15):32-33.6 程晓亮.鞍山地区经济数据的非参数统计分析J.鞍山师范学院学报,2017,19(04):6-8.（上接第 51 页）_（上接第 51 页）_ 爆容与爆热都明显下降，原因是二者都是惰性无机盐。和对比可知，多胺能加强炸药爆容，在爆轰后会释放大量气体。另外，在做功能力方面，和其他五个配方样品相比都比较高，其中做功能力过低；多胺添加量大，产生共熔物，阻碍炸药爆轰。结合前文分析，-配方均能当作铵油炸药提高耐热性的加工方案。其三，爆速情况。利用爆速测量设备，开展大药量爆速分析，结果显示配方下的两种添加剂对于耐热性能没有显著的影响；配方中多胺和炸药产生均匀组分的共熔物，会对起爆状态有过大的影响，因而两个配方并不适宜。针对其他四个配方进行爆速试验发现，在为铵油炸药配备 7%添加剂后，爆速普遍降低。引发该种现象的原因应当是，大理石粉、硫酸铵与硫酸钠均属于惰性无机盐，所以会阻挡爆轰波正常传播，导致能量密度与起爆感度下降，这些对于爆速都有着显著干扰。-的爆速排序是：。硫酸钠与大理石粉都不参与爆炸中的任何反应，而硫酸铵会产生氨气。炸药爆轰时，硫酸铵的作用稍差于其他两种添加剂，如此便可把适用于加工耐热类铵油炸药配方，集中在、之间。3 结束语 3 结束语 综上所述，多孔粒状的铵油炸药起爆后，热分解与热传递都比较复杂，为提升其可用性与安全性，炸药生产方可以在加工生产中尝试优化炸药的耐热性，按照基础制备方案，混合适当的添加剂。其中硫酸钠与硫酸铵、多胺均对炸药热分解有较好的抑制效果。经过多方对比，本文认为加入 4%多胺与 3%硫酸钠最为合适。参考文献 参考文献 1 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