印制电路板废水处理工程设计规程.doc

广东省地方标准：印制电路板废水处理工程设计规范 征求意见稿 Code of Wastewater Engineering Design for Printed Circuit Board 主编单位：广东新大禹环境工程有限公司 批准单位：施行日期：2007年 月 日 2007年 广 州 前 言 在我国，印刷线路板行业作为电子行业的基础，已成为重要而独特的生产行业。其排放三废成份复杂，排放量也远远超过传统的金属表面加工行业。而印制线路板废水的处理已有10多年的处理经验，基本上解决了废水处理种的技术关键问题。受广东省质量技术监督局、广东省环境保护产业协会的委托，本编制组在总结试验和工程实践并参考国外成果的基础上，制定本规程。本规程规定了有关印制电路板废水处理的术语适用范围、工艺流程、基础资料、主要参数、设备、工程布置和构造。现批准协会标准印制电路板行业废水处理工程技术设计规程，编号为，推荐广东省内环保工程建设设计、施工单位采用。主要起草人：黑国翔 麦建波 林国宁 区尧万 陈国辉 编写参加人：胡勇有 王刚 主编单位：广东新大禹环境工程有限公司 参编单位：华南理工大学环境科学与工程学院 广东省环境保护产业协会 广东省质量技术监督局 2007年 月 号 目 录 1 总 则.1 2 术 语.2 3 废水成份与废水分流.4 4 处理工艺.6 4.1 主要污染物.6 4.2 铜的处理.6 4.3 氰化物的处理.12 4.4 COD 的处理.13 4.5 镍的处理.15 4.6 NH3N 的处理.15 4.7 废液的处理与处置.16 5 工程配套.17 5.1 调节池.17 5.2 自动化控制.17 5.3 化学药剂配置和投加.18 5.4 化学反应搅拌.18 5.5 污泥脱水.18 5.6 防腐措施.19 5.7 废水站的环境.20 6 废水回用.21 7 基础资料.22 附录 1：印制电路板废水来源、水质及分类参考.23 附录 2：国外或地区 PCB 废水 Cu 排放标准.29 附录 3：印制板制造业清洁生产的指标要求(征求意见稿).32 本规程用词说明.34 1 总 则 1.1 为使印制电路板行业废水处理工程做到技术先进、经济合理、安全可靠、统一标准，制定本规程。1.2 本规程适用于印制电路板(PCB)、柔性板电路板废水处理的工程设计，也可用于接近印制电路板的工业废水处理的工程设计。1.3 本规程偏重于工艺流程指导和工程设计的特殊性，污水(废)处理常规的混凝、反应、沉淀、过滤等过程参数无特殊说明时可参照相关规范和手册进行，本规程不再赘述。1.4 工程设计尚应符合现行国家标准 室外排水设计规范 GBJ14和其它有关标准的规定。2 术 语 2.1 印制电路板(PCB)Printed Circuit Board 在绝缘基材板上，具有按预定设计形成的印制元件或印制线路以及两者结合的导电图形。2.2 挠性电路板 Flexible printed board 俗称软板或柔性板，用挠性基材制成的印制板，可以有或无挠性覆盖层。2.3 油墨 Ink 一般是保护设定区域Cu箔或电路免蚀刻或免电镀的油墨(也称膜)。有抗蚀油墨 Etching resist ink、抗电镀油墨Plating resist ink、堵孔油墨Hole filling ink、阻焊油墨(绿油)Solder resist ink、标记油墨Letter ink、导电油墨Eletroconductive ink、可剥性油墨Peelable ink等。2.4 蚀刻 Etching 采用化学反应方式将覆铜板上不需要的铜予以除去的过程。2.5 酸析 Acid out 在酸性条件下或与酸发生化学反应，溶解物改变存在形态为胶体态或固体态。2.6 络合物 complex 又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。2.7 螯合物 chelated complex 螯合物又称内络合物，是螯合物形成体(中心离子)和某些合 乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故称螯合物。2.8 氧化还原电位(ORP)oxidation reduction potential 物质与氢电极构成原电池时的电压高低,反映物质氧化性强弱。废水在线监测ORP值是废水中所有氧化和还原性物质的总和。2.9 Fenton氧化反应 Fenton reaction 在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时的化学反应，具有强氧化性。3 废水成份与废水分流 印制电路板行业废水水质成份复杂，须按水质分类处理，因此必须首先将废水按水质和处理方法的不同进行废水分流。3.1 常见印制电路板废水所含成份有：重金属：Cu、Ni、Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等。有机物：各种电镀或化学镀添加剂、络合剂、清洗剂、油墨、稳定剂、有机溶剂等；无机物：酸、碱、NH3-N(NH3或铵盐)、P(各种磷酸盐)、F等。3.2 废水分流宜按所含物质离子态Cu、络合Cu和有机物三种类型分流或更多。Ni和CN可根据实际处理需要和当地环保部门的要求，决定是否分流。3.2 至少按此 3 类进行分流并分别处理或预处理，才能达到常规要求即广东省排放标准(DB/262001)要求的水质。当有 CN 较多时，应单独分流。要求 Ni 单独达标时应单独分流并单独处理。Ni 为一类污染物根据 GB8978-1996污水综合排放标准中第“4.2.1.1 条 第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到本标准要求(采矿行业的尾矿坝出水口不得视为车间排放口)”。本条规定比较含糊，如今线路板生产或专业电镀都是大型生产车间或者车间相连，其车间废水都含有其它重金属和污染物，这样车间处理设施也就是全厂的处理设施。各地环保部门对本条要求理解不一，有的要求 Ni 单独分流并单独达标，有的则无特殊规定。本规程建议在工程设计前，根据当地环保部门的要求确定是否单独进行 Ni 分流处理。当有废水回用时，分流分类应当首先考虑较清洁废水作为回用 水源，其次要考虑废水回用对排放水质的影响，并依此再调整废水分流方式。3.3 显影脱膜(退膜、去膜)废液主要成份是抗蚀等油墨、显影液。COD浓度很高，是PCB行业废水COD的主要来源。其化学特性特殊，应单独分流后处理。3.4 络合态重金属Cu、Ni宜与离子态废水分流并分别处理。3.5 废液宜分类并单独收集。4 处理工艺 4.1 主要污染物 印制电路板行业废水处理工艺宜针对下列污染物，采用不同流程进行处理或预处理：Cu、Ni、CN、COD、NH3-N、酸碱、各种废液。4.1 前述 Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd 等污染物含量极少，一般能够达到排放标准，因此不需专门处理；对于贵重和稀有金属，厂家自然会进行回收。至于 F，经调研 PCB 生产工艺专家，现有 PCB生产工艺中已基本不使用氟硼酸，老厂采用老工艺沿用至今并未做工艺改造也很少，因此本规程未考虑 F 的处理。4.2 铜的处理 印制电路板行业废水中Cu有多种存在形式：Cu2+，络合态或螯合态Cu，应按不同方法分别进行去除。4.2 对于离子态 Cu 及其它重金属的去除，文献报道的一些其它工艺有：生物法、铁屑过滤法、铁炭过滤法(也有称微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)、电解法、离子交换法等。生物法处理重金属废水在国内源于中科院成都生物研究所，“生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对 pH 值的缓冲作用。在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的六价铬还原为三价铬，然后三价铬、锌、铜、镉、镍、铅等二价离子被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温 度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源”。“利用从电镀污泥中分离筛选出的几株菌按一定的比例组成复合功能菌。并设计利用该功能菌治理电镀废水及其污泥的新工艺。可治理单一的或混合的 pH 为 214 的多种金属废水，日处理废水量为 13000m3，处理废水的金属浓度为 103000mg/L，治理后总Cr、Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Sn2+等金属离子浓度和其它常规指标 COD、BOD、SS、色度和氨、氮等均远低于国家污水综合排放标准”。其详细的化学或生物反应机理一直未见报道。从我们真实掌握的生物法工艺电镀废水站，有失败的也有说成功。铁屑过滤法为简单的化学置换法，符合化学原理。缺点是反应过程难以控制，尤其废水浓度变化，难以控制稳定达标。本规范不做推荐。铁炭过滤法(微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)的基本原理是，当铁屑与炭浸人电解质溶液时，便构成无数个 Fe-C微原电池，纯铁为阳极，碳为阴极，发生如下反应:阳极：22FeeFe )(44.0)/(20VFeFeE 32FeeFe )(77.0)/(230VFeFeE 阴极：222HeH )(00.0)/(2120VHHE 当有2O时：OHeHO22244 )(23.1)/(220VOHOE OHeOHO44222 )(40.0)/(20VOHOE 处理过程具有：氧化还原反应 Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O 混凝反应 随着反应的不断进行,水中消耗了大量的 H+，使 OH-浓度增高,当达到一定浓度时,离子浓度积大于金属氢氧化物的溶度积时，产生如下反应:Cr3+3OH-=Cr(OH)3 Fe3+3OH-=Fe(OH)3 等等 可见其最后去除重金属的原理还是溶度积原理。多数的实际报道说开始运行期间可以，后期铁屑板结造成处理效果恶化，板结后的铁炭层难以修复处理。理论上，仅靠腐蚀 Fe 升高的 pH 值一般不能达到重金属达标所需的碱性 pH 值。离子交换法,强反应基的强酸性阳离子交换树脂(如含磺酸基，-SO3H)而言，交换趋势可以由下列顺序：Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Ag+Cs+K+NH4+Na+H+,可见一般交换时同时也交换了废水中的硬度。电解法是早期的重金属去除工艺，目前很少采用。也有低压电解(文章称微电解，与前述内电解混淆)研究，规程报道未见。4.2.1 离子态Cu易去除，可按如下工艺进行。pH值宜控制在80.5。Cu2+废水 中 和 沉 淀 砂 滤 含 Cu 污泥 出 水 其它工艺生物法、铁屑过滤法、铁炭过滤法(也有称微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)等可视具体水质情况与成功的用户比较后，谨慎采用。4.2.1 根据 Cu(OH)溶度积计算，pKsp=18.9，当Cu7.1 即可满足。实际废水处理中用于分流不能完全彻底，以及有机物等其它物质影响，因此实际控制 pH 值高于理论值。4.2.2 络合态或螯合态Cu的去除 PCB行业常见络合剂有EDTA、酒石酸钾钠、NNNN四羟丙基乙二胺、NH3等。络合态Cu须单独进行处理，以降低处理药剂费用。络合铜的处理常称为破络，常见方法有氧化法(破坏络合剂结构而释放Cu2+)，置换法(置换出Cu2+)，争夺法(形成更稳定的Cu难溶物或者Cu配位体)，掩蔽法(掩蔽络合剂)以及吸附法(Cu及其配位体一起被去除)。Fe3+可掩蔽EDTA，从而释放Cu2+；其处理成本廉价，应优先采用。硫化物法可有效去除EDTA-Cu；Fenton氧化可破坏络合剂的部分结构而改变络合性能；重金属捕集剂是螯合剂，能形成更稳定的Cu螯合物并且是难溶物；离子交换法可吸附离子态的螯合Cu。以上方法一般不能完全保证解决Cu的达标要求。生化处理可改变络合剂或螯合剂性能，释放Cu2+，具有广泛的适用性。4.2.2 关于络合铜的处理 常见 Cu 配位体系数(Ksp：沉淀物溶度积；K：单级络合物稳定常数；：多级络合物累积稳定常数)：Cu(OH)2 pKsp=18.59 EDTA-Cu lgK18.8(Cu2+)EDTA-Fe lgK25.1(Fe3+)CuS pKsp35.2 Cu(NH3)2+lg4.13 Cu(NH3)22+lg7.61 Cu(NH3)32+lg10.48 Cu(NH3)42+lg12.59 络合剂主要来自蚀刻液、微蚀液、化学镀铜(沉铜)，其目的是控制化学反应速度。由于受药液供应商的限制，因此药液中的络合剂或螯合剂的形态和种类并不能完全清晰，而且药剂还在不断开发研究和发展，将会有新的药剂代替现有产品，因此实际络合剂还不止于以上所提，这也是络合废水处理的困难所在。重金属捕集剂也是更螯合能力更强的螯合沉淀剂，可解决较多PCB 废水的络合 Cu 处理问题，但是不能适用于所有厂家，并且各供应商的重金属捕集剂性能相差较大。由于新建工厂生产的不确定性导致废水水质的不确定性，因此在设计废水处理新工程时采用重金属捕集剂工艺具有未知性和技术风险。EDTA 是 PCB 化学药液中公开的成分，也是主要的络合剂，其与常见金属离子 Al3+、Ca2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+、Zn2+形成稳定的络合物，具有广泛的络合性能。以上EDTA-Fe 是最稳定的。掩蔽 EDTA 是最好的办法，否则还会形成其它重金属的络合物。CuS 虽然溶度积很低，但是只能对有的络合废水 Cu 处理到 2.0mg/L 左右，加上非络合清洗水尚有本底 Cu，所以不能完全保证处理达标。Fenton 氧化可以破坏络合剂或螯合剂的络合性能，处理费用昂贵，一般厂家难以长期承受。适用性较差。阴阳离子交换法可各自交换吸附阴阳离子态的螯合 Cu，同时也交换了废水站的所有其它离子，针对性差。相对来讲，生化可分解绝大多数有机物，只是生化分解的时间长短不一，只要改变络合剂的局部结构，即可改变其络合性能。因此具有广泛的适用性，是较实用的方法。工程实例证明生化可以分解络合剂。4.2.3 破络反应基本流程：如果没有破坏或者掩蔽络合剂，络合铜废水处理后宜单独至排水计量槽，以免形成新的络合铜，4.2.4 本规程推荐络合Cu废水处理工艺 物化+生化工艺：络合Cu 废水 破络 反应 混凝 沉淀 砂 滤 含 Cu 污泥 出水 络合Cu 废水 Fe 盐 破络 辅助破络反应 沉淀 含 Cu 污泥 生化 处理 后 续处理 Fe盐可掩蔽主要的络合物EDTA；辅助破络反应可采用硫化钠，投加量控制在沉淀出水Cu2.0mg/L；生化宜采用活性污泥法，便于排泥，排出生化破络后形成的Cu沉淀物。如络合铜废水在常规破络后可达到排放要求，则不需进入生化系统处理。4.3 氰化物的处理 4.3.1 氰化物废水宜采用二级氯碱法破氰处理。破氰后的废水宜再与非络合废水一起进行处理。4.3 印制电路板行业生产工序“金手指(镀金)”或“镀镍金”中产生含氰废水。应避免铁、镍离子混入含氰废水处理系统。4.3.2 破氰基本流程：4.3.3 处理含氰废水的氧化剂可采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精或液氯。理论有效氯投加量：CN:Cl=1:78。实际由于废水中还有其它还原物或有机物会消耗有效氯，投药量宜通过试验确定。4.3.4 反应pH值条件：一级破氰控制pH值应控制1011，反应时间宜为1015分钟；二级破氰pH值应控制在6.57，反应时间宜为1015分钟。4.3.5 自 动 控 制 的 氧 化 还 原 电 位(ORP)参 考 值：一 级 约200300mv，二级约400600mv。由于废水中所有还原物会与氧化含氰 废水 一级 破氰 二级 破氰 后续 处理 氧化剂 碱 氧化剂 酸 剂发生反应，因此实际ORP控制值应根据CN的剩余浓度现场试验确定，确定ORP电位值的原则是既保证残余CN浓度小于设定值，又不浪费氧化剂。4.3.5 废水中检测到的ORP值为废水中所有物质的氧化还原电位总和，根据能斯特(W.Nernst)方程，某种物质在水中的氧化还原电位值与该物质的标准电极电位有关，也与该物质在水中的浓度有关。因此对于具体破氰反应的 ORP 设定值，只能现场调整确定。4.4 COD的处理 COD的主要来源是脱膜、显影废液及其清洗水。4.4.1 脱膜显影废液应首先采用酸析处理 酸析反应控制pH值在35，具体值可现场调整确定。油墨会形成胶体状不溶物，通过固液分离去除。4.4.1 酸析反应的 pH 值，根据油墨的种类和厂家都会有所不同，具体可现场调整确定，设定的原则是去除率提高平缓时，不再下降 pH 值。4.4.2 胶体固液分离宜采用人工捞出。4.4.2 各种厂家使用的油墨性能相差较大，主要体现在酸析后析出物的性能。大部分厂家的油墨酸析后会上浮，并易结块，便于捞出。有采用气浮自动刮渣，大都废弃。气浮不能浮起油墨胶体颗粒。少部分厂家的油墨酸析后会沉淀，也会结块，因此排泥间隙宜短，排泥管径宜粗，防止结块。有条件时可设置 2 套酸析固液分离池，1 用 1 备，便于清掏。4.4.4 酸析后的油墨废水可采用生化处理，如场地限制等因素可采用化学氧化进一步处理。4.4.4 各种厂家使用的油墨性能及其用量也相差较大，反应在废水中的 COD 浓度相差较多，酸析后的 COD 浓度也相差较大，低者2000 而高者约 10000mg/L。一部分厂家的油墨废水酸析后与清洗水混合后再经过混凝沉淀后就可以达到排放标准，不需要再经过生化处理。较大部分厂家废水经的上述工艺处理后 COD 在120200mg/L，因此需要后续处理。其它有 Fenton 氧化法、漂白水氧化法、活性碳吸附法，费用远高于生化处理，可作为临时措施。4.4.5 生化工艺基本流程：4.4.5 固液分离后的生物处理厌氧已采用普通形式，不宜在池内悬挂填料，填料易被油墨颗粒粘结而失去作用。后续好氧处理工艺常见有活性污泥法和接触氧化法 2 种。接触氧化法同样存在填料粘结的现象。本工程推荐活性污泥法。好氧处理须注意控制进水浓度 Cu2.0mg/L，可以将破络后的络合废水进入好氧池一同处理，通过排泥量控制污泥中的Cu10mg/L。4.4.6 厌氧HRT宜24h以上，投配有机负荷23.0kg COD/m3d以下。4.4.6 酸析之后的油墨废水生化性尚可。实际运行数据 COD 去除率约 50。油墨 废水 酸 析 固液 分离 厌 氧 酸析 污泥 活性 污泥 排放 剩余 污泥 4.4.7 好 氧 HRT 宜 1216h 以 上，投 配 有 机 负 荷 0.30.6kg COD/m3d。4.4.7 加长HRT会提高去除率，在投资增加不多的情况下尽量长。活性污泥处理后的可达到 COD 约 200mg/L。尚不能单独达到排放标准要求。与其它清洗水混合后可达到排放标准以下。4.5 镍的处理 4.5.1 宜采用碱沉淀法去除。4.5.1 印制电路板行业生产废水站含镍不多，广东地区厂大都与清洗水混合，处理后可达标。单独处理含镍废水的工程实例也很少。4.5.2 当要求含镍废水单独处理并的单独达标时，应考虑络合镍的处理，参照络合铜的处理。4.5.2 含镍废水水量很少。氢氧化镍溶度积可满足离子态镍排放标准的要求。配位体相同时镍络合物的稳定常数通常小于 Cu 络合物，因此处理 Cu 的方法都适用于镍。华东地区要求含镍废水分开处理并的单独达标 Ni(CN)4稳定常数 lg=31.3，很稳定，应避免含 CN 废水与含镍废水混合。如含镍废水中含有 CN 需先破 CN。4.6 NH3N的处理 4.6.1 优先建议生产工艺尽量少采用NH3或铵盐，如建议采用过硫酸钠代替过硫酸铵。4.6.2 含氨或铵盐的蚀刻液或废液优先外卖至专业回收公司。4.6.3 好氧生化处理可将部分NH3转化为硝酸盐氮或亚硝酸盐氮，达到去除氨氮，但是未完成脱氮。4.6.4 除氨可采用化学氧化，双氧水、高锰酸钾、Cl2或Br2等强氧 化剂氧化，氨被氧化为氮气。4.6 氨或铵盐很难去除，氨和铵盐的溶解度很高，化学性质稳定，直接氧化 NH3或铵代价很高，远超出废水处理的概念和承受范畴。有资料介绍碱性吹脱法：pH 值调整13，鼓风填料塔脱氨。但吹脱其实并不是解决之道，因氨也不能随意扩散至空气中。因此尚无实用的方法可以采用。唯一可行的办法是源头控制进水氨含量。铵盐是氨与酸作用得到铵盐，铵盐是由铵离子(NH 4+)和酸根离子组成的化合物。一般为无色晶体，易溶于水，是强电解质。从结构来看，NH4+离子和 Na+离子是等电子体。NH4+离子的半径比 Na+离子的大，而且接近于 K+离子，一般铵盐的性质也类似于钾盐，如溶解度，一般易溶，易成矾。铵盐和钾盐是同晶型等，在化合物分类中常把铵盐和碱金属盐归为一类。在催化剂(铂网)的作用下，NH3可被氧化成 NO：4NH3+5O2=4 NO+6 H2O Cl2或 Br2在常温下，也能在气态或溶液中把 NH3 氧化成单质：2NH3+3Cl2=6HCl+N2 若 Cl2过量，则生成 NCl3 NH3+3Cl2=NCl3+3HCl NH3 通过热的 CuO 可以被氧化成单质 N2：2 NH3+3 CuO=3 Cu+3 H2O+N2 氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮：2NH3+3H2O26H2O+N2 4.7 废液的处理与处置 废液含高Cu、络合剂、COD和可能的氨、CN、Ni等。Au等贵 重金属厂家会自行回收。4.7.1 废酸、废碱应优先作为资源再利用。4.7.2 高浓度重金属废液应优先外卖至有回收资质的专业公司回收或者处置。4.7.3 废液宜按不同种类分别收集储存，有利于回收和处理。4.7.4 无回收价值的废液宜采用单独预处理后小流量进入废水处理系统。5 工程配套 5.1 调节池 5.1.1 调节池的作用时均质与调节水量。调节时间可按48小时进行，水量较小时采用较长时间，水量较大时可采用较短的时间。5.1.2 调节池设计应设置防腐措施。采用地下封闭式水池时，每池须设置人孔2个以上，并尽可能按水池对角设置，以利检修时通风。5.2 自动化控制 5.2.1 PCB行业废水水质变化较大，水质复杂，处理难度较大，关键过程宜采用自动控制，以便保证处理效果。5.2.2 酸析、加碱宜采用pH值自动控制，破氰、破络氧化采用ORP自动控制。5.2.3 pH及ORP自动控制宜采用在线监测并控制阀门的方式。5.2.3 一般会有多个投加点，因此不宜直接控制投药泵，如变频控制加药泵则系统过于复杂。单独投加点直接控制投药泵也会造成加药泵启停频繁。5.2.4 每个子系统废水进水泵、药剂加药泵、搅拌机、鼓风机、自控阀门等宜设置联锁，避免药剂和能源浪费。5.3 化学药剂配置和投加 5.3.1 废水水量较大的处理工程宜单独设置配药投药间。5.3.2 一种药剂多个投加点时，宜采用重力投加。5.3.2 采用加药泵直接加药时，关闭某一加药点会影响其它加药点的流量变化，即加药泵出流量与压力关系密切，当流量变化较大时，压力变化更大，造成其它出药点流量变化较大，因此不易稳定控制。对于高位重力投加，因药液位下降造成的压力变化过程缓慢，液位高程下降可控制在 510之内，压力基本恒定。5.4 化学反应搅拌 5.4.1 加碱中和、硫化物混合、混凝剂混合等无有害气体释放的反应可采用鼓风搅拌。5.4.1 鼓风搅拌的好处是可以多池共用，也可以与生化鼓风机共用，鼓风机较机械搅拌机形式相比，大大减少其机电数量，减少故障率；总投资也较省；同时可设置备用，而机械搅拌不能现场备用，只能仓库冷备，且规格不一需要备用多种规格，更换时需要停产。5.4.2 酸析反应宜采用水力搅拌。5.4.2 酸性条件，机械搅拌要求防腐等级高。鼓风搅拌会造成酸性气体逸出。5.4.3 破氰反应可采用机械搅拌。5.4.3 破氰反应一般采用漂白水或液氯，鼓风搅拌会稍微浪费一点有效氯，破氰池现场空气环境不好。水力搅拌的反应强度不够。5.5 污泥脱水 5.5.1 普通清洗水处理后的污泥可采用厢式压滤或带式压滤等方式脱水，滤出液返回普通清洗水。5.5.2 络合铜废水采用简单硫化物沉淀处理的污泥，宜单独脱水，滤出液返回络合废水池。5.5.3 酸析后的污泥宜采用干化场脱水或带式压滤机脱水。5.5.3 有厂家采用厢式压滤机脱水，其滤布很快被粘死，不能正常压滤过水，而滤布清洗困难。干化场脱水简单适应，可连同沙子一同处置。缺点是人工劳动强度大。带式压滤机也可用于酸析污泥脱水，缺点是返回的滤带冲洗水较多且带有污泥。5.6 防腐措施 5.6.1 混凝土水池、地坪宜采用防腐涂料、乙烯基玻璃钢、环氧玻璃钢等防腐层进行防腐。5.6.2 成套设备宜优先采用PP、PE或玻璃钢等耐腐材质制作。钢制设备防腐可采用工程塑料衬里、衬胶或防腐层，防腐层材质优先次序：内衬PP或PE膜、环氧乙烯基酯树脂玻璃钢、高等级防腐涂料、环氧玻璃钢。5.6.3 管道、阀门宜采用UPVC、ABS、PE或HDPE等工程塑料管道。5.6.4 烧碱溶解(配置)宜采用耐碱混凝土或钢制槽体、钢管和普通钢制阀门，可不设置防腐层。采用外购液碱时也可采用PE或PP等材质成型储罐。5.6.4 片状或固体烧碱溶解时为放热，会造成 FRP 防腐层脱落、PE 罐软化，前者会堵塞加药泵，后者会损坏设备。有条件时应优先采用外购液碱，既便宜又省事。5.6.5 工程辅助设施爬梯、平台、管道支架等宜优先采用混凝土结构、玻璃钢格栅、塑料件，应尽量避免钢制防腐漆的做法。5.6.5 混凝土表明的防腐性能和耐久性都好于钢制涂防腐漆表面；尤其楼梯平台等常采用钢制涂漆形式，维护成本高，维护不 到位时有安全隐患。5.7 废水站的环境 废水站设计兼顾废气控制、噪声控制、劳动环境、安全距离等，有关要求参照专项规范。6 废水回用 6.1 清刷废水成份较简单，可采用铜粉过滤后回用至磨板线。6.2 当要求废水回用至其它生产线时，应采用优质清洁废水作为回用水水源，宜按顺序优先采用电镀清洗水、低浓度清洗水、一般清洗水。含油墨、络合物、氰化物清洗水不宜作为回用水源。6.3 当要求废水回用至生产线时，应根据回用水水质要求制订回用处理工艺。一般宜采用预处理+反渗透工艺；采用RO膜应能适用于工业废水，一般RO膜宜采用抗污染型膜，或根据RO膜性能厂家推荐进行。6.4 应当核算废水回用后RO浓水对排放水质的影响，并依此调整废水分流方式和处理工艺。6 关于回用水质尚无 PCB 行业用水统一标准。比较注重的时电导率和固体颗粒大小。废水回用率尚无统一认识，有 PCB 资深专家认为 1030为宜。目前有实际回用至生产线的实例，但是数量稀少。其工艺可靠性还有待于时间的考验和验证。因此本规程对回用率和回用水质不做推荐。有线路板专家提出如下废水回用标准，仅供参考：电导率2050us/cm。不同 PCB 要求有所不同。当电导率50s/cm 时，电阻率为0.02M cm,pH6-8，Cl-反应，不混浊。不允许10um 的颗粒存在。7 基础资料 设计前应确定下列基础数据：1 设计污水量；出产线各排水点排水和废液排放的规律，包括排放流量和排放方式(连续或间歇)；2 各排水点排水和废液成份，以及各类污染物的浓度，Cu、Ni、pH、COD、NH3、3 生产工艺流程及化学品名称清单；4 排放水质要求；5 气象、工程地质、水文地质等工程设计基本资料；6 环境评价文件及批复意见；附录1：印制电路板废水来源、水质及分类参考 附表1 某线路板厂废水分类及水质水量：序 号 废水种类 水量(平均)水质(mg/L)备 注 m3/d pH Cu2+COD NH3-N 其他 1 清 刷 废水 1100 7.6 2.5 20 浊度18 电导350s/cm 含铜粉、火山灰循环使用 2 电 镀 废水 1300 5 40 50/微量Sn2+CN-主要含CuSO4 3 综 合 废水 1600 4 35 150/一般的酸碱清洗水 4 络 合 废水 500 7 80 200 50 化学铜、碱性蚀刻水洗水 含铜氨、EDTA 等络合物 5 剥 膜 显影液 150 13 5 11000/6 一 般 有机废水 350 7/300/7 含 镍 废水 15 8 高 铜 废液 50 900 500/9 高 酸 废液 50 1 100 500/10 金 氰 废水 12 槽液单独收集 11 高 锰 酸钾废液 2t/月 槽液单独收集 12 化 学 铜1t/槽液单独 废液 周 收集 13 棕化液 1t/周 络合物 槽液单独收集 14 膨 松 剂废液 1t/周 槽液单独收集 15 小 计 5000 硝酸铜、酸性蚀刻液、碱性蚀刻液、剥锡铅液、镍槽液、钯液由甲方委托回收公司处理，不进入污水站。附表2 某厂废水分类及水质水量 序号 废水名称 排水量 COD 铜离子 PH 单位 吨/天 mg/L mg/L 1 水洗废水 10000 60 100 2-5 2 油墨废水 250 10000 10 3 酸性蚀刻废水 140 4000 1 4 碱性蚀刻废水 280 14 5 高锰酸钾废水 120 6 酸性高浓度废水 30 1600 80 1 7 碱性高浓度废水 10 1200 10 14 8 有机废水 10 1000 9 沉铜废水 10 40000 1 10 含氰废水 40 11 总计 11000 附表3 台湾线路板生产线废水调查统计表 序 生产线名称 工艺名称 废水种类 水量m3/d 污染物浓度(除 pH 值外，mg/L)COD pH Cu CN NH3 F 1 碱 性 蚀刻 退干膜 浓有机废水 40 8000 1113 10 10 2 外 层 图形处理 显影 浓有机废水 20 6000 911 10 10 3 阻 焊 过程 显影 浓有机废水 20 6000 911 10 10 4 内 层 图形处理 显影 浓有机废水 20 6000 911 10 10 5 内 层 图形处理 湿膜涂布 浓有机废水 26 8000 810 10 10 6 内 层 图形处理 退膜 浓有机废水 20 8000 810 10 10 7 图 形 电镀 酸性除油 浓有机废水 26 6000 13 10 10 8 碱 性 蚀刻 蚀刻 含氨废水 136 810 100 50100 10 9 沉金 沉积金 含氰废水 68 810 1 70 10 电镀金 镀薄金 含氰废水 68 810 1 70 11 沉金 沉积镍 含镍废水 68 80 13 Ni 50 12 电镀金 镀镍 含镍废水 68 80 13 Ni 50 1沉铜 沉铜 络合废水 68 300 911 30 3 14 外 层 图形处理 贴膜 有机废水 200 150 811 10 8 15 氧化 清洗 有机废水 220 150 811 10 8 16 氧化 后浸 有机废水 220 150 811 10 8 17 图 形 电镀 镀锡漂洗 有机废水 220 150 811 10 8 18 内 层 图形处理 蚀刻 含铜废水 340 80 13 1050 19 酸 性 蚀刻 蚀刻 含铜废水 340 80 13 1050 20 氧化 氧化 含铜废水 300 80 13 1050 21 氧化 还原 含铜废水 300 80 13 1050 22 板 面 电镀 酸性镀铜 含铜废水 200 80 13 1050 23 图 形 电镀 酸性镀铜 含铜废水 200 80 13 1050 24 电镀金 镀铜 含铜废水 200 80 13 1050 25 沉金 活化 含铜废水 200 80 13 1050 26 废 气 处理 排 放水 酸碱废水 70 80 911 附表4 某线路板公司各工序废水成分表 制程 使用 废水主要成分 备注 PTH 膨胀后水洗 COD KMnO4槽水洗 Mn6，Mn7，NaOH 中和后水洗 H2O2,H2SO4 整孔后洗水 COD NaOH 微蚀后水洗 H2SO4 Na2S2O4 五道水洗 活化后水洗 Pd NaOH H3PO4 还原后水洗 COD H3P2O4 压铜后水洗 酒 石 酸 钾 钠，Cu2 NaOH 一次铜 酸浸水 H2SO4（125L 89 H2SO4）一铜后水洗 Cu2 COD H2SO4 HNO3槽 后 水洗 HNO3 Cu2 二次铜 脱脂后水洗 COD 微蚀后水洗 H2SO4 Na2S2O8 酸浸后水洗 H2SO4 不 能 有 重 金 属10ppm 镀锡后水洗 COD Sn2 HNO3槽 后 水洗 HNO3 Cu2 手 动 一铜 酸浸后水洗 H2SO4 手 动 二铜 脱脂后水洗 COD 微蚀后水洗 H2SO4 Na2S2O8 酸浸后水洗 H2SO4 手 动 镍金 脱脂后水洗 COD 微蚀后水洗 H2SO4 Na2S2O8 酸浸后水洗 H2SO4 镀镍后水洗 Ni H3PO4 不能有重金属 镀金后水洗 CN 柠檬酸 附录2：国外或地区PCB废水Cu排放标准 1 各国(地区)印制电路板废水Cu排放标准 mg/L 国家 排放标准 排入下水道 排入地面水 排入海水 中国 0.5 美国 3 日本 3 英国 5 0.5 韩国 3 新加坡 5 1.0 瑞士 1 0.5 印度 3 3 3 中国台湾 3 印制电路工艺2000版 2 部分欧盟国家Cu排放限值 单位：mg/L 比利时 法国(地表水体)德国 英国 意大利(地表水体)荷兰 芬兰赫尔辛基污水厂 西班牙 4.0 2.0 0.5 2.0 0.1 0.5 2.0 3.0 3 德国印刷线路板生产废水排放浓度限值 污染物 Cu Cr6+Ni Fe Pb CN F P COD 下水道 0.5 0.1 0.5 3.0 0.5 0.2 50 2 河流 0.5 0.1 0.5 3.0 0.5 0.2 50 2 600 4 芬兰赫尔科马金属表面处理排放推荐值：污 染物 Cu Cr6+Ni CN 数值 0.5 0.2 1.0 0.2 电镀行业污染物排放标准编制说明，电镀行业污染物排放标准编制组 5 美国联邦环保署相关印制电路板废水规定(预处理标准)：Electronic Code of Federal Regulations(e-CFR)/e-CFR Data is current as of April 20,2007/Title 40:Protection of Environment/PART 413ELECTROPLATING POINT SOURCE CATEGORY/Subpart HPrinted Circuit Board Subcategory.413.84 Pretreatment standards for existing sources.Subpart HPrinted Circuit Board Facilities Discharging 38,000 Liters or More Per Day PSES Limitations(mg/L)Pollutant or pollutant property Maximum for any 1 day Average of daily values for 4 consecutive monitoring days shall not exceed CN,T 1.9 1.0 Cu 4.5 2.7 Ni 4.1 2.6 Cr 7.0 4.0 Zn 4.2 2.6 Pb 0.6 0.4 Cd 1.2 0.7 Total metals 10.5 6.8 Subpart HPrinted Circuit Board Facilities Discharging 38,000 Liters or More Per Day PSES Limitations(mg/sqm-operation)Pollutant or pollutant property Maximum for any 1 day Average of daily values for 4 consecutive monitoring days shall not exceed CN,T 169 89 Cu 401 241 Ni 36