Cu_2O@HZrP型PE...ET抗菌纤维制备及性能研究_张金荣.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 18 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 CuCu2 2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究4 4 张金荣1，李 谦1,2，饶然逸1,2，李 煜1,2，胡瀚文1,2，郑玉婴1（1晋江市福大科教园区发展中心，福建 泉州 362251；2福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350108）摘 要：摘 要：涤纶（PET）是当前合成纤维的第一大品种，但存在抗霉变能力差、吸湿性低、粘结性差等缺点。本文以 PE、PET 作为基体材料，首先将磷酸氢锆经过正三丁基十六烷基溴化磷插层改性，后通过在其表面发生氧化还原反 应 生 成 纳 米 氧 化 亚 铜（Cu2O），得 到 改 性 磷 酸 氢 锆 负 载 纳 米 氧 化 亚 铜（Cu2OHZrP），以此作为填料应用到基体材料中采用复合纺丝的方法制备抗菌 PE/PET 复合纤维，结果表明，当Cu2OHZrP 在复合纤维的添加量为 0.4wt%时，复合纤维的综合性能最佳，拉伸强度为 3.08cN/dtex，通过平板计数法表明其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌均表现出优异的抗菌性能效果（99%）。关键词：关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；氧化亚铜；复合纤维；抗菌 基金项目：基金项目：福建省科技重大专项专题（2021HZ027002）；泉州市科技计划项目（2021C002R）；泉州市科技计划项目（2022C008QR）；福州市科技计划项目（2021-ZD-285）通讯作者：通讯作者：郑玉婴 引 言 引 言 PET 又称涤纶纤维，是当今第一大合成纤维，因其具有高强度、弹性好等优点，在纺织品、建筑、车用装饰、石油化工等诸多领域得到广泛应用1。然而伴随着合成纤维工业、科学生产技术的发展以及，人们对于健康意识观念的重视日益加强，人们对于聚酯纤维的需求也日益增长，同时兼具舒适性和抗菌性能的功能复合化是涤纶纤维未来发展的方向，具有广阔的发展前景2。以皮层 PE 和芯层 PET 作为原料制备得到皮芯复合纤维，使得复合纤维兼具了 PE 的柔顺性和 PET 的高强度，向皮层添加抗菌母粒即可获得抗菌纤维。磷酸氢锆（ZrP）是一种无机层状杂化材料，具有良好的热稳定性、可控的表面功能、高离子交换能力、高长径比以及易于插层和剥离等优点3,4，可以提高聚合物的热稳定性、机械性能和阻燃性能。Cu2O 稳定性高、安全性好以及生产成本便宜，并且具有优秀的抗菌性能。Zhou5等人将两者结合使用，将复合物添加到聚合物基体中提高抗菌性能。然而，层状填料通常是亲水的，为了使亲水性的 ZrP 与聚合物更相容的同时提高复合材料的抗菌性能，使用具有抗菌性能的长链有机化合物对层状 ZrP 进行改性是不错的选择。正三丁基十六烷基溴化磷（HDTBPBr）是一种耐高温、高效的有机季鏻盐抗菌剂，它的分子结构允许通过离子交换对一些纳米材料进行改性，制备持久稳定的有机-无机杂化抗菌材料6。带正电的季鏻盐通过吸附带负电的细胞膜，渗透到细胞壁并与细胞质膜的破坏性相互作用，从而抑制细菌的繁殖7。通过 HDTBPBr 改性 ZrP 负载 Cu2O，既改善了 ZrP 与聚合物的相容性，又实现了复合抗菌的效果。本文通过 PE、PET 作为基体材料，通过正三丁基十六烷基溴化磷改性磷酸氢锆负载纳米氧化亚铜用作抗菌剂，通过熔融挤出、冷却造粒制备 Cu2OHZrP/PE 母粒，通过复合纺丝法制备 Cu2OHZrP 型 PE/PET 复合纤维，并研究了不同Cu2OHZrP 添加量的情况下 Cu2OHZrP 型 PE/PET 复合纤维的各项力学性能和抗菌性能的变化情况。1 实验部分 1 实验部分 1.1 实验主要材料及试剂 本文所需实验主要材料、试剂及生产厂家如表1所示 表1 实验主要材料、试剂及其生产厂家 表1 实验主要材料、试剂及其生产厂家 材料或试剂 规格 生产厂家 HDPE（高密度聚乙烯）PET 磷酸氢锆 无水乙醇 去离子水 正丙胺 正三丁基十六烷基溴化膦 五水合硫酸铜 氢氧化钠 抗坏血酸 乙二胺四乙酸二钠DMDA-8008H CR-8863 AR AR/AR AR AR AR AR AR 独山子石化 祥兴（福建）箱包西亚试剂 国药集团化学试剂有限公司 自制 阿拉丁化学试剂公司阿拉丁化学试剂公司Macklin Macklin Macklin Macklin DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.045 张金荣：Cu2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究 19 1.2 抗菌剂 Cu2OHZrP 的制备 1.2.1 HZrP 的制备 在室温下，将2 g的ZrP分散在200 mL的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，置于250mL三口烧瓶中，室温下超声搅拌30min使其充分分散，得到ZrP分散液；然后，将0.5 g的正丙胺缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌60下保持反应1h。之后，将2 g的HDTBPBr加入混合溶液中，在60下继续充分搅拌6h。最后，通过离心分离反应产物，在60 真空烘箱中干燥24 h，得到HDTBP-ZrP，产率为40%。1.2.2 Cu2O 的制备 将6.24 g的CuSO45H2O加入到200 mL去离子水中，在40 搅拌30min。将100mL浓度为1.5M的NaOH溶液滴入反应体系中，然后加入75mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成Cu2O，产率为20%。1.2.3 Cu2OZrP 的制备 将2 g的ZrP分散在200 mL的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30min使其充分分散，得到HDTBP-ZrP分散液。然后，将2.23g的EDTA（乙二胺四乙酸二钠）缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40下搅拌3h。之后，加入6.24 g的CuSO45H2O，在40搅拌30min。将100mL浓度为1.5M的NaOH溶液滴入反应体系中，然后加入75mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成Cu2O。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60真空干燥，得到HDTBP-ZrPCu2O纳米片，产率为50%。1.2.4 Cu2OHZrP 的制备 将2g的HDTBP-ZrP分散在200mL的乙醇和水溶液（体积比为4：1）中，在强烈搅拌和室温下超声处理30min使其充分分散，得到HDTBP-ZrP分散液。然后，将2.23g的EDTA缓慢加入混合溶液中，并在恒温水浴锅中磁力搅拌40下搅拌3h。之后，加入6.24g的CuSO45H2O，在40搅拌30min。将100mL浓度为1.5M的NaOH溶液滴入反应体系中，然后加入75mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液原位还原铜离子生成Cu2O。最后，通过离心分离，蒸馏水冲洗，并在60真空干燥，得到 HDTBP-ZrPCu2O纳米片，产率为45%。1.3 Cu2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维的制备 PE/PET抗菌纤维的工艺制备具体流程为：分别将2、4、6、8份的Cu2OHZrP加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再分别与98、96、94、92份的PE颗粒在高速混合机中混合均匀，将混合物加入到双螺杆挤出机中，挤出Cu2OHZrP/PE长条，经过冷却水降低温度，通过切粒机切割长条制备得到PE 抗菌母粒。随后将四种不同抗菌剂含量的PE抗菌母粒分别与PE基体树脂搅拌混合均匀（PE抗菌母粒质量占比为10%），PET基体树脂放入真空干燥箱，在120下干燥12h，PE混合物（皮层）和干燥好的PET 树脂（芯层）的质量比为50：50，PE树脂混合物和PET树脂分别熔融挤出，通过熔融纺织机牵伸纺丝，卷曲机卷绕定型等步骤，最后切断打包得到不同抗菌剂含量的抗菌PE/PET复合纤维，主要工艺参数如表2所示。表2 PE/PET 抗菌纤维制备工艺 表2 PE/PET 抗菌纤维制备工艺 项目 参数 PE PET 干燥 PE（PET）螺杆温度/一区 二区 三区 四区 五区 PE（PET）螺杆转速（rpm）纺丝温度/牵伸速度（m/min）卷绕速度（m/s）无须干燥 120下干燥 12h 210（275）220（280）230（285）240（290）250（295）300 285 1000-1500 1000-1500 1.4 结果与讨论 1.4.1 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）图1的红外谱图中625cm-1 的峰为Cu2O特征峰，证明了Cu2O成功负载到ZrP、HZrP上；在2930cm-1和2860cm-1处发现的-CH3和-CH2的特征峰证明了HDTBP负载到ZrP上；在Cu2OZrP和Cu2OHZrP的红外谱图中1350 cm-1处发现了C-N的特征峰，证明了EDTA通过螯合作用锚定在ZrP上，ZrP引入EDTA的羧基用以作为锚点吸附Cu2+，进一步反应得到Cu2O。图1 ZrP、HZrP、Cu图1 ZrP、HZrP、Cu2 2O、CuO、Cu2 2OZrP、CuOZrP、Cu2 2OHZrP的红外图 OHZrP的红外图 1.4.2 X 射线多晶衍射分析（XRD）图2中2=11.6时的衍射峰是ZrP的特征峰，而HZrP的 XRD 衍射谱图中典型衍射峰从 11.6移动到 5.6,说明HZrP的层间距相较ZrP更大，表明在插层反应中的HDTBP 分子链成功地进入 ZrP 的层间，使得 ZrP 的层间距扩大；Cu2OHZrP 的衍射图中观察到 Cu2O 的特征峰，没有出现 CuO的特征峰，说明 Cu2O 没有被氧化成 CuO，而 HZrP 在 2=20 张金荣：Cu2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究 5.6的特征峰右移并且衍射强度变弱，说明纳米 Cu2O 均匀分布覆盖在 HZrP 内外表面，使得 HZrP 层间距减小并导致其衍射峰降低。图2 ZrP、HZrP、Cu图2 ZrP、HZrP、Cu2 2O、CuO、Cu2 2OZrP、CuOZrP、Cu2 2OHZrP的XRD图 OHZrP的XRD图 1.4.3 扫描电子显微镜分析（SEM）图3（A）ZrP、（B）HZrP、（C）Cu图3（A）ZrP、（B）HZrP、（C）Cu2 2O、（D）、（E）CuO、（D）、（E）Cu2 2OHZrP的SEM图；（F）、OHZrP的SEM图；（F）、（G）、（H）和（I）为Cu2OHZrP的元素分布图 图3（A-B）可以看到，ZrP具有不规则的片状结构，层间的结合比较紧密。通过HDTBP插层改性得到的HZrP与ZrP相比，具有更光滑的表面形貌，并且层与层之间的距离变大，裸露出来的表面可以提供更多的活性位点。图3（C）可看到纳米Cu2O 粒子具有球形结构，紧密堆叠在一起，有明显的团聚现象，图3（D）可看到Cu2OHZrP中HZrP上均匀负载着大量的表面光滑的纳米Cu2O，通过插层改性扩大的层间距为Cu2O提供了更多的反应位点，有效防止了纳米Cu2O发生团聚。图3（E-I）可以看到Cu2OHZrP上含有大量的纳米Cu2O，通过元素分布可以看出不同元素（Cu、N）能够在HZrP的表面均匀分布，使得纳米Cu2O团聚现象减少，有效发挥其抗菌性能。图4（A）不同Cu图4（A）不同Cu2 2OHZrP添加量PE母粒的热失重曲线图、（B）不同CuOHZrP添加量PE母粒的热失重曲线图、（B）不同Cu2 2OHZrP添加量的PE母粒质量变化10%时的热失重曲线图、（C）不同CuOHZrP添加量的PE母粒质量变化10%时的热失重曲线图、（C）不同Cu2 2OHZrP添加量的PE母粒质量变化50%时的热失重曲线图 OHZrP添加量的PE母粒质量变化50%时的热失重曲线图 张金荣：Cu2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究 21 1.4.4 Cu2OHZrP/PE 母粒热稳定性分析 从图4（A）可以看出，与纯的PE树脂相比，添加了Cu2OHZrP提高了PE母粒的热分解温度；从图4（B-C）可以看到，添加了Cu2OHZrP的PE母粒在质量变化10%时和质量变化 50%时的热分解温度均比纯的PE树脂高，改善了PE 的热稳定性，而热分解温度的提高呈现先上升后下降的趋势，添加了6wt%的 Cu2OHZrP的PE母粒的 T10%和 T50%最高，说明随着Cu2OHZrP含量的提高，可能发生的团聚现象会导致热稳定性的下降。在PE树脂中添加Cu2OHZrP能够提升PE母粒的热稳定性，这是由于ZrP的片层结构在PE基体中阻隔作用，在热分解的过程中作为绝缘体，阻隔了聚合物中的热量传递，并且还能阻碍PE树脂热分解过程中产生的挥发性气体的逸出，从而提高了PE 母粒的热稳定性。1.4.5 Cu2OHZrP 型 PE/PET 复合纤维力学性能分析 PE纤维由90%的PE基体树脂与10%的PE母粒的配方加工得到。图5 不同抗菌剂含量纤维的力学性能（A：拉伸强度、B：伸长率）图5 不同抗菌剂含量纤维的力学性能（A：拉伸强度、B：伸长率）从图5（A-B）可以看出，PE/PET复合纤维的力学性能随着抗菌剂含量的增加呈逐渐降低的趋势，当抗菌剂含量为0.2%时，PE/PET复合纤维的拉伸强度为3.19 cN/dtex，伸长率为30.2%，当抗菌剂含量为0.8%时，PE/PET 复合纤维的拉伸强度为2.92cN/dtex，伸长率为25.6%，随着抗菌剂含量的增加，抗菌剂粉体的分散性变差，产生一定的团聚，在纤维中发生团聚的部分会出现局部应力增加，在受到拉伸应力时无法承受较大的载荷，抗菌剂与PE的相容性不佳也可能是导致拉伸强度下降的原因之一。虽然随着抗菌剂含量的增加，PE/PET复合纤维的力学性能逐步下降，但下降的幅度并不大，仍能保持较高的强度。1.4.6 抗菌性能结果分析 选取不添加抗菌剂的样作为对照组以及添加了0.4%的Cu2OZrP和0.4%的Cu2OHZrP三组纤维采用大肠杆菌（E.coli）、金黄葡萄球菌（S.aureus）、白色念珠菌（M.albican）作为试验菌种。实验结果如图6所示。图6 PE/PET、Cu图6 PE/PET、Cu2 2OZrP-PE/PET、CuOZrP-PE/PET、Cu2 2OHZrP-PE/PET 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的抗菌效果图；A 平板计数法图片；B 平板计数法柱状图 OHZrP-PE/PET 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的抗菌效果图；A 平板计数法图片；B 平板计数法柱状图 22 张金荣：Cu2OHZrP 型 PE/PET 抗菌纤维制备及性能研究 从图6（A）可以看到，纯的PE/PET复合纤维的培养皿中几乎长满了细菌，对细菌没有抗菌能力，添加了抗菌剂Cu2OZrP的PE/PET复合纤维的培养皿中几种细菌或真菌的数量大幅的减少，说明Cu2OZrP 对三种细菌或真菌具有良好的抗菌能力，尤其是对白色念珠菌达到了91%的抑菌率，这是由于Cu2OZrP 通过在与细菌接触过程中释放Cu2+和产生活性氧自由基（ROS）来协同杀灭细菌，Cu2O 通过氧化溶解释放带正电荷的Cu2+，通过静电作用吸附带有负电的细菌的细胞膜，与细菌细胞表面的胺和羧基发生亲和反应，或与巯基的配位粘附在细胞膜表面从而直接破坏细胞膜，少量的Cu2+进入细胞壁并产生ROS，破坏正常的新陈代谢以及破坏DNA和细胞蛋白等遗传物质，使细菌死亡，从而达到抑菌的效果。在利用正三丁基十六烷基溴化磷对磷酸氢锆插层改性之后，Cu2OHZrP-PE/PET对三种菌的抑菌率都达到了99%以上，这是因为带正电的季鏻盐可以吸附带负电的细菌，正三丁基十六烷基溴化磷的长链烷烃可以渗透到细胞膜内部，破坏细胞膜的通透性，进一步破坏细菌的遗传物质，使细菌死亡。同时由于正三丁基十六烷基溴化磷的插层，使得改性磷酸氢锆可以负载更多的Cu2O，进而实现了良好的抑菌效果，说明正三丁基十六烷基溴化磷和Cu2O的协同作用使得Cu2OHZrP-PE/PET具有优异抗菌性能。根据国标中规定的70%最低抑菌率要求，Cu2OZrP-PE/PET、Cu2OHZrP-PE/PET均达到了国标的要求，Cu2OHZrP-PE/PET的性能更优。2 总 结 2 总 结 本文通过三正丁基十六烷基溴化磷对磷酸氢锆进行插层改性，以五水合硫酸铜为铜源，在改性磷酸氢锆上原位生成纳米氧化亚铜（Cu2OHZrP），三正丁基十六烷基溴化磷和纳米Cu2O发挥协同抗菌的作用，将其添加到PE树脂中通过熔融挤出、冷却造粒得到Cu2OHZrP/PE 母粒，将PE 母粒添加到PE/PET复合纤维通过复合纺丝制备Cu2OHZrP型PE/PET 抗菌复合纤维，结果表明：抗菌剂Cu2OHZrP 含量为0.4wt%的PE/PET复合纤维对于大肠杆菌、金黄葡萄球菌、白色念珠菌均具有99%及以上的抗菌效果。参考文献 参考文献 1 王建平.抗菌纤维与抗菌剂体系J.合成纤维,2003(2):10-14+2.2 石煜,沈兰萍,阳智,等.改性涤纶的开发及其在功能纺织品中的应用进展J.合成纤维,2019,48(9):29-33+46.3 Surya I,Muniyadi M,Ismail H.A review on clayreinforced ethylene propylene dieneter-polymer compositesJ.Polymer Composites,2021,42(4):1698-1711.4 Zhu Z,Baker J,Liu C,et al.High performance epoxy nanocomposites based on dual epoxide modified-zirconium phosphate nanoplateletsJ.Polymer,2021,212:123154-123163.5 ZhouJ,WangC,Cunningham AJ,et al.Synthesis and characterization of size-controlled nano-Cu2O depositedonalpha-zirconiumphosphatewithexcellentantibacterialpropertyJ.MaterialsScience and Engineering:C,2019,101:499-504.6 NemeN S,ArdeanC,Davidescu CM,et al.Symmetry between structureantibacterial effect ofpolymers functionalized with phosphonium saltsJ.Symmetry,2022,14(3):572-582.7 Xue Y,Xiao H,Zhang Y.Antimicrobial polymeric materials with quaternary ammonium and 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