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取样方法和样品前处理第1页取样方法和样品前处理第一部分：取样方法；第二部分：样品前处理。第2页第一部分：取样方法讲课目标：1.学会读懂取样方法国家标准；（会照法抓药）2.了解取样方法内涵；（懂设计原理）3.熟悉取样方法术语；（学会编制标准）4.掌握操作技巧；（应用和传授）第3页第一部分：取样方法内容：一、取样方法通用标准；二、取样理论基础知识；三、方法举例1，（解读）；四、方法举例2，（讨论）.第4页一、取样方法通用标准；1.引言：1.1：分析检验过程：普通过程包含五个主要步骤：样品采集、试样制备和分解、干扰组分分离、含量测定以及数据处理。简单描述：（三步曲）样品前处理；测试方法；汇报形成。三级跳只要在第一步。三步间相互联络和制约。第5页一、取样方法通用标准；分析化学本质是“放大”。“放大”概念来自电子学。就是将样品特征信号放大，只有放大了信号才能克服其后续失真。样品采集、试样制备和分解；。（保真）干扰组分分离、（除杂，富集等）含量测定，（显色等化学伎俩，仪器电子伎俩）以及数据处理。（保真）第6页一、取样方法通用标准；1.2：工程理念：取样也是一项工程，一个为后续检测工程提供可行性材料技术工程。工程设计“四个理念”：理论上正确性；技术上可行性；操作上安全性；经济上合理性。第7页一、取样方法通用标准；2、采样目标采样基本目标为:从被检总体物料中取得有代表性样品，经过对样品检测，得到在允许误差内数据，从而求得被检物料某一或一些特征平均值及其变异性。采样详细目标可分为以下几方面，目标不一样，要求各异，在设计详细采样方案之前，必须明确详细采样目标和要求。第8页2.1 技术方面目标2.1.1 为了确定原材料、半成品及成品质量;2.1.2 为了控制生产工艺过程;2.1.3 为了判定未知物;2.1.4 为了确定污染性质、程度和起源;2.1.5 为了验证物料特征或特征值;2.1.6 为了测定物料随时间、环境改变;2.1.7 为了判定物料起源等。第9页2.2 商业方面目标2.2.1 为了确定销售价格;2.2.2 为了验证是否符合协议要求;2.2.3 为了确保产品销售质量满足用户要求等。2.3 安全方面目标2.3.1 为了确定物料是否安全或危险程度;2.3.2 为了分析发生事故原因;2.3.3 为了按危险性进行物料分类等。第10页2.4 法律方面目标2.4.1 为了检验物料是否符正当令要求;2.4.2 为了检验生产过程中泄漏有害物质是否超 过允许极限;2.4.3 为了法庭调查;2.4.4 为了确定法律责任;2.4.5 为了进行仲裁等。第11页一、取样方法通用标准；3、取样方法通用标准取样普通标准是：取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，也要满足分析项目标特殊要求；取样量应满足样品代表性和分析项目标要求，也应考虑产品数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查总量。第12页取样普通标准是：取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，降低采样误差，尤其是系统误差；也要满足分析项目标特殊要求；不一样方法可能处理伎俩不一样，克服内外因影响原因也就不一样。也应考虑产品数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查总量。此项非必须。第13页一、取样方法通用标准；4.取样方法分类:4.1分类与分类依据 分类太复杂，每类产品都有取样标准。4.2分类方法 4.2.1 按照物质相态分类:气体、液体、固体样品取样。4.3.2 按照取样方式：人工取样和机械取样。第14页4.2.3 按照材料性质分类:生物样品取样、有机样品取样和无机样品取样。4.3.4 按照产品归属分类：形形色色产品。无菌取样，合金取样。第15页1.取样方法通用标准；5.取样方法通用标准解读取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，也要满足分析项目标特殊要求；也应考虑产品数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查总量。第16页取样普通标准是：取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，降低采样误差，尤其是系统误差；也要满足分析项目标特殊要求；不一样方法可能处理伎俩不一样，克服内外因影响原因也就不一样。如降低玷污也应考虑产品数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查总量。此项非必须。第17页5取样方法通用标准解读取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，降低采样误差，尤其是系统误差；本质是本质是：消除误差：系统误差、偶然误差和人为误差。操作者人与人之间可能误差。新概念：均相样品和非均相样品：（怎样处理是技术）第18页5.取样方法通用标准解读也要满足分析项目标特殊要求；不一样方法可能处理伎俩不一样，克服内外因影响原因也就不一样。分析化学方法：处理伎俩影响原因：内因和外因试验“三要素”介绍：试验对象、试验原因、试验效果。第19页5.取样方法通用标准解读也应考虑产品数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查总量。此项非必须。第20页6 取样国家标准文件总结（通用）GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则GB/T 6678 化工产品采样总则GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇GB/T 6679 固体化工产品采样通则GB/T 6680 液体化工产品采样通则GB/T 6681 气体化工产品采样通则GB/T 619 化学试剂采样及验收规则统计下来，有机会上网下载学习一下第21页6 取样国家标准文件总结GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 在有些情况下进行采样时，采样者有受到人身伤害危险，也可能造成危及他人安全危险条件。同时应注意危险品运输现行法规。本标准意在帮助从事采样操作人员，或指导采样者业务人员及采样场所责任人，以确保采样操作安全第22页6 取样国家标准文件总结GB/T 619 化学试剂采样及验收规则1）普通 要求1.1 对周期性生产流程工艺，以一个工艺周期生产得到物料为一批进行采样，对连续性生产流程工艺，以一个班次生产得到物料为一批进行采样。1.2 包装前液体、固体一批产品，是由多个采样单元所组成，可依据产品质量均匀性程度自行决定采样数目。1.3 所用采样器应清洁、干燥。1.4 对易吸潮产品，采样时必须采取详细办法，以预防待采物料受潮变质。1.5 采样后样品，应尽快按照产品技术标准进行检验。第23页6 取样国家标准文件总结GB/T 619 化学试剂采样及验收规则2）产品类型：液、固、气。3）盛样容器和采样器械4）采样数目按随 机 采 样方法，对同一生产批号、相同包装产品进行采样。当总 体 物 料单元数超出1000时，均按1%采样。5）采样：分为 包 装 前产品采样和包装后成品采样两种。第24页6 取样国家标准文件总结GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇1 普通术语（6个）；2 采样体系术语（16个）；3 相关采样过程术语（14个）；4 相关采样统计学术语（10个）.共46个，中英文对照。第25页1 普通术语采样单元、份样、样品、代表样、采样方案、交货批2 采样体系术语商品批、生产批、二次采样单元、原始样品、大样、混合大样、加权样品、缩分样品、最终样品、试验室样品参考样品、保留样品、试样、试料、特征、试验或观察、3 相关采样过程术语部位样品、几何样品、截面样品、定向样品、表面样品、底部样品、上部样品、中部样品、下部样品、连续样品、间断样品、样品缩分、粒度缩分、预留容积。4 相关采样统计学术语 真值、商品批平均质量、变异性、均匀物料、不均匀物料、缺点、缺点单元、准确度、精密度、采样误差第26页1采样单元sampling unit限定物料量，其界限可能是有形，如一个容器，也可能是构想，如物料流某一详细时间或 间隔时间。2份样increment用采样器从一个采样单元中一次取得定量物料。3代表样representative sample一个与被采物料有相同组成样品.而此物料被认为是完全均匀。4 原始样品primary sample采集保持其个体性质一组样品.5 试验室样品laboratory sample为送往试验室供检验或测试而制备样品。6 参考样品reference sample与试验室样品同时一样制备样品，在有争议时可被相关方面接收用作试验室样品。7 截面样品cross-sectional sample一个只有两维是主要几何样品，其中每一维都与采样单元中物料在两主轴之一变异性相关。8 变异性variability整个物料在某特征值上差异。9 均匀物料homogeneous material假如物料各部分特征平均值在测定该特征测量误差范围内，此物料就该特征而言是均匀物料。组成不均匀性;分布不均匀性第27页6 取样国家标准文件总结GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则GB/T 6678 化工产品采样总则GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇GB/T 6679 固体化工产品采样通则GB/T 6680 液体化工产品采样通则GB/T 6681 气体化工产品采样通则GB/T 619 化学试剂采样及验收规则第28页二、取样理论基础知识；1 采样误差1.1 采样随机误差采样过程中由一些无法控制偶然原因所引发偏差，这是无法防止。增加采样重复次数能够缩小这个误差。1.2 采样系统误差因为采样方案、采样设备、操作者以及环境等原因，均可引发采样系统误差。系统误差偏差是定向，应极力防止。增加采样重复次数不能缩小这类误差。采得样品都可能包含采样随机误差和系统误差，所以在经过检测样品求得特征值数据差异中，既包含采样误差、也包含试验误差。后者也因试验方法本身或操作技术等影响而有其随机误差和系统误差。第29页2 2 物料特征值变异性类型物料特征值变异性类型物料按特征值变异性类型能够分为两大类，即均匀物料和不均匀物料，不均匀物料可再细分，以下所表示:均匀物料物料 随机不均匀物料 不均匀物料 非随机不均匀物料。定向非随机不均匀物料周期非随机不均匀物料混合非随机不均匀物料第30页第31页第32页第33页3 总体物料特征值变异性及其类型推断总体物料特征值变异性及其类型是设计采样方案基础。它们是客观存在，但要经过检测数据来预计它们，所需费用高且操作困难，所以在设计采样方案时普通不进行实测，而是依据经验和已掌握物料信息来推断和假设。第34页4 均匀物料采样4.1 均匀物料均匀性伴随要求考查单元大小不一样而可能有改变。比如:4.2 均匀物料采样标准上能够在物料任意部位进行。但要注意:采样过程中不应带进杂质。防止在采样过程中引发物料改变(如吸水、氧化等)。第35页5 不均匀物料采样对不均匀物料采样除了要注意与均匀物料相同两点以外，普通采取随机采样。对所得样品分别进行测定，再汇总全部样品检测结果，能够得到总体物料特征平均值和变异性预计量。假如从总体物料中随机选取若干等量样品(或按所代表物料量百分比采得不等量样品)，合并成大样，再缩分成最终样品，那么从它得到特征平均值预计量误差较大，同时也不能得到关于特征值变异性信息。根 据 已 掌握特征值变异类型来设计采样方案，可使采得样品更加好地代表总体，费用也更节约。第36页5 不均匀物料采样5.1 随机不均匀物料采样随机不均匀物料是指总体物料中任一部分特征平均值与相邻部分特征平均值无关物料。对其采样能够随机选取，也可非随机选取。5.2 定向非随机不均匀物料采样定向非随机不均匀物料是指总体物料特征值沿着一定方向改变物料。对这么物料要分层采样，并尽可能在不一样特征值各层中采出能代表该层物料样品。比如：固体颗粒物料输送取样时。第37页5 不均匀物料采样5.3 周期非随机不均匀物料采样周期非随机不均匀物料是指在连续物料流中物料特征值展现出周期性改变物料，其改变周期有一定频率和幅度。对这类物料最好在物料流动线上采样，采样频率应高于物料特征值改变频率，切忌二者同时。增加采样单元数将有利于降低采样偏差。5.4 混合非随机不均匀物料采样混合非随机不均匀物料是指由两种以上特征值改变性类型或两种以上特征平均值组成混合物料。对这类物料，首先尽可能使各组成部分分开，然后按照上述各种物料类型采样方法进行采样。比如由几个生产批合并物料。第38页6 样品数对普通化工产品，都可用多单元物料来处理。其单元界限可能是有形，如容器，也可能是构想，如流动物料一个特定时间间隔。对多单元 被采物料，采样操作分两步，第一步，选取一定数量采样单元;第二步，是对每个单元按物料特征值变异性类型分别进行采样。总 体 物 料单元数小于500，采样单元选取数，推荐按表要求确定。总体物料单元数大于500，采样单元数确实定，推荐按总体单元数立方根三倍数，如遇有小数时，则进为整数。当物料甲乙双方有明确协议按计量型一次采样验收方案来判断产品质量时，样品数可按第11节中要求公式来计算第39页第40页7 样品量在满足需要前提下，样品量最少应满足以下要求:7.1 最少满足三次重复检测需求，7.2 当需要留存备考样品时，应满足备考样品需求;7.3 对采得样品物料如需做制样处理时，应满足加工处理需要。第41页固体颗粒取样量依据经验，试样采集量可按下述采样经验公式计算，式中Q为采取平均试样最小量（kg）；d为物料中最大颗粒直径（mm）；K为经验常数，可由试验求得，普通在0.020.15之间。样品越不均匀，其K就越大。第42页比如，有一铁矿石最大颗粒直径为10mm，K0.1，则应采集原始试样最低质量为：第43页8 采样统计和采样汇报必要时依据统计填写采样汇报。8.1 样品名称、起源及样品编号;8.2 总体物料批号及数量;8.3 生产单位、包装情况;8.4 采样部位;8.5 样品量;8.6 采样日期;8.7 采样者等。第44页9 采样合格理论判据采样工作是否合格，有没有判定依据。计量一次采样检验前提：全部统计依据都假设总体特征值X服从正态分布。9.1 总体特征平均值及其标准差预计9.2 用总体特征平均值来衡量产品质量采样验收方案；9.3用总体不合格品率来衡量产品质量采样验收方案第45页9 采样合格理论判据9.1 总体特征平均值及其标准差预计总体物料特征平均值和它标准差，往往是未知。对它们预计能够依据过去生产数据或从总体物料中选取有代表性样品，依据对样品系列测定值平均值和样品标准差来预计总体特征平均值和它标准差。第46页9 采样合格理论判据9.2 用总体特征平均值来衡量产品质量采样验收方案；9.2.1 单侧限采样验收方案 9.2.1.1 单侧下限采样验收方案 9.2.1.2 单侧上限采样验收方果9.2.2 双侧限采样验收方案(标准差为已知)9.3用总体不合格品率来衡量产品质量采样验收方案9.3.1 单侧限采样验收方案 9.3.1.1 单侧下限采样验收方案 9.3.1.2 单侧上限采样验收方果9.3.2 双侧限采样验收方案(标准差为已知)第47页9.2.1.1 单侧下限采样验收方案要求总体物料特征平均值产愈大愈好，1和2,(12)为质量指标，当 1时，以高概率(大于1-）判为合格；当 2，则以很小概率(不超出判为合格）。和分别为事先要求第一个和第二种错判概率。依据给定、1、2，按表中要求公式计算验收方案样品数n和k值，并应用对应判定规则。第48页9.2.1.1 9.2.1.1 单侧下限采样验收方案单侧下限采样验收方案第49页第50页设有一批化学原料，某种化学成份分布是正态，且已知其标准差=0.45(%)。希望此种化学成份平均值不应低于42(%)，假如它不超出41(%)，只能以小概率接收。而且要求=0.05,=0.01，试给出满足上述要求一次采样验收方案(n,k)解:已知 u1=42;u2=41,=0.45,=0.05,=0.01。由附录B.1 查得-1()=-1(0.05)=-1.64-1(1-)=-1(0.99)=2.33代人公式，得n=3.2(以n=4计)，k=41.6，所以采样验收方案是:从总体物料中采4个单位产品，检测并计算其化学成份平均值x(%)，得到判定规则为:当x 41.6，判为合格当x41.6判为不合格。第51页第52页三、方法举例1，（解读）；第53页四、方法举例2，（讨论）第54页
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