高等物理化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主讲：代忠旭主讲：代忠旭/10/10第1页上一内容下一内容回主目录高等物理化学第三部分（8课时）/10/10第2页上一内容下一内容回主目录电化学基础与应用三、极化作用四、电解时电极上反应五、金属电化学腐蚀与防护六、化学电源二、理论分解电压一、电极过程动力学基础七、电有机合成化学八、生物电化学/10/10第3页上一内容下一内容回主目录一、一、电极过程动力学基础电极过程动力学基础/10/10第4页上一内容下一内容回主目录1.1 绪论1.2 电极/溶液界面结构和性质 1.3 液相传质与浓差极化1.4 测定电极反应历程普通方法1.5 电势扫描法1.6 交流阻抗法电极过程动力学基础/10/10第5页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学基础/10/10第6页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极过程动力学形成和发展推进力生产实践牵引力基础理论研究/10/10第7页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极过程动力学形成和发展电化学 研究载流子（电子、空穴、离 子）在电化学体系（尤其是离 子导体和电子导体相界面及 其邻近区域）中输送和反应 规律科学。/10/10第8页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极过程动力学形成和发展生产背景电解、电镀、化学电源、金属腐蚀和防护等电化学工业。/10/10第9页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极过程动力学形成和发展电化学学科发展：电化学热力学电化学动力学当代电化学/10/10第10页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学形成和发展电化学学科发展电化学热力学研究对象：平衡状态下电化学系统主要问题：化学能和电能之间转换规律研究方法：仿照热力学研究化学平衡方法，推得一系列建立在电化学平衡基础上电化学热力学宏观规律。/10/10第11页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学形成和发展电化学学科发展电化学热力学发展和地位发展和地位：18世纪末20世纪初，确立热力学基本原理后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究主流，取得重大进展，内容趋于成熟，成为物理化学课程经典组成部分。/10/10第12页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学形成和发展电化学学科发展电化学热力学不足之处不足之处：受到热力学推理方法局限，受到热力学推理方法局限，无法表现无法表现反应实际上进行速度和机理反应实际上进行速度和机理，这却是实际，这却是实际电化学过程关键所在。电化学过程关键所在。推进考虑电化学中动力学问题。推进考虑电化学中动力学问题。/10/10第13页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学形成和发展电化学学科发展电化学动力学 即“电极过程动力学”研究对象：非平衡状态下电化学系统研究方法：建立与时间相关函数关系。发展和地位：19有Tafel开始，主要结果1940年代以后取得。相对年轻分支，仍处于发展阶段。/10/10第14页上一内容下一内容回主目录电极过程动力学形成和发展电化学学科发展当代电化学发展和地位：很多基本问题依然难以处理。结合使用“固体物理学”、“量子力学”等近代科学知识，电化学理论从原来宏观概念上升到微观结构动力学概念，进入“当代电化学当代电化学”阶段。1960年代以后开始，很年轻分支，仍处于发展阶段。/10/10第15页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极过程电池反应和电极过程：电池反应：电解池或原电池中电化学反应。电电 能能化学能化学能电解池原电池电池反应进行过程中有电量电量 连续传递。/10/10第16页上一内容下一内容回主目录电极过程电池反应和电极过程：有电量电量 连续传递，溶液中没有自由电子！电极过程电极过程阳极过程阴极过程传质过程/10/10第17页上一内容下一内容回主目录电池反应和电极过程：电池反应必定是一个氧化还原反应电池反应必定是一个氧化还原反应阳极阴极电极反应电解池氧化原电池还原电流方向氧化还原阳极阴极负极正极正极负极电极过程/10/10第18页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征主要特征及其研究方法只要有电流经过电极只要有电流经过电极/溶液界面，电极溶液界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近薄层液体中发生与电极反应直表面附近薄层液体中发生与电极反应直接相关传质过程。接相关传质过程。这些过程合并处理，统称为这些过程合并处理，统称为电极过程电极过程。/10/10第19页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征主要特征及其研究方法1 1）分区进行。）分区进行。2 2）“电极电极/溶液溶液”界面附近电场对电极反界面附近电场对电极反应活化作用。应活化作用。在一定范围内经过改变电极电势，能够连在一定范围内经过改变电极电势，能够连续地改变界面电场强度和方向，并在对应续地改变界面电场强度和方向，并在对应范围内随意地、连续地改变电极反应活化范围内随意地、连续地改变电极反应活化能和反应速度。能和反应速度。/10/10第20页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征主要特征及其研究方法2 2）“电极电极/溶液溶液”界面附近电场对电极反界面附近电场对电极反应活化作用。应活化作用。在一定范围内经过改变电极电势，能够连续地改在一定范围内经过改变电极电势，能够连续地改变界面电场强度和方向，并在对应范围内随意地、变界面电场强度和方向，并在对应范围内随意地、连续地改变电极反应活化能和反应速度。连续地改变电极反应活化能和反应速度。即，在电极即，在电极/溶液界面上，在一定范围内随意地溶液界面上，在一定范围内随意地控制反应表面控制反应表面“催化活性催化活性”与反应条件。故，与反应条件。故，电极过程是一个很电极过程是一个很特殊异相催化反应特殊异相催化反应。/10/10第21页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征主要特征及其研究方法2 2）“电极电极/溶液溶液”界面附近电场对电极反界面附近电场对电极反应活化作用。应活化作用。问题：问题：为何说电化学反应是一个特殊氧化还原为何说电化学反应是一个特殊氧化还原 反应？又是一个特殊异相催化反应？反应？又是一个特殊异相催化反应？/10/10第22页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征及其研究方法研究方法稳态导电过程，三种过程串联进行，从改变稳态导电过程，三种过程串联进行，从改变特征看，分区进行、彼此独立。可将电池反特征看，分区进行、彼此独立。可将电池反应分解成单个过程，方便搞清每个过程作用应分解成单个过程，方便搞清每个过程作用和地位。和地位。试验工作中，常采取试验工作中，常采取“三电极三电极”法。法。/10/10第23页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征及其研究方法研究方法“三电极三电极”法示意法示意极化电源极化电源VAWERECE/10/10第24页上一内容下一内容回主目录电极过程电极过程主要特征及其研究方法研究方法1.1.反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。称液相传质步骤。2.2.反应物粒子在电极表面或附近液层中进行某种转化，如，吸附或化学改变。3.3.电极/溶液界面上电子传递，生成产物。称电化学步骤。4.4.产物粒子在电极表面或附近液层中进行某种转化，如，脱附或化学改变。5.A5.A）产物生成新相，如，结晶或气体。或B B）向溶液中或液态电极内传递。称液相传质步骤。/10/10第25页上一内容下一内容回主目录电电极极（电极表面区）（电极表面区）（本体溶液）（本体溶液）电极过程电极过程主要特征及其研究方法研究方法O0R0OSR*O*RSR*吸吸O*吸吸ne液相传质液相传质液相传质液相传质化学改变化学改变化学改变化学改变吸附吸附脱附脱附吸附吸附脱附脱附/10/10第26页上一内容下一内容回主目录电极过程当电极过程进行速度到达稳态时，这些串联组成连当电极过程进行速度到达稳态时，这些串联组成连续反应各分步均以相同净速度进行。续反应各分步均以相同净速度进行。但，各分步反应活化能有大有小，对应反应速率系数必定有小有大。对串联电极过程来说，整个电极过程速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该“最慢步骤”动力学特征。问题：问题：当由诸分步串联组成电极过程到达稳态时，当由诸分步串联组成电极过程到达稳态时，各分步进行速度必定相同；同时，又说存在各分步进行速度必定相同；同时，又说存在“最慢步最慢步骤骤”。这两种说法是否矛盾？怎样统一？。这两种说法是否矛盾？怎样统一？/10/10第27页上一内容下一内容回主目录电极过程所以，所以，研究电极过程动力学首要目标是找出决研究电极过程动力学首要目标是找出决定整个电极过程速度控制步骤，并经过控制步定整个电极过程速度控制步骤，并经过控制步骤来影响整个电极过程进行速度，而这又建立骤来影响整个电极过程进行速度，而这又建立在对电极过程基本历程分析和搞清各步动力学在对电极过程基本历程分析和搞清各步动力学特征基础之上。所以，特征基础之上。所以，阐述各单元步骤动力学阐述各单元步骤动力学特征及其主要影响原因特征及其主要影响原因，是，是电极过程动力学电极过程动力学基础。基础。/10/10第28页上一内容下一内容回主目录绪 论 电极极化极化 热力学平衡状态下电极体系，净反应速度等于零。对应平衡电极电势j平可由Nernst公式计算。当有外电流经过电极时，净反应速度不等于零，原有热力学平衡状态被破坏，对应电极电势偏离平衡电极电势。电极极化电极极化/10/10第29页上一内容下一内容回主目录电极极化 用超电势超电势表示给定电流密度下电极极化程度大小。/10/10第30页上一内容下一内容回主目录电极极化 电极反应速度通惯用电流密度（I）表示，关系式为：电流密度（A/cm2）参加反应摩尔电子数Faraday常数（C/mol）表面反应速度（mol/cm2s）电极表面面积（cm2）反应物质量改变速度（cm2）/10/10第31页上一内容下一内容回主目录电极极化 电极极化现象惯用超电势和电流密度之间关系曲线来表示，这类曲线称为电极“极极化曲线化曲线”。任一电流密度下极化曲线斜率 或 ，称为“极化率极化率”。极化曲线表征了电极过程速度和电极电势间最特征关系，对研究电极反应动力学，了解其机理极为主要。/10/10第32页上一内容下一内容回主目录电极极化 电极极化研究是电极过程动力学最基本内容。贯通于该项目标总线索就是叙述电极上各种类型“极化极化”。/10/10第33页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质/10/10第34页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质电极反应“客观环境”电极反应作为一个界面界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现。/10/10第35页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质影响1.电极材料化学性质与表面情况可称之为影响电极表面反应能力“化学原因”。大量试验事实表明，经过控制这些原因，能够大幅度改变电极反应速度。/10/10第36页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质影响2.“电极/溶液”界面上电场强度可称之为影响电极表面反应速度“电场原因”。它经过影响反应活化能来起作用。1.电极材料化学性质与表面情况/10/10第37页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质影响2.“电极/溶液”界面上电场强度“电极/溶液”界面上电场强度惯用界面上相间电势差电极电势表示，伴随电极电势改变，能够连续改变电极反应速度，且能够改变电极反应方向。而且即使保持电极电势不变，改变界面层电势分布也会对电极反应速度有一定影响。/10/10第38页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质影响所以，研究“电极/溶液”界面上电性质，即，电极、溶液两相间电势差以及界面层中电势分布情况，对研究电极过程动力学显得尤其主要。另外，研究“电极/溶液”界面上电性质有利于加深对“界面电势”和“电极电势”等物理化学概念了解。/10/10第39页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极电极/溶液溶液”界面附近荷电层形成界面附近荷电层形成1）界面两侧之间电荷转移电荷转移 电子或离子等荷电粒子在两相中含有不一样化学势界面荷电层形成界面荷电层形成按形成机理主要有以下几个：按形成机理主要有以下几个：/10/10第40页上一内容下一内容回主目录MM1 M2“电极/溶液”界面附近荷电层形成1）界面两侧之间电荷转移电荷转移+eS1 S2+M+S+M+/10/10第41页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成1）界面两侧之间电荷转移电荷转移MS+M+/10/10第42页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成2）离子特征吸附MS+形成份布于溶液一侧荷电层/10/10第43页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成3）偶极子定向排列MS水偶极子形成溶液一侧荷电层OHH/10/10第44页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成3）偶极子定向排列MS 原子或分子在界面极化，造成电荷分离。当偶极子在界面定向排列时，诱导形成份布于界面两侧次级荷电层+/10/10第45页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构和性质“电极电极/溶液溶液”界面附近荷电层形成界面附近荷电层形成“电极电极/溶液溶液”界面荷电层结构和电势分布界面荷电层结构和电势分布 当金属电极一侧出现剩下电荷时，依据能量最低标准，这些电荷趋向集中分布在界面一侧金属表面上，因为金属中自由电子浓度很大，与之相比剩下电荷浓度要小得多。剩下电荷在金属相表面集中不会严重破坏金属体中自由电子均匀分布，所以，电极中全部剩下电荷总是紧密分布在位能最低界面上，而金属电极内仍等电势，即不存在电荷分布或电势分布。/10/10第46页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成“电极电极/溶液溶液”界面荷电层结构和电势分布界面荷电层结构和电势分布界面另一侧电解质溶液。浓溶液（0.1mol/L)MS+MS/10/10第47页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面附近荷电层形成“电极电极/溶液溶液”界面荷电层结构和电势分布界面荷电层结构和电势分布界面另一侧电解质溶液。稀溶液（0.1mol/L)MS+MS/10/10第48页上一内容下一内容回主目录测量“电极/溶液”界面参数试验方法流向界面电荷可能参加两种不一样过程：流向界面电荷可能参加两种不一样过程：1.在界面上参加电极反应 Faraday电流2.参加改变界面结构非Faraday电流 也称电容电流或充电电流/10/10第49页上一内容下一内容回主目录测量“电极/溶液”界面参数试验方法理想极化电极理想极化电极为了研究界面电性质，应该选择界面上不发生电化学反应电极系统，即由外电路输入界面电量全用来改变界面结构和电势值。既能够方便地将电极极化到不一样电势，又便于计算用来该电势下界面结构所需电量。/10/10第50页上一内容下一内容回主目录测量“电极/溶液”界面参数试验方法电毛细曲线法电毛细曲线法试验方法：微分电容法微分电容法/10/10第51页上一内容下一内容回主目录“电极/溶液”界面结构静电模型Helmholtz“Helmholtz“平板电容器平板电容器”（18531853）四个阶段：SternStern双电层模型（双电层模型（19241924）Gouy-ChapmanGouy-Chapman分散双电层器模型（分散双电层器模型（19131913）其它模型（其它模型（19501950之后）之后）/10/10第52页上一内容下一内容回主目录液相传质与浓差极化 液相传质三种方式：液相传质三种方式：对流扩散电迁移/10/10第53页上一内容下一内容回主目录测定电极反应历程普通思绪和方法1 1、确定电极反应总反应式、确定电极反应总反应式 在一定试验条件下，一个未知系统到底发生了什么改变？消耗了什么物质？消耗了多少？产生了什么物质？产生了多少？电解质发生了什么改变？/10/10第54页上一内容下一内容回主目录测定电极反应历程普通思绪2 2、确定电极反应控制步骤、确定电极反应控制步骤3 3、利用反应级数法确定反应历程、利用反应级数法确定反应历程4 4、反应中间产物测定、反应中间产物测定/10/10第55页上一内容下一内容回主目录电化学研究方法电化学测试相关物理量电化学测试相关物理量电流密度电流密度电势电势时间时间/10/10第56页上一内容下一内容回主目录电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法计时电流法计时电流法暂态暂态计时电势法计时电势法电化学石英晶电化学石英晶体微天平技术体微天平技术/10/10第57页上一内容下一内容回主目录电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法稳态稳态旋转电极法旋转电极法循环伏安法循环伏安法交流阻抗法交流阻抗法/10/10第58页上一内容下一内容回主目录循环伏安法02442600.40.60.8E/V vs SHE124563321I I0.5 M硫酸中硫酸中Pt电极电极CV图图/10/10第59页上一内容下一内容回主目录交流阻抗法电化学控制步骤扩散控制步骤ZZ/10/10第60页上一内容下一内容回主目录二、理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不停发生电解时所必须外加最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时可逆电动势/10/10第61页上一内容下一内容回主目录分解电压测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，试验装置如图所表示。逐步增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压测定阳极阴极/10/10第62页上一内容下一内容回主目录分解电压测定 外加电压很小时，几乎无电流经过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。伴随E增大，电极表面产生少许氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生氢气和氧气组成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。电流I电压E测定分解电压时电流-电压曲线/10/10第63页上一内容下一内容回主目录分解电压测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 快速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不停工作所必需外加最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时电流-电压曲线/10/10第64页上一内容下一内容回主目录实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时可逆电动势外，还要克服因为极化在阴、阳极上产生超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生电位降 。这三者加和就称为实际分解电压。显然分解电压数值会伴随通入电流强度增加而增加。/10/10第65页上一内容下一内容回主目录三、极化作用极化（polarization）当电极上无电流经过时，电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。在有电流经过时，伴随电极上电流密度增加，电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大，这种对平衡电势偏离称为电极极化。/10/10第66页上一内容下一内容回主目录极化类型 依据极化产生不一样原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度因为电极反应而发生改变，本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变，就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差异引发电极电势改变称为浓差极化。用搅拌和升温方法能够降低浓差极化，但也能够利用滴汞电极上浓差极化进行极谱分析。/10/10第67页上一内容下一内容回主目录极化类型 依据极化产生不一样原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。/10/10第68页上一内容下一内容回主目录超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解电极电势 与平衡电极电势之间差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上因为超电势使电极电势变大，阴极上因为超电势使电极电势变小。/10/10第69页上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线，极化曲线形状和改变规律反应了电化学过程动力学特征。(1)电解池中两电极极化曲线 伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加电压增加，额外消耗了电能。/10/10第70页上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）电解池中两电极极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电位电位/10/10第71页上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。伴随电流密度增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。因为极化，使原电池作功效力下降。但能够利用这种极化降低金属电化腐蚀速度。/10/10第72页上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）电解池中两电极极化曲线电解池中两电极极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电位电位/10/10第73页上一内容下一内容回主目录氢超电势 电解质溶液通惯用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上超电势，能够使比氢活泼金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很主要。比如，只有控制溶液pH，利用氢气析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。/10/10第74页上一内容下一内容回主目录氢气在几个电极上超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，尤其是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几个电极上超电势如图所表示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，尤其是镀了铂黑铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中铂电极要镀上铂黑。影响超电势原因很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质、浓度及溶液中杂质等。/10/10第75页上一内容下一内容回主目录氢气在几个电极上超电势/10/10第76页上一内容下一内容回主目录这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等原因相关，是超电势值决定原因。在常温下普通等于。Tafel 公式（Tafels equation）早在19，Tafel 发觉，对于一些常见电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在以下定量关系：/10/10第77页上一内容下一内容回主目录四、电解时电极上反应阴极上反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质电极电势计算出来，同时考虑它超电势。电极电势最大首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。/10/10第78页上一内容下一内容回主目录四、电解时电极上反应阳极上反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质电极电势计算出来，同时要考虑它超电势。电极电势最小首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。/10/10第79页上一内容下一内容回主目录四、电解时电极上反应分解电压 电解水溶液时，因 或 析出，会改变 或 浓度，计算电极电势时应把这个原因考虑进去。确定了阳极、阴极析出物质后，将二者析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。/10/10第80页上一内容下一内容回主目录四、电解时电极上反应金属离子分离 假如溶液中含有多个析出电势不一样金属离子，能够控制外加电压大小，使金属离子分步析出而到达分离目标。为了使分离效果很好，后一个离子反应时，前一个离子活度应降低到 以下，这么要求两种离子析出电势相差一定数值。/10/10第81页上一内容下一内容回主目录四、电解时电极上反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品美化（包含金属、塑料）和制备 及有机物还原产物等。阳极产品：铝合金氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物氧化产物等。常见电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解应用/10/10第82页上一内容下一内容回主目录（1 1）分解电压）分解电压 在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不停地进行分解时所需最小外加电压。分解电压大于对应原电池电动势，这是因为极化原因。四、电解时电极上反应/10/10第83页上一内容下一内容回主目录（2）极化作用）极化作用 因为有电流经过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势。依据极化产生原因，将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化使电极电势变得更正，阴极极化将使电极电势变得更负。从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利。四、电解时电极上反应/10/10第84页上一内容下一内容回主目录（3）电解时电极反应）电解时电极反应 阴极反应：若电解液中含有各种金属离子，电极电势越高电极中离子，越易取得电子而优先还原成金属。阳极反应：电极电势越低电极中金属，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要考虑电极可能参加阳极反应。四、电解时电极上反应/10/10第85页上一内容下一内容回主目录五、金属电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引发腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种因为电化学作用引发腐蚀称为电化学腐蚀。/10/10第86页上一内容下一内容回主目录金属电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀例子：铜板上铁铆钉为何尤其轻易生锈？带有铁铆钉铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中和海边空气中NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这么组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。/10/10第87页上一内容下一内容回主目录电化学腐蚀示意图金属电化学腐蚀和防腐/10/10第88页上一内容下一内容回主目录铁锈组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成。所以铁锈是一个由 等化合物组成疏松混杂物质。/10/10第89页上一内容下一内容回主目录腐蚀时阴极上反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池电动势为，是自发电池。/10/10第90页上一内容下一内容回主目录腐蚀时阴极上反应 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀/10/10第91页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀金金属属腐腐蚀蚀全全方方面面腐腐蚀蚀局局部部腐腐蚀蚀点腐蚀点腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀选择腐蚀选择腐蚀应力腐蚀应力腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀氢致开裂氢致开裂腐蚀疲劳腐蚀疲劳 /10/10第92页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀/10/10第93页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀/10/10第94页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀/10/10第95页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀晶间腐蚀/10/10第96页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀/10/10第97页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀应力腐蚀/10/10第98页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀氢致开裂断口/10/10第99页上一内容下一内容回主目录金属腐蚀腐蚀疲劳断口/10/10第100页上一内容下一内容回主目录金属防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护金属表面用电镀或化学镀方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。/10/10第101页上一内容下一内容回主目录金属防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护金属如铁作阴极，较活泼金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定时更换。2阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定介质和外电压作用下，使阳极钝化。/10/10第102页上一内容下一内容回主目录金属防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池体系中加缓蚀剂，改变介质性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提升耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。/10/10第103页上一内容下一内容回主目录六、化学电源1 原电池电动势 等温、等压下，体系发生改变时，体系吉布斯自由能减小等于对外所做最大非膨胀功，若非膨胀功只有电功，则：GT，P=-nFE （1）式中：n为电极在氧化还原反应中，电子计量系数。化学电源性能 当电池中化学能以不可逆方式转变为电能时，两极间电位差E一定小于可逆电动势E.GT，P -nFE （2）(1)揭示了化学能转变为电能最高程度，为改进电池性能提供了理论依据。/10/10第104页上一内容下一内容回主目录六、化学电源2 电池内阻 欧姆电阻（R）和电极在电化学反应时所表现极化电阻（Rf）。内阻Ri=R+Rf化学电源性能 极化电阻（Rf）是电化学反应时因为极化引发电阻。包含电化学极化电阻和浓差极化电阻。/10/10第105页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 开路电压：外电路没有电流经过时电极之间电位差（UCC）。普通 开路电压 电池电动势。工作电压：放电电压或负荷电压。外电路有电流经过时电极之间电位差（UCC）。工作电压 开路电压因为，电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成阻力。化学电源性能/10/10第106页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 工作电压：UCC=E-IRi=E-I(R+Rf)或：UCC=E-+-IR=+-IR 电池工作电压受放电制度影响，即放电时间、放电电流、环境温度、终止电压等都影响电池工作电压。化学电源性能/10/10第107页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 1）放电方法：恒流放电 和 恒阻放电。连续放电：要求放电条件，连续放电至终止电压；间歇放电：要求放电条件，放电间歇至终止电压；化学电源性能放电时间放电时间t恒流恒流Ut曲线曲线开路开路U/V放电时间放电时间tU/V恒阻恒阻Ut曲线曲线电池放电曲线电池放电曲线/10/10第108页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 2）终止电压 电池放电时，电压下降到不宜再放电最低工作电压。普通低温或大电流放电时，终止电压低些。因为，这种情况下，电极极化大，活性物质不能得到充分利用，电池电压下降较快；小电流放电时，终止电压要求高些。因为，小电流放电时，电极极化小些，活性物质得到充分利用。化学电源性能/10/10第109页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 3）放电电流 电池容量或能量与放电电流或放电条件紧密相关。放电率指放电时速率，惯用“时率”和“倍率”。“时率”：用时间表示放电速率或以一定放电电流放完 额定容量所需小时数。比如：电池额定容量为30Ah，以2A放，15小时率化学电源性能/10/10第110页上一内容下一内容回主目录六、化学电源3 开路电压和工作电压 3）放电电流 “倍率”：电池在要求时间内放出额定容量时所输出电流值，数值上等于额定容量倍数。比如：2倍率表示放电电流数值2倍。电池容量为3Ah，放电电流为：23=6A 换算成时率为：3Ah/6A=0.5 A化学电源性能/10/10第111页上一内容下一内容回主目录六、化学电源化学电源性能4 电池容量和比容量 电池容量：一定放电条件下，从电池取得电量。1）理论容量（C0）2）实际容量（C）恒流：恒阻：近似：/10/10第112页上一内容下一内容回主目录六、化学电源4 电池容量和比容量 电池容量：一定放电条件下，从电池取得电量。3）额定容量（Cr）化学电源性能 在设计和制造电池时，要求电池在一定放电条件下应该放出最低程度电量。实际容量总低于理论容量，故，活性物质利用率为：或/10/10第113页上一内容下一内容回主目录六、化学电源4 电池容量和比容量 比容量：单位质量或体积电池所给出容量，称质量比容量（Cm）或体积比容量（Cv）。化学电源性能 电池容量指其中正极或负极容量。因为：电池工作时，经过正极和负极电量总是相等。实际中，惯用正极容量控制整个电池容量，而负极容量过剩。/10/10第114页上一内容下一内容回主目录六、化学电源5 电池能量和比能量 电池能量：一定条件下，电池对外作功所能输出能量。1）理论能量 电池放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势数值，且活性物质利用率为100%，此条件下电池输出能量为理论能量（W0），即可逆电池在恒温恒压下所做最大功。2）实际能量 电池放电时实际输出能量。化学电源性能/10/10第115页上一内容下一内容回主目录六、化学电源5 电池能量和比能量 3）比能量 单位质量或体积电池所给出能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。也分理论比能量和实际比能量。化学电源性能/10/10第116页上一内容下一内容回主目录六、化学电源6 电池功率和比功率 电池功率：一定放电制度下，单位时间内电池对外输出能量（W或kW）。比功率是单位质量或体积电池所输出功率。比功率大小，表示电池承受工作电流大小。化学电源性能电池理论功率P0 0为：实际功率P为：/10/10第117页上一内容下一内容回主目录六、化学电源6 电池功率和比功率 电池功率：化学电源性能当Ri=Re时，电池输出功率最大。/10/10第118页上一内容下一内容回主目录六、化学电源7 贮存性能和自放电 一次电池在开路时，一定条件下贮存时容量下降。原因：负极腐蚀和正极自放电。化学电源性能 办法：负极腐蚀高纯度材料，引入高氢超电势金属。正极自放电使用缓蚀剂，抑制氢析出。/10/10第119页上一内容下一内容回主目录六、化学电源8 电池寿命 一次电池寿命是表征给出额定容量工作时间。二次电池寿命分为充放电循环使用寿命和湿润搁置使用寿命。化学电源性能 二次电池经历一次充放电，称一个周期。在一定放电制度下，电池容量降至要求值之前，电池所经受循环次数，称使用周期。/10/10第120页上一内容下一内容回主目录六、化学电源（1）燃料电池(Fuel Cell)又称为连续电池，普通以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后能够充电，使活性物质基本复原，能够重复、屡次利用。如常见铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池 电池中反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重材料浪费和环境污染。/10/10第121页上一内容下一内容回主目录六、化学电源一)FC发展简史1839年,Willian Grove电解水,产生氢气和氧气结 合放出电;1889年,Mond&Langer提出燃料电池概念;1959年,Bacon研制成功第一只实用型氢-氧燃料电池,奠定了燃料电池发展基础;1960,Bacon研制成功第一只实用型氢-氧燃料电池,奠定了燃料电池发展基础;已经有已经有150150多年历史多年历史/10/10第122页上一内容下一内容回主目录六、化学电源一）FC发展简史1965-66,美国发展Bacon氢-氧燃料电池,成功应用于 “双子星座”和“阿波罗飞船”上,是对FC兴趣达 到顶点;登月计划结束,兴趣下降;