储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述_王怡.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述王怡1，陈学兵1，王愿习1，郑杰允1,2，刘啸嵩1,3，李泓1,2（1天目湖先进储能技术研究院有限公司，江苏 溧阳 213300；2中国科学院物理研究所，北京 100190；3中国科学技术大学，安徽 合肥 230041）摘要：锂离子电池电化学和安全性能与其材料、极片和电池各层级的特性密切相关，揭示储能锂离子电池多层级的失效机理，可为储能锂离子电池的设计优化、使用管控提供指导。本文以广泛应用的磷酸铁锂储能电池为例，从材料、极片、电池层级出发，分别综述了其常见的失效形式以及对应的失效机理与表征分析技术。在本文中多层级的失效包括正负极材料的结构、组成和表界面失效以及电解液和隔膜的失效；极片的析锂、孔隙率、剥离和非均匀极化失效；电池的产气和热失控失效。最后对未来储能失效分析技术进行展望，包含先进表征技术应用、标准化失效分析流程等方面，希望能为储能锂电池失效分析技术的发展起到积极的推动作用。关键词：储能；锂电池；多层级；失效分析doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0295 中图分类号：TK 911 文献标志码：A文章编号：2095-4239（2023）07-2079-16Overview of multilevel failure mechanism and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesWANG Yi1,CHEN Xuebing1,WANG Yuanxi1,ZHENG Jieyun1,2,LIU Xiaosong1,3,LI Hong1,2(1Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co.Ltd.,Liyang 213300,Jiangsu,China;2Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3University of Science and Technology of China,Hefei 230041,Anhui,China)Abstract:The electrochemical and safety performance of lithium-ion batteries is closely related to the characteristics of their materials,electrodes,and cell levels.Revealing the multilevel failure mechanism of energy storage lithium-ion batteries can guide their design optimization and use control.Therefore,this study considers the widely used lithium-iron phosphate energy storage battery as an example to review common failure forms,failure mechanisms,and characterization analysis techniques from the perspectives of materials,electrodes,and cells.Multilevel failure in this article includes the structure,composition,and interface failure of anode and cathode materials;the failure of electrolytes and separators;the failure of lithium plating,porosity,exfoliation,and nonuniform polarization of electrodes;and the gas production and thermal runaway of cells.Finally,the future energy storage failure analysis technology is presented,including the application of advanced characterization technology and standardized 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-05-04；修改稿日期：2023-06-13。基金项目：国家重点研发计划（2022YFB2502200，2021YFB2401800）。第一作者：王怡（1992），女，博士，研究方向为电池失效分析与逆向分析，E-mail：；通讯作者：李泓，研究员，研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析，E-mail：。引用本文：王怡,陈学兵,王愿习,等.储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述J.储能科学与技术,2023,12(7):2079-2094.Citation：WANG Yi,CHEN Xuebing,WANG Yuanxi,et al.Overview of multilevel failure mechanism and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2079-2094.2023 年第 12 卷储能科学与技术failure analysis process to contribute to promoting the development of failure analysis technology for energy storage lithium-ion batteries.Keywords:energy storage;lithium-ion battery;multi-level;failure analysis储能技术能够突破传统电力的供需时空限制，实现电能的合理运用与调配，是构建以新能源为主体的新型电力系统的重要支撑技术之一1-2。其中锂离子电池储能技术具有能量密度高、循环寿命长、响应速度快等多重优点，占据着新型储能技术的主导地位3。然而，随着全球锂电池储能电站的规模与数量不断增加，安全事故也频繁发生，造成严重的人身和财产损失，严重制约锂电池储能电站的进一步发展4-5。锂离子电池单体是一个耦合了电、力、热多物理场的反应系统，在使用过程中不可避免地会出现容量衰减、产气、析锂等老化现象6-7；而锂电储能模组由成百上千的锂离子电池单体串并联组成，其中单体电池的制成工艺、老化程度等各方面不可避免地存在差异，导致成组后系统整体的电化学反应、应力应变、热量等存在不均匀分布，如单体电池的在充放电时电压分配不均，出现过压充电或过压放电，带来极大的安全隐患。同时锂电储能电站工作服役周期长，负载工况多变，模组之间的一致性差异在使用过程中又会被持续放大，加大了储能电站安全失效的概率。为确保锂电储能电站的长寿命、高安全运行，对锂离子电池单体进行失效分析十分重要。针对不同形式锂离子电池的失效机理已有过较多报道，如性能衰减的原因主要可概括为活性锂损失、活性材料损失、极化损失3个方面8-10；但大部分研究仅仅关注材料层面的分析，且偏向于动力锂离子电池的使用工况与材料体系。实际上在锂离子电池中，从原材料到电极制备再到电池组装，各个层级的特性及其演化均会影响到电池的性能，且不同运行工况也会导致不同的失效机制，尤其是大量锂离子电池单体成组后储能系统的失效特征多变，失效原因与失效之间的构效关系也会更加复杂。因此，针对储能锂离子电池建立从材料到极片再到电池的多层级失效机理研究，包括样品制备与转移、测试与分析等在内的规范化失效分析技术，将是当前储能产业健康持续发展中的重要一环。本文从材料-极片-电芯多层级出发，综述了不同层级下锂离子电池常见的失效机理及其相应的检测分析技术，为储能锂离子电池的失效机理研究提供参考依据。考虑到目前储能领域内实际应用电池体系主要有磷酸铁锂和三元两种，其中磷酸铁锂正极循环寿命长，安全性能高，成为规模化储能锂离子电池的首选，因此本文以磷酸铁锂/石墨体系电池为主进行相关介绍。1 材料层级失效机理及分析技术锂电池中四大组件分别指正极、负极、隔膜、电解质，在电池循环或存储过程中各组件的材料老化会直接影响电池整体循环寿命与安全性能。现综合各组件中不同材料的主要失效形式及其分析技术(表1)，并据此分别展开介绍。1.1正负极材料失效及其分析技术1.1.1结构失效磷酸铁锂正极的脱/嵌锂机制是斜方晶系的磷酸铁锂与六方晶系的磷酸铁的两相转变过程。在充电过程完成后，FePO4的晶胞体积相对LiFePO4会减少6.77%11，而在电池长期循环过程中，晶胞的反复膨胀收缩会在颗粒内产生应力积累，进一步导致错位等材料缺陷形成，由此引发的应力全面释放会直接造成颗粒大范围的开裂，其宏观上失效表现为电极电子电导率骤降、电极材料涂层剥离、电池整体容量损失及阻抗陡增等12-13。类似地，石墨负极完全嵌锂形成LiC6后会产生约10%的体积膨胀，且同样存在微裂纹的产生与扩展导致材料开裂引起电池性能下降的失效演化路径14。此外，电解液溶剂的共嵌入造成电解液在石墨内部还原，产生的气体会加剧石墨剥离及开裂15-16。基于电极材料结构失效形式，目前主要通过XRD、SEM、nano-CT、TEM等可实现晶胞体积变化、材料表面/截面微裂纹程度、晶粒内部位错/应力应变的分析检测。其中，在材料体相结构衰退的XRD分析基础上，结合原位检测技术可进一步获得脱/嵌锂过程中电极材料相变、晶胞体积变化的具体信息17-18。对于直接观测材料表面裂纹信息的SEM表征方式，离子切割(cross-section polisher，CP)2080第 7 期王怡等：储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述或聚焦离子束刻蚀(focused ion beam，FIB)技术为获取极片、颗粒内部开裂分布情况等提供了方便，如图1所示，通过SEM观察到老化后磷酸铁锂颗粒截面出现开裂。此外结合FIB的多层刻蚀及逐层SEM测试，还更全面地展示了颗粒三维结构演化过程12。同赛道的无损检测分析技术，发展了高分辨nano-CT的表征手段以获取颗粒、极片内的三维结构信息并进行材料内部裂纹分布及占比的定量分析。另一方面，采用TEM对失效电极晶体结构的微观分析也更进一步19。Wang等13通过TEM表征观察到70 循环后的单晶磷酸铁锂正极转变为多晶纳米颗粒，高倍TEM观察到单晶橄榄石结构中出现一定程度结构缺陷等。1.1.2组成失效材料的组成失效主要涉及电池在使用过程中电极组成元素的含量、分布情况变化，包括循环前后改性正极的元素掺杂体相分布均匀性；负极表面过渡金属沉积/溶解程度等。典型的失效形式有电解液中LiPF6在痕量水或高温的条件作用下发生分解形成HF，HF的存在会腐蚀磷酸铁锂正极表面，从而促使材料结构中Fe的溶出。这一过程直接导致正极活性材料损失与结构相变，且溶解至电解液中的Fe离子会在负极表面发生不均匀沉积间接催化SEI的过度生长，造成活性锂损失，电池整体容量衰减、阻抗增加20。对于常见的过渡金属溶出再沉积再溶解的过程分析主要分为：采用ICP-OES进行电解液和石墨负极中Fe含量的测定，其检测结果可达到mg/kg量级；通过XPS/TOF-SIMS/sXAS等表面敏感分析设备定性表征沉积在负极表面过渡金属的化合态，其中XPS还具备对Fe含量的半定量分析功能21-23；此外，在惰性转移装置与SEM/TEM-EDS联用的基础上，可直观分析负极表面过渡金属沉积及其空间分布情况24。姚斌等25通过ICP-OES表征了满充态磷酸铁锂电池在高温60 存储后负极片中Fe的含量，结果显示随着存储时间的增加，负极片中Fe含量逐渐增加。1.1.3表界面失效目前，储能领域实际应用的碳酸酯类电解液电化学稳定窗口通常为14.3 V，普遍高于石墨负极的工作电压(0.05 V左右)26，因此，在充放电过程中负极表面电解液会自发还原且消耗活性锂生成固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)，构造负极表界面层。但实际使用中，不适配的化成工艺条件、循环过程中负极体积过度膨胀、过渡金属沉积催化等会导致初始SEI的形成存在缺陷及后表1电池中关键材料的主要失效形式及分析技术汇总Table 1Summary of main failure forms and analysis techniques of key materials in battery材料正/负极材料电解液隔膜失效形式结构失效(相变、颗粒开裂、剥离)组成失效表界面失效氧化/还原分解、组成变化氧化、堵孔、刺穿等分析技术X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)、拉曼光谱(Raman)、纳米-电子计算机断层扫描仪(nano-computerized tomography，nano-CT)、中子衍射(neutron diffraction，ND)、扩展X射线吸收精细谱(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、飞行时间-二次离子质谱(time of flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)、软X射线吸收谱(soft X-ray absorption spectroscopy，sXAS)、X射线能谱(energy dispersive spectrometer，EDS)、X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence，XRF)XPS、TOF-SIMS、俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)、EDS、红外光谱仪(Fourier transform infrared reflection，FTIR)、冷冻电镜(cryo-transmission electron microscope，cryo-TEM)、原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)、气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)、液相色谱质谱联用(liquid chromatograph-mass spectrometer，LC-MS)、离子色谱(ion chromatography，IC)EDS、XPS、TOF-SIMS、FTIR、SEM图1老化后磷酸铁锂正极片截面SEM12Fig.1SEM cross-section of lithium iron phosphate positive electrode after aging1220812023 年第 12 卷储能科学与技术续SEI的持续不可控生长，触发表界面失效27，进而表现为活性锂损失、电解液减少、膜阻抗增加，引发电池加速老化。另一方面，电解液中LiPF6的热不稳定性分解副产物会在磷酸铁锂表面形成正极电解质界面膜(cathode electrolyte interphase，CEI)表界面层，且在应用环境多变的情况下，高温循环会加速电解液中LiPF6这种氧化物副产物的增加，导致正极表界面失效28。可见，良好的电池表界面层对于电池性能至关重要。但受限于界面膜较薄且成分复杂等多种因素，各领域对其机理研究及检测方式开发的侧重点也存在差异。在电池失效分析过程中，研究人员一直致力于界面膜的组成、厚度/均匀性及力学性能的特色表征，检测内容既包括界面膜的表面特性，也涵盖界面膜的剖切截面信息。界面膜的组成通常使用谱学的表征方法，包括XPS、TOF-SIMS、AES、EDX、FTIR等。但值得特别关注的是，结合界面膜厚度纳米层级特性和表面敏感分析设备(如XPS/TOF-SIMS/AES)对锂元素的精确检测，便可实现电池电极表面生成SEI/CEI的活性锂损失占比的评估，3台设备典型的应用数据如图2所示。例如，XPS通过检测材料发射的光电子动能来实现元素及其化学态的分析，其检测深度和检出限分别为0.57.5 nm、原子分数0.01%，同时实现半定量分析，因此广泛应用于电池老化过程中形成的表面副产物组成及含量的分析。Zheng等29利用XPS研究了磷酸铁锂/石墨电池高温存储性能，通过XPS表征发现存储过程中负极表面形成了富含Li2CO3和LiF的界面膜，导致了电池阻抗增加和容量损失。TOF-SIMS通过检测二次离子碎片的质量实现表面元素、分子结构和同位素的分析，其检测深度和检出限分别为0.11 nm、10-6量级，遗憾的是TOF-SIMS很难实现定量分析，其主要优势为高灵敏度和强同位素分析能力，且与XPS相比具有更好的横向分辨率30。AES通过检测俄歇电子能量和数量来实现表面元素定性及半定量分析，检测深度与XPS相同，检测限为原子分数0.1%，其主要优势为与XPS和TOF-SIMS相比具有最好的空间分辨率(8 nm)，同时结合二次电子图像，可以在正负极材料表面选择特定区域进行点扫或面扫。界面膜的厚度/均匀性可以通过表面敏感的分析技术(XPS/TOF-SIMS/AES)结合氩/铯等离子刻蚀技术联合检测，但在实际检测过程中要综合考虑极片样品为多孔粉末电极，电极表面的不平整导致离子刻蚀不能将界面膜完全刻蚀掉，仅能得到SEI/CEI的相对厚度，即实现批次间样品的对比分析。搭配了冷冻样品杆技术的TEM可以实现SEI/CEI真实厚度、组成及其均匀性的直接观察(图3)，同时能够有效避免SEI组分被电子辐照损伤31。但受制于测试区域较微观，需要多点多次测量以得到图2(a)XPS，(b)TOF-SIMS，(c)AES测试技术在表界面分析中的应用案例Fig.2The application of(a)XPS,(b)TOF-SIMS,and(c)AES testing technique in interface analysis2082第 7 期王怡等：储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述其平均结果。SEI/CEI的力学特性如弹性模量通常由AFM来表征，AFM通过针尖原子和电极表面原子间相互作用，不仅能得到力学信息，还可以得到SEI/CEI的形貌和电学信息32。1.2电解液失效及其分析技术电解液组分稳定性、离子电导率及黏度特性等对储能电池长循环稳定性、高效性起着决定性作用的同时，其本身又对杂质残留(如痕量水)、高温、电压窗口不匹配等情况极其敏感33。在现阶段储能锂离子电池失效分析过程中，会重点关注因电解液发生老化导致电解液组分或其浓度发生改变、因电解液自身氧化还原反应产生的副产物组分(如气体、SEI膜不溶物、可溶物)等。首先，基于对电解液中溶剂单/双电子反应、分解反应的认识，结合 NMR(C 谱/H 谱)、GC-MS，LC-MS的表征结果，并综合IC、NMR(Li谱/P谱/F谱)对电解液中锂盐成分及含量的测试分析，可以科学解读电解液老化失效情况及其失效机理，为电池性能优化提供指导。Thompson 等34借助 GC、NMR定性定量分析了电池在循环3、6、9、12个月后电解液老化情况，表明12个月测试周期内，较多的反应物和反应产物(如酯交换馏分、气体生成、过渡金属溶解)似乎都有着恒定的增长率，且在大多数情况下，电池循环36个月后的测试结果可用于评估 12 个月时电池的状态(电解质成分等)。Mnnighoff等35利用超临界二氧化碳萃取和GC等方法对20、45 老化结束(容量小于或等于初始容量的70%)电池中的电解液进行成分分析，并解析了17种不同的挥发性有机老化产物反应生成路径。再者，根据GC检测、表界面分析技术分别表征出的因电解液副反应产生的气体、不溶物的产物特性，可研判电解液与电极体系的适配度，为电池的优化设计提供参考。孙晓辉等36通过IC、GC-MS分析了锂离子电池几个制程阶段(注液前、预充后、化成后、高温老化后)的电解液组分变化情况，同时结合XPS对化成后负极表面SEI膜进行分析，阐述了溶剂分解、锂盐水解与化成产气、SEI形成之间的作用联系。1.3隔膜失效及其分析技术在高稳定性、安全性的电池设计要求下，现行储能锂离子电池大都使用PP/PE为基膜，三氧化二铝、勃姆石或PVDF为涂层多种方式复合的隔膜。在规模化且多角度的隔膜失效分析中可总结出，这种隔膜的失效形式主要分为基膜氧化、副产物堵孔、纵向刺穿几种，且隔膜结构和性能的失效形式不同，则电池的整体安全特性各异。为此，各失效形式的特色表征方法也被广泛研究。针对隔膜在高温或过充情况下可能发生的氧化失效，通常采用XRD、SEM-EDS、XPS、SIMS、FTIR等成分分析设备进行表征，尤其是表面敏感类分析设备，因为这种氧化失效的发生往往也会伴随着电解液与电极副反应分解产生的不溶副产物在隔膜孔隙中的堵塞现象存在。图4为典型的隔膜(基膜)SEM形貌，可以观察到与正常隔膜相比，隔膜表面颗粒沉积和副反应等导致隔膜孔隙堵塞。隔膜氧化和副产物堵孔的失效关联性，严重的会导致电池动力学性能断崖式下降，内阻陡增，直接引发析锂。陆大班等37分别研究了锂离子电池在25 循环1444周、55 循环1258周后内部各组件的老化情况，SEM结果表明两种温度下均存在不同程度的循环后隔膜闭孔、副反应产物堵孔等现象，使电池极化增大，造成电池容量衰减。周江等38利用EDS和XPS对不同倍率过充后的负极侧隔膜上黑色沉积物进行成分分析，结果显示沉积物中含有正极过渡金属以及C、O、F、P等电解液成分，说明过充后正极过渡金属离子溶出并沉积在负极侧导致隔膜堵塞。对于隔膜的纵向刺穿失效主要指在长循环或者高倍率、低温等情况下循环的锂电池中，锂离子常会以“死锂”或者“枝晶”的形态沉积在负极上，且在过放情况下，铜离子也会析出并沉积，这些沉积过程均会沿着隔膜的孔道生长、断裂，严重时穿刺导致电池短路，造成安全问题。隔膜的纵向刺穿通常用成像技术进行表征，如SEM(CP/FIB-SEM)、光学显微镜等，配合成分分析类设备EDS、图3失效负极SEI的冷冻TEM图Fig.3Cryo-TEM image of the SEI of failed anode20832023 年第 12 卷储能科学与技术XPS 等可对其隔膜内副产物等的成分同位表征。Kasnatscheew等39采用SEM对比表征了PP隔膜100周循环前后表面沉积物形态，提供了FEC添加剂明显促进锂枝晶形成、生长刺穿PP隔膜的有力证据，极大地增加了电池内部短路的风险。2 极片层面失效机理及其分析技术2.1析锂对于石墨类碳负极材料，因其较低的嵌锂电位，当金属锂优先沉积在负极极片表面而不是嵌入到石墨晶格时，就会发生析锂失效。其常见触发析锂失效的因子主要有电池设计/工艺制成缺陷、电池充放电策略不当或电池实际应用环境苛刻。其中电池设计/工艺制成缺陷可细化为电池设计N/P比不足、电解液不兼容、浸润性差、极片或隔膜褶皱等几个工序。电池充放电策略不当主要指超出电池稳定周期的长循环、超出材料本征特性的高倍率、过充等几种工况；至于低温、有限空间环境使用等可归属为电池实际应用环境苛刻这项失效因子。析锂的发生，不仅加速电池衰减，严重时还可能会刺破隔膜引发电池内短路和热失控，影响电池的使用寿命和安全性。因此，析锂的表征既需要考虑电池使用过程中失效形式被触发的临界点及其演化过程的原位监测，还应该注重析锂量、锂沉积位置/形貌与电池整体安全性的多层级关联性研究。目前，现行电池失效分析流程里，析锂失效表征主要分为无损和有损两种。无损分析指不需要对电池进行拆解，对电池全寿命周期使用没有影响，也是实现析锂失效原位监测的重要内容，近年来得到广泛研究40-41。无损分析方法大体可分为以下3类：（1）析锂引发的电池老化检测，主要包括库仑效率法、容量-内阻法、Arrhenius曲线法。库仑效率可用于反应电池界面副反应的严重程度，Dahn小组42开发了高精度库仑法检测析锂，并提出析锂后CE值与正常值(0.9970.999)相比明显降低至0.980.97。然而需要注意的是，除了析锂，其他因素如SEI膜生长、电解液氧化等也可能引起电池副反应加剧和库仑效率降低。容量-内阻法是指通过容量和内阻变化情况来判断电池是否析锂。张剑波等43通过研究发现与老化机理主要为SEI生长的电芯相比，当电芯存在析锂时，容量衰减加快，但由于金属锂的导电性较好，析锂电芯的内阻增加较小。此外，Waldmann等44分别将电芯在-2070 循环至容量保持率80%，通过容量衰减速率与循环温度可得到Arrhenius曲线，结果发现以25 为分界点存在两种老化机制，结合电池拆解表征发现高于25 时主要老化机制为正极衰减和负极SEI生长，低于 25 时发生析锂，因此作者认为通过Arrhenius曲线可以判断电芯是否发生析锂。（2）析锂引发的电化学反应检测，主要包括三电极法、小电流放电法、电压弛豫法。三电极法的析锂失效判定指标是引入的参比电极与负极电位差降至0 V45。该方法测试结果较为准确，但不同的电池结构设计其内置参比电极方式不一，多用于实验室检测研究中。朱振东等46通过单片叠片小软包电池中植入锂铜复合带作为参比电极，研究了不同条图4正常隔膜与失效隔膜表面SEM图Fig.4SEM images of normal and failed separator surfaces2084第 7 期王怡等：储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述件下的析锂行为，发现充电/放电时负极电势曲线在0 V左右分别出现析锂和析锂回嵌平台，且通过平台时间和电流可对可逆析锂与不可逆析锂进行定量分析。小电流放电法主要强调脱/嵌锂动力学过程与电压平台之间的对应关系。Petzl等47针对商业化的LiFePO4/石墨电池进行析锂的无损表征研究，发现当电池发生析锂失效，通过微分处理0.05 C倍率放电曲线得到相对应的微分电压曲线(differential voltage，DV，dV/dQ vs.Q)或微分容量曲线(differential capacity，DC，dQ/dV vs.V)，便可直观获得析锂剥离的容量和电位值，且根据Q=nF可对析锂量进行定量分析。电压弛豫法是指记录充电态电池静置时的弛豫电压随时间变化的曲线，判断在微分电压中与可逆析锂相关的特征峰是否存在。Uhlmann等48在石墨负极上进行10 C的电流脉冲诱导其析锂，结果显示当析锂发生后的电压弛豫阶段出现特征性的析锂剥离平台，并通过SEM测试确认了析锂的存在。这种根据电池放电曲线和充电后的电压弛豫曲线检测析锂方法的两个主要高灵敏度因子分别为低温和析锂量：温度较低，电压释放速度较慢，电压曲线中析锂特征峰显著；析锂量大，电化学曲线反映的电池整体平均析锂浓度高，电压曲线中析锂特征峰显著。（3）析锂引发的电池理化特性变化检测，主要包括电池厚度法、超声波检测法等。Bitzer等49通过厚度测量装置，观察到5 下软包电池循环过程中的不可逆厚度变化(分辨率1 m)，并基于低温循环过程中析锂主导的电池厚度变化远大于其产气的作用过程，作者认为循环过程中电池厚度的不可控增加表明了析锂失效的发生。Grimsmann等50进一步通过使用非接触式传感器将厚度测量分辨率提高至10 nm以内，并通过该方法计算了电池在不同充电量下避免析锂发生的最大允许充电电流。但厚度测量方法具有一定局限性，目前主要应用在软包电池中。超声波检测法技术要点是捕捉与测量析出的金属锂与电解液副反应产生的气体，利用超声扫描系统无损“透视”静态或在线情况下的电池内部缺陷及气体和液体的分布，结合 L 级气体检测技术，定位析锂的初始点51。图5为新鲜与老化软包锂离子电池的无损超声检测结果，可以看到，随着循环的进行，超声信号一致性变差，电池边缘出现异常，结合电池拆解可以看到电池四周出现了黑斑与少量灰白色析锂区，与超声检测结果相符。相比于无损析锂失效分析，有损检测方式能更加准确识别电池内部析锂形态、析锂触发特征位点及析锂分布区域，并进行精确定量检测。鉴于析出金属锂、电解液和极片材料的环境敏感性，确保拆解后电池内部的真实“面貌”不被破坏，为此需建立完备的惰性保护有损析锂失效分析流程。首先，对手套箱内拆解后的析锂负极片进行宏观观察，包括肉眼分辨、光学显微镜表征等，需要说明的是，锂析出后会迅速和电解液发生副反应生成氧化锂、氟化锂等SEI组分，使得其表面失去金属光泽转变为灰白色。其次，通过SEM观测到的枝晶状、絮状、棒状、块状等特征析锂，可初步判断特定体系下的析锂程度。进一步的锂组分定性检测，一方面可采用XPS对样品表面进行锂化合态的定性半定量分析；另一方面可通过冷冻TEM对金属锂的晶体结构进行分析。最后，常用的金属锂的定性定量分析可通过固体NMR及气相色谱滴定法(titration gas chromatography，TGC)实现，核磁共振技术能够定量区分不同化学环境的锂，包括石墨中的锂、金属锂、SEI膜中的锂52。TGC技术主要利用金属锂和水等溶剂反应生成氢气来定量析锂程度，其操作过程如图6所示，与固体NMR相比，TGC技术具有取样量大这一重要优势，可进行装置放大化设计，实现大极片甚至卷芯整体的析锂量计算，能够满足电池整体的析锂失效分析量化指标53。图5软包锂电池的无损超声检测析锂及拆解验证Fig.5Non-destructive ultrasonic testing of lithium plating and disassembly verification of pouch lithium battery20852023 年第 12 卷储能科学与技术2.2孔隙率变化适合的极片孔隙率大小是电池高循环性能、倍率性能、安全性能的重要支撑。在电池系统动态反应过程中，颗粒表面SEI/CEI的形成使得极片孔隙率减小，导致电解液浸润不足，动力学性能变差，严重时甚至引发析锂的发生。另一方面，电极体积反复膨胀导致颗粒间黏结剂失效，黏附力变差，使得极片孔隙增加，造成极片导电网络性能变差，电池内阻增加。极片孔隙率的表征可分为物理测试如压汞仪，三维重构计算如FIB-SEM和高分辨率CT等。压汞仪主要通过测量不同外压(低压和高压)下进入颗粒间/颗粒内孔隙中汞的体积可得出孔径大小，获得孔径分布及孔隙率等信息。杨鹏54使用压汞仪对同一批次锂离子电池不同倍率不同循环周次下正负极片的孔隙率、孔径分布和曲折度等结构参数进行测试，探寻容量衰减与极片结构参数之间的关系。测试结果表明随循环次数的增加，多孔电极孔隙减小，孔径面积先增大后趋于稳定，最频孔径先减小后趋于稳定。FIB-SEM、X-CT主要结合三维成像、图像处理技术获得极片三维结构，极片中颗粒及孔隙的形态和分布，同时计算孔隙率。Channagiri等55通过nano-CT研究了18650圆柱锂离子电池正极孔隙率变化与电池老化程度、电池内部不同位置的函数关系，指出电池老化前后，样品正极孔隙率变化20%且正极中FePO4相分数增加约34%，且圆柱形电池的中心区域处增加更多，孔隙率的变化主要与充放电循环过程中正极的结构崩塌有关。2.3剥 离极片的机械稳定性对电池的电化学性能、安全性能同样有着重要影响。其中，极片的剥离强度是评价极片机械稳定性的重要指标之一，常见的极片剥离强度下降表现有涂层从基材的剥离及涂层的开裂、局部脱落等，其致因因子大体分为活性材料脱嵌锂反复膨胀收缩、极片受热黏结剂失效和基材表面腐蚀。极片剥离强度的测量方法是智能电子拉力机，将特定制备的极片样品以一定速度拉伸，并分析传感器采集到的样品剥离过程中力的变化曲线得到。与此类似，极片的机械稳定性还可通过划痕测试进一步验证。其测试过程是采用金刚石等划针以一定的载荷下在极片涂层表面划线，然后检查不同载荷下极片表面划痕的SEM照片，定性评估其稳定强度等级。杨丽杰56通过拉力试验机分别对卷绕式结构锂离子电池的石墨负极干极片、新鲜电池负极片、循环100周电池负极片、循环200周电池负极片靠近负极极耳的单、双面涂覆层区域进行剥离强度测试，结果证明极片活性层剥离现象是电池充放电后发生，且与循环次数、极片位置存在特征规律，并就活性层剥离量对电池整体容量衰减贡献占比进行了换算。2.4非均匀极化电池结构系统设计决定其极芯一般由多层极片、隔膜堆叠或卷绕而成，而单层极片的厚度、面密度、压实密度以及极芯电解液浸润分布等基于现有的工艺设备和生产条件都难以保证一致性，存在一定非均匀分布。另外，电池使用过程中极片不同位置的图6TGC定量检测电池析锂的过程示意图53Fig.6Schematic diagram of quantitative detection of lithium plating in battery by TGC532086第 7 期王怡等：储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述电流密度、温度、压力等分布也存在差异，尤其是在高倍率下，如极耳57。综合以上的差异点，极片的不同位置就会存在不同离子扩散、电荷转移速率等，导致了极片不同位置上容量和阻抗有明显的差异化表现，这种极片的非均匀极化在长期循环后引发局部析锂等失效，影响单体电池的整体性能。此前，Cai等58就通过中子衍射原位研究了软包锂离子的衰退机制，发现了失效电池正负极存在不均匀的劣化，阐述了电池边缘区域正负极与中心区域有着明显的容量损失。随后的极片非均匀老化机理研究过程中，通过拆解后不同位置正负极片扣电/单层级小软包的容量、阻抗、XRD和ICP等测试表征，得到极片不同位置的老化特性，结合取样位置及面密度等规律进行失效过程演化分析。Burow等59采用电化学阻抗测试、XRD、SEM、Raman等研究了锂离子电池低温脉冲充电过程中石墨负极老化情况，负极截面XRD、SEM、EDS分析证实其降解过程和局部电荷分布状态均呈现非均匀性，提出低温下高倍率充电工况会导致电池温度和负极嵌锂的不均匀性，并发生不均匀老化效应的积累。2.5异 物极片在生产过程中引入的粉尘、金属杂质、毛刺等异物可能会直接刺穿隔膜，也可能会在电池循环过程中溶解在电解液中后在负极表面析出形成金属枝晶刺穿隔膜，导致电池内部微短路，出现自放电。单体电池出现自放电差异，可能导致模组内电池出现过充过放，导致电池组容量下降，严重时会引发安全事故。在失效分析中，针对极片中异物的排查通常可以通过X-CT、3D显微镜、红外热成像等对电池内部极片的微观结构进行观察，判断是否存在毛刺、大颗粒等。同时结合 ICP、SEM-EDS、XRF等成分分析手段对异物的成分及含量进行分析，帮助判断异物的可能来源，揭示电池失效机理并提供改善建议。马天翼等60使用微米级X-CT对老化后电池进行无损检测，直观拍摄到电极片之间的金属异物及电池密封圈中的异物颗粒。Mohanty等61采用红外热成像技术表征了锂离子电池内部金属颗粒的具体位置，发现金属颗粒的存在对电池高倍率条件下容量释放有着极端影响，