第6章-配位滴定法.pptx

主要内容主要内容 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法complexometric titrationcomplexometric titration6.16.1概述概述 6.26.2EDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质6.36.3副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响6.46.4配位滴定法原理配位滴定法原理6.56.5金属指示剂金属指示剂6.66.6提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法6.76.7配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39（1 1）生成配合物（）生成配合物（）生成配合物（）生成配合物（complexcomplex）的稳定常数足够大）的稳定常数足够大）的稳定常数足够大）的稳定常数足够大;（2 2）一定条件下反应定量进行，即配位比（）一定条件下反应定量进行，即配位比（）一定条件下反应定量进行，即配位比（）一定条件下反应定量进行，即配位比（coordinationcoordination）恒定）恒定）恒定）恒定;（3 3）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点;（4 4）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。6.1概述概述1 1、基础：、基础：、基础：、基础：是以配位反应为基础的滴定分析方法。是以配位反应为基础的滴定分析方法。是以配位反应为基础的滴定分析方法。是以配位反应为基础的滴定分析方法。MMn+n+nL=MLn (+nL=MLn (本章本章本章本章L L：EDTA)EDTA)2 2、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件3 3、配位剂、配位剂、配位剂、配位剂无机配位剂无机配位剂无机配位剂无机配位剂:S S2 2OO4 42-2-、NHNH3 3等，不稳定，分级配位，等，不稳定，分级配位，等，不稳定，分级配位，等，不稳定，分级配位，没有合适的指示剂，一般不用。没有合适的指示剂，一般不用。没有合适的指示剂，一般不用。没有合适的指示剂，一般不用。有机配位剂有机配位剂有机配位剂有机配位剂:主要是氨羧配位剂，常用主要是氨羧配位剂，常用主要是氨羧配位剂，常用主要是氨羧配位剂，常用EDTAEDTA下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:396.2 6.2 EDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质一、一、EDTA的性质与离解的性质与离解 (2)EDTA(2)EDTA(2)EDTA(2)EDTA二钠盐二钠盐二钠盐二钠盐-EDTA-Na-EDTA-Na-EDTA-Na-EDTA-Na2 2 2 2H H H H2 2 2 2Y2HY2HY2HY2H2 2 2 2O OO O：白色结晶粉末，：白色结晶粉末，：白色结晶粉末，：白色结晶粉末，在水中溶解度大，在水中溶解度大，在水中溶解度大，在水中溶解度大，11.1g/100mL11.1g/100mL11.1g/100mL11.1g/100mL，相当于，相当于，相当于，相当于0.3mol/L,pH0.3mol/L,pH0.3mol/L,pH0.3mol/L,pH约为约为约为约为4.44.44.44.4。分析中一般配成分析中一般配成分析中一般配成分析中一般配成0.010.010.010.010.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L的溶液的溶液的溶液的溶液。1、EDTA的性质的性质(1)(1)(1)(1)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA-EDTA-EDTA-EDTA即即即即H H H H4 4 4 4Y Y Y Y：白色无水结晶粉末，在：白色无水结晶粉末，在：白色无水结晶粉末，在：白色无水结晶粉末，在水中溶解度小水中溶解度小水中溶解度小水中溶解度小(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶，易溶于氨水和氢氧化纳溶，易溶于氨水和氢氧化纳溶，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。液中。液中。液中。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:392 2、EDTAEDTA的酸性的酸性的酸性的酸性HH2 2Y Y 2-2-HY 3-Y Y 4-4-HH4 4Y YHH3 3Y Y-HH5 5Y Y+HH6 6Y Y 2+2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图分分分分布布布布分分分分数数数数下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39 pHpHpHpH小于小于小于小于 1 1 1 1，H H H H6 6 6 6Y Y Y Y *pH*pH*pH*pH 2.676.16 H2.676.16 H2.676.16 H2.676.16 H2 2 2 2Y Y Y Y*pH*pH*pH*pH 大于大于大于大于10.2 Y10.2 Y10.2 Y10.2 Y4-4-4-4-EDTAEDTAEDTAEDTA只在只在只在只在pH12pH12pH12pH12时几乎完全以时几乎完全以时几乎完全以时几乎完全以Y Y Y Y4444形式存在，因此配形式存在，因此配形式存在，因此配形式存在，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。位滴定一般都在强碱性溶液中进行。位滴定一般都在强碱性溶液中进行。位滴定一般都在强碱性溶液中进行。结论结论H6Y2+H5Y+H4YHH3 3Y Y-H2Y2-HY3-Y4-下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子二、二、EDTA的金属螯合物的金属螯合物1 1 1 1、普遍性，、普遍性，、普遍性，、普遍性，EDTAEDTAEDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物;通常认为通常认为通常认为通常认为HH2 2Y Y2-2-就是就是就是就是EDTAEDTA下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:392.配位比简单配位比简单1：1，且无分级配位现象。，且无分级配位现象。3.配位反应完全，配合物非常稳定。配位反应完全，配合物非常稳定。4.配合物易溶于水。配合物易溶于水。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:395、离子带色，形成、离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可也带色且颜色加深，可定性分析定性分析 CuY NiY CoY (深蓝深蓝)(蓝绿蓝绿)(玫瑰玫瑰)MnY CrY FeY (紫红紫红)(深紫深紫)(黄黄)下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:396.3 6.3 副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响 副反应副反应（side reaction）vv把把把把主主主主要要要要考考考考察察察察的的的的一一一一种种种种反反反反应应应应看看看看作作作作主主主主反反反反应应应应，其其其其它它它它与与与与之之之之有有有有关关关关的的的的反反反反应应应应看看看看作作作作副副副副反反反反应应应应。副副副副反反反反应应应应影影影影响响响响主主主主反反反反应应应应中中中中的的的的反反反反应应应应物物物物或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。vv反反反反应应应应物物物物MM及及及及Y Y的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应不不不不利利利利于于于于主主主主反反反反应应应应的的的的进进进进行行行行，生生生生成成成成物物物物MYMY的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应有有有有利利利利于于于于主主主主反反反反应应应应的的的的进进进进行行行行。M,YM,Y及及及及MYMY的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的程程程程度度度度，由由由由副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数显显显显示示示示出出出出来。来。来。来。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39水解水解水解水解 配位配位配位配位 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子共存离子共存离子共存离子 混合络合混合络合混合络合混合络合一、配位反应的复杂性一、配位反应的复杂性下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39二、二、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y（H）（acidic effect，acidic effective coefficient）1 1、酸效应：、酸效应：、酸效应：、酸效应：由于由于由于由于H+H+的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。2 2、酸效应系数：、酸效应系数：、酸效应系数：、酸效应系数：由于由于由于由于H+H+引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。未与未与未与未与M M M M配合的配合的配合的配合的EDTAEDTAEDTAEDTA的总浓度的总浓度的总浓度的总浓度YYYY 是是是是Y Y Y Y的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度YYYY的的的的倍数：倍数：倍数：倍数：下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见a a a a、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pHpHpHpH增大而减小；增大而减小；增大而减小；增大而减小；b b b b、Y Y Y Y（H H H H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；c c c c、仅当、仅当、仅当、仅当pHpHpHpH 12121212时，时，时，时，Y(H)Y(H)Y(H)Y(H)才近似等于才近似等于才近似等于才近似等于1 1 1 1，即此时，即此时，即此时，即此时Y Y Y Y才不与才不与才不与才不与H+H+H+H+发生明发生明发生明发生明显的副反应。显的副反应。显的副反应。显的副反应。EDTAEDTA在不同在不同在不同在不同pHpH值时的值时的值时的值时的lgaY(H)lgaY(H)值值值值0 0下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39三、配位效应及配位效应系数三、配位效应及配位效应系数1 1、配位效应：、配位效应：、配位效应：、配位效应：由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加主反应能力的现象。主反应能力的现象。主反应能力的现象。主反应能力的现象。2 2、配位效应系数：、配位效应系数：、配位效应系数：、配位效应系数：由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。M(L),M(L),M(L),M(L),表示没有参加主反应的金属离子总浓度是表示没有参加主反应的金属离子总浓度是表示没有参加主反应的金属离子总浓度是表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度游离金属离子浓度游离金属离子浓度游离金属离子浓度MM的多少倍：的多少倍：的多少倍：的多少倍：下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39M(L)M(L)M(L)M(L)大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果MM没有副反应，则没有副反应，则没有副反应，则没有副反应，则M(L)M(L)M(L)M(L)=1=1。四、四、条件稳定常数条件稳定常数 conditional stability constant （表观稳定常数（表观稳定常数 apparent stability constant）有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39只有酸效应时只有酸效应时6.4 6.4 配位滴定法原理配位滴定法原理实际被测金属离子和实际被测金属离子和实际被测金属离子和实际被测金属离子和EDTAEDTA的初始浓度一般为的初始浓度一般为的初始浓度一般为的初始浓度一般为0.020.02，公式可变为，公式可变为，公式可变为，公式可变为一、准确滴定的条件和酸效应曲线一、准确滴定的条件和酸效应曲线设金属离子和设金属离子和设金属离子和设金属离子和EDTAEDTA的原始浓度均为的原始浓度均为的原始浓度均为的原始浓度均为2c2c，则完全反应后，则完全反应后，则完全反应后，则完全反应后MYMYcc。设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于0.1%0.1%，即，即，即，即M=Y c0.1%M=Y c0.1%取对数取对数取对数取对数或或或或下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39例例例例.当当MgMg2+2+浓度浓度c=1010-2 molmolL L-1-1时时,在在pH=6和和pH=10时，时，用用EDTAEDTA能否准确能否准确滴定滴定MgMg2+2+?解：查表解：查表解：查表解：查表6-16-16-16-1得得得得lgKlgKlgKlgK(MgY)=8.69(MgY)=8.69(MgY)=8.69(MgY)=8.69(1)pH=6时，查表得时，查表得lgY(H)=4.65,则则(2)pH=10时，查表得时，查表得lgY(H)=0.45,则则由上计算式可知：由上计算式可知：由上计算式可知：由上计算式可知：EDTAEDTA滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低pHpH或最高酸度。或最高酸度。或最高酸度。或最高酸度。例：已知例：已知例：已知例：已知lgKlgKlgKlgK(CaY)=10.69(CaY)=10.69(CaY)=10.69(CaY)=10.69，计算用，计算用，计算用，计算用EDTAEDTAEDTAEDTA滴定滴定滴定滴定CaCaCaCa2+2+2+2+时的最低时的最低时的最低时的最低pH?pH?pH?pH?解：由上式可知；解：由上式可知；解：由上式可知；解：由上式可知；查酸效应表可知查酸效应表可知查酸效应表可知查酸效应表可知pH=7.6,pH=7.6,故故故故EDTAEDTA测定测定测定测定CaCa2+2+时，溶液时，溶液时，溶液时，溶液pHpH应在应在应在应在7.67.6以上。以上。以上。以上。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:39林邦曲线林邦曲线林邦曲线林邦曲线结合酸效应曲线详细分析酸结合酸效应曲线详细分析酸结合酸效应曲线详细分析酸结合酸效应曲线详细分析酸效应曲线的四个特点效应曲线的四个特点效应曲线的四个特点效应曲线的四个特点:1 1）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的最低最低最低最低PHPH值或最高值或最高值或最高值或最高PHPH值。值。值。值。2 2）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。(上对下有上对下有上对下有上对下有扰扰扰扰)3 3）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。4 4）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，对酸效应的抵抗能力越强，对酸效应的抵抗能力越强，对酸效应的抵抗能力越强，对酸效应的抵抗能力越强，最低最低最低最低PHPH值越低。值越低。值越低。值越低。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40二、配位滴定曲线：二、配位滴定曲线：配配位位滴滴定定通通常常用用于于测测定定金金属属离离子子，当当溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度较较小小时时，通通常常用用金金属属离离子子浓浓度度的的负负对对数数pMpM来来表表示示。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的pMpM对对应应滴滴定定剂剂加加入入体体积积作作图图，可可得得配配位位滴滴定定曲曲线线。计计算算方方法法与与酸酸碱碱滴滴定定曲曲线线的的计计算算方方法法相相似，但计算时，需要用条件平衡常数。似，但计算时，需要用条件平衡常数。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40例例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线计算溶液的滴定曲线计算1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L；pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,还剩余还剩余0.02mL钙溶液钙溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L；pCa=5.3pH=12，没有酸效应。酸效应系数等于，没有酸效应。酸效应系数等于1。因此。因此3)化学计量点；此时化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L;Ca2+=Y;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:4)化学计量点后，化学计量点后，EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40pH=10.00lgKf(CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL四、影响滴定突跃的因素四、影响滴定突跃的因素1 1）酸度的影响）酸度的影响）酸度的影响）酸度的影响:滴定突跃随滴定突跃随滴定突跃随滴定突跃随pHpH的增大而增大，的增大而增大，的增大而增大，的增大而增大，但是金属离子不能水解。但是金属离子不能水解。但是金属离子不能水解。但是金属离子不能水解。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c=0.010mol/L2 2）浓度一定时）浓度一定时）浓度一定时）浓度一定时,K K (MY)(MY)增大增大增大增大1010倍倍倍倍,突跃增加突跃增加突跃增加突跃增加 1 1 个个个个pMpM单单单单位位位位.K(MY)=101010-2molL-11010-3-3molL-1molL-110-4molL-1c(M)3)3)K K (MY)(MY)一定时一定时一定时一定时,c(MY)c(MY)增大增大增大增大1010倍倍倍倍,突突突突跃增加跃增加跃增加跃增加 1 1 个个个个pMpM单位单位单位单位.下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（蓝色蓝色蓝色蓝色）+MgMgMgMg2+2+2+2+Mg-Mg-Mg-Mg-铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（酒红色酒红色酒红色酒红色）6.56.5金属指示剂金属指示剂一、金属指示剂的作用原理和条件一、金属指示剂的作用原理和条件 M +In =MIn MIn+Y=MY+InM +In =MIn MIn+Y=MY+In 颜色甲颜色甲颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙颜色乙颜色乙 颜色乙颜色乙颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲颜色甲颜色甲例如例如：铬黑铬黑T(EBT)T(EBT)滴定前滴定前，MgMg2+2+溶液溶液（pH=9pH=91010）中中加入铬黑加入铬黑T T后后，溶液呈溶液呈酒红色酒红色，发生如下反应发生如下反应：Mg-Mg-Mg-Mg-铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（酒红色酒红色酒红色酒红色）+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（蓝色蓝色蓝色蓝色）滴定终点时滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTAEDTA夺取夺取Mg-Mg-铬黑铬黑T T中的中的MgMg2+2+，使使铬黑铬黑T T游离出来游离出来，溶液呈蓝色溶液呈蓝色，反应如下反应如下：下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件1 1 1 1）在滴定的）在滴定的）在滴定的）在滴定的pHpHpHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；之间应有明显的颜色差别；之间应有明显的颜色差别；之间应有明显的颜色差别；2 2 2 2）指示剂与金属离子生成的配合物）指示剂与金属离子生成的配合物）指示剂与金属离子生成的配合物）指示剂与金属离子生成的配合物MInMInMInMIn应有适当的稳定应有适当的稳定应有适当的稳定应有适当的稳定性；性；性；性；必须必须必须必须KKMInMInKKMYMY。a a a a不能太大不能太大不能太大不能太大应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；b b不能太小不能太小不能太小不能太小否则否则,未到终点时就游离出来未到终点时就游离出来,使滴定终点提使滴定终点提前到达。前到达。指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；物而不能被滴定剂置换；例：铬黑例：铬黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封闭，可加封闭，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40(4)(4)金属指示剂本身要稳定，不易氧化变质。金属指示剂本身要稳定，不易氧化变质。金属指示剂本身要稳定，不易氧化变质。金属指示剂本身要稳定，不易氧化变质。指指指指示示示示剂剂剂剂僵僵僵僵化化化化如如果果指指示示剂剂与与金金属属离离子子生生成成的的配配合合物物不不溶溶于于水水、生生成成胶胶体体或或沉沉淀淀，在在滴滴定定时时，指指示示剂剂与与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例例：PANPAN指指示示剂剂在在温温度度较较低低时时易易发发生生僵僵化化；可可通通过过加有机溶剂、及加热的方法避免。加有机溶剂、及加热的方法避免。3 3 3 3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水,灵敏，灵敏，灵敏，灵敏，快速；快速；快速；快速；下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40二、金属指示剂的选择原则二、金属指示剂的选择原则要求指示剂在要求指示剂在要求指示剂在要求指示剂在pMpM突跃区间内发生颜色变化，且指示突跃区间内发生颜色变化，且指示突跃区间内发生颜色变化，且指示突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的剂变色的剂变色的剂变色的pMpMt t应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点pMpM一致，以减小一致，以减小一致，以减小一致，以减小终点误差。终点误差。终点误差。终点误差。当当MIn=In时，时，指示剂变色点指示剂变色点与与与与pHpH有关。有关。有关。有关。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40三、常用金属指示剂简介三、常用金属指示剂简介名名名名 称称称称 In MIn In MIn 使用使用使用使用pHpH 铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（EBTEBTEBTEBT）蓝色蓝色蓝色蓝色 红色红色红色红色 8 8 8 811 11 11 11 二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）黄色黄色黄色黄色 紫红紫红紫红紫红 5 56 6 1-1-（2-2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）吡啶偶氮）吡啶偶氮）黄色黄色黄色黄色 红色红色红色红色 1.91.912.212.2-2-2-萘酚（萘酚（萘酚（萘酚（PANPAN）钙指示剂钙指示剂 蓝色蓝色蓝色蓝色 红色红色红色红色 12 12 12 1213 1313 13下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40 1 1 1 1、铬黑、铬黑、铬黑、铬黑T T T T（EBTEBTEBTEBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 使用时应注意使用时应注意：a.a.其水溶液易发生聚合其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止需加三乙醇胺来防止；b.b.在碱性溶液中易氧化在碱性溶液中易氧化，须加还原剂须加还原剂（抗坏血酸抗坏血酸）c.c.长期保存应与长期保存应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂配成固体指示剂。说明：说明：说明：说明：1)1)1)1)黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pHpHpHpH范围范围范围范围8-118-118-118-11。2)2)2)2)滴定滴定滴定滴定 ZnZnZnZn2+2+2+2+、MgMgMgMg2+2+2+2+、CdCdCdCd2+2+2+2+、PdPdPdPd2+2+2+2+时常用。单独滴时常用。单独滴时常用。单独滴时常用。单独滴定定定定CaCaCaCa2+2+2+2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。M-EBTM-EBTM-EBTM-EBT为酒红色。为酒红色。为酒红色。为酒红色。3)3)3)3)铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T 能被能被能被能被 FeFeFeFe3+3+3+3+、AlAlAlAl3+3+3+3+、CuCuCuCu2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。封闭，可加三乙醇胺掩蔽。封闭，可加三乙醇胺掩蔽。封闭，可加三乙醇胺掩蔽。MgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-(蓝蓝)下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:402 2 2 2、钙指示剂、钙指示剂、钙指示剂、钙指示剂H2In-pKa2=9.4HIn2-pKa3=13.5In3-说明：说明：说明：说明：1)1)1)1)黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pHpHpHpH范围范围范围范围12-1312-1312-1312-13。2)2)2)2)在在在在pH=12pH=12pH=12pH=12时时时时MgMgMgMg生成沉淀，可测定钙。生成沉淀，可测定钙。生成沉淀，可测定钙。生成沉淀，可测定钙。Ca-EBTCa-EBTCa-EBTCa-EBT为酒红色。为酒红色。为酒红色。为酒红色。3)3)3)3)长期保存应与长期保存应与长期保存应与长期保存应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂。配成固体指示剂。配成固体指示剂。配成固体指示剂。3 3 3 3、PANPANPANPAN指示剂（不要求）指示剂（不要求）指示剂（不要求）指示剂（不要求）4 4 4 4、磺基水扬酸指示剂（不要求）、磺基水扬酸指示剂（不要求）、磺基水扬酸指示剂（不要求）、磺基水扬酸指示剂（不要求）下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40溶液中有溶液中有溶液中有溶液中有MM、N N两种金属离子共存时两种金属离子共存时两种金属离子共存时两种金属离子共存时,欲准确滴欲准确滴欲准确滴欲准确滴 定定定定MM而而而而N N不干不干不干不干扰的条件扰的条件扰的条件扰的条件:6.66.6提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法一、共存离子准确滴定的条件一、共存离子准确滴定的条件如果如果如果如果pMpM为为为为0.2-0.5,0.2-0.5,允许终点误差允许终点误差允许终点误差允许终点误差TETE为为为为0.1%0.1%直接滴定条件为直接滴定条件为直接滴定条件为直接滴定条件为:c c(MY)(MY)K K (MY)10(MY)106 6若若c(M)=c(N)，则则lgK (MY)-lgMY)-lgK (NY)NY)5,即即 lglgK 5 则则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定分别滴定。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40二、提高配位滴定选择性的方法二、提高配位滴定选择性的方法1 1 1 1、控制酸度、控制酸度、控制酸度、控制酸度例例例例.当当c c=0.02=0.02 molmolL L-1-1时时,求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允许的最低允许的最低pHpH各是各是多大多大?能否能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解解解解：已知已知已知已知lglgK K (BiY)=27.94 BiY)=27.94，lglgK K (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K =27.9127.91-18.04=9.8718.04=9.875因此可以分别滴定因此可以分别滴定。lgY(H)lglgK K(BiY)BiY)8=27.9427.948=19.9419.94查表查表查表查表6-26-26-26-2可得可得可得可得：EDTA滴定滴定BiBi3+3+允许的最低允许的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH=1时滴定时滴定BiBi3+3+。lglgY(H)lgKlgKMYMY8=8=18.0418.0418.0418.048=8=10.0410.0410.0410.04查表查表查表查表6-26-26-26-2可得可得可得可得：EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定PbPbPbPb2+2+2+2+允许的最低允许的最低允许的最低允许的最低pHpHpHpH是是是是3.33.33.33.3，可在可在可在可在pH=5pH=5pH=5pH=5时滴定时滴定时滴定时滴定PbPbPbPb2+2+2+2+要使要使Pb2+完全不配位应满足：完全不配位应满足：lgY(H)lgY(H)lglglglgK K K K (PbY)PbY)PbY)PbY)lglgK K (PbY)(PbY)=18.0418.0418.0418.043=3=15.0415.0415.0415.04，pH=1.6pH=1.6pH=1.6pH=1.6下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40(1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络而被测离子不与它生成稳定络合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干扰对的存在干扰对CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定的测定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+。2 2 2 2、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定解蔽解蔽解蔽解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽称为解蔽。例如例如例如例如：欲测定混合液中欲测定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+继续滴定继续滴定。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40(2)(2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰的价态消除干扰。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，FeFe3+3+干扰干扰ZrZr4+4+的测定的测定，加加入盐酸羟胺等还原剂使入盐酸羟胺等还原剂使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，从而消除干从而消除干扰扰。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+离子性质相似离子性质相似，要消除要消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定测定的干扰的干扰，可在可在pH12pH12时时，使使MgMg2+2+与与OHOH-生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，测定测定CaCa2+2+用钙指示剂用钙指示剂。3 3 3 3、分离干扰离子、分离干扰离子、分离干扰离子、分离干扰离子萃取、离子交换、色谱分离等等。萃取、离子交换、色谱分离等等。下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2024/6/25 周二 4:40条件：配位速率应该很快；有合适指示剂，无封闭现象；条件：配位速率应该很快；有合适指示剂，无封闭现象；条件：配位速率应该很快；有合适指示剂，无封闭现象；条件：配位速率应该很快；有合适指示剂，无封闭现象；不发生水解。不发生水解。不发生水解。不发生水解。lg lg lg lgK K K K (MY)(MY)(MY)(MY)8 8 可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子，种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。6.7 6.7 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用 EDTA EDTA EDTA EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定：EDTAE