有机化学炔烃与二烯烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第1页页第四章：炔烃与二烯烃第四章：炔烃与二烯烃4-1 炔炔 烃烃一、乙炔结构一、乙炔结构二、命名二、命名三、炔烃化学性质三、炔烃化学性质四、炔烃制备四、炔烃制备4-2 二二 烯烯 烃烃一、二烯烃分类与命名一、二烯烃分类与命名二、二烯烃结构二、二烯烃结构三、共轭效应（三、共轭效应（C）四、共轭烯烃化学性质四、共轭烯烃化学性质第第2页页含含C C 叁键烃叁键烃-叫叫炔烃炔烃，如：，如：R-C C-R/含两个含两个C=C 双键烃双键烃-叫二烯烃叫二烯烃炔烃炔烃与与二烯烃二烯烃是同分异构体，通式为：是同分异构体，通式为：CnH2n-2一、乙炔结构一、乙炔结构物理方法测得，乙物理方法测得，乙炔分子为线型分子炔分子为线型分子H C C H0.12nm0.106nm180。杂化杂化跃迁跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZE4-1 炔炔 烃烃第第3页页乙炔结构模型乙炔结构模型乙炔分子球棍模型乙炔分子球棍模型第第4页页 电子流动性比烯小，不易被极化；电子流动性比烯小，不易被极化；C C（0.12nm）；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm）C C 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键键能要小单键键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol）C C 835KJ/mol；C=C 610 KJ/mol；C-C 345.6 KJ/mol C C 键能增大；键能增大；叁键碳电负性较大。叁键碳电负性较大。电负性：电负性：SP SP2 SP3 CH 含有含有微酸性微酸性分子中两个原子之间由共用三对电子而形成共价键，叫做分子中两个原子之间由共用三对电子而形成共价键，叫做三键三键 第第5页页二、命二、命 名名1.炔烃命名炔烃命名-与烯烃命名基本一致，只把烯字改为炔字。与烯烃命名基本一致，只把烯字改为炔字。CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H系统命名法：系统命名法：2-丁炔丁炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔2,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔异丙基异丙基乙炔乙炔异丙基叔丁基异丙基叔丁基乙炔乙炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系统命名法：系统命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基二甲基乙炔乙炔 以乙炔为以乙炔为母体，其它母体，其它都为取代基都为取代基第第6页页2.烯炔命名烯炔命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多最长最长碳链为碳链为主链主链。若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时，以时，以双键多双键多链为链为主链主链。HC C-C=C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH=CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-3-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯第第7页页 编号编号 命名时先烯后炔命名时先烯后炔 若两边等长端有若两边等长端有双键双键和和三键三键时，则应从时，则应从靠近双键靠近双键端端 开始开始 编号编号。尽可能使尽可能使不饱和键不饱和键位码位码最小最小。CH3-C C-CH=CH2CH3-CH=CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-戊烯戊烯-1-炔炔 5 4 3 2 11-戊烯戊烯-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-戊烯戊烯-4-炔炔第第8页页三、炔烃化学性质三、炔烃化学性质1.催化加氢催化加氢选择适当催化剂可使反应停留在烯烃阶段。选择适当催化剂可使反应停留在烯烃阶段。C C C=C HH CC HHHHH2H2Pd 或或NiPd 或或Ni顺式顺式烯烃：烯烃：林德拉（林德拉（Lindlar）、）、Pd/BaSO4 反式反式烯烃：烯烃：Na/液液NH3CH3-CC-CH3 +H2C=CCH3CH3HH反反-2-丁烯丁烯C=CCH3CH3HH顺顺-2-丁烯丁烯Pd-Pd或或Pd/C Na/液液NH3CH3CH=CHCH2CCCH3CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd/BaSO4H2第第9页页2.亲电加成亲电加成 与卤素加成与卤素加成 与卤化氢加成与卤化氢加成 C C C=C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2H-C C-HHC=C HHBrHX不对称炔烃，产物符合马氏规则不对称炔烃，产物符合马氏规则HC C-CH2-CH=CH2 +Br2 HC C-CH2-CH-CH2Br Br 炔烃炔烃电子可极化性比烯烃小；电子可极化性比烯烃小；主要原因主要原因 炔烃是炔烃是SP杂化，键长短。杂化，键长短。叁键键能比双键大；叁键键能比双键大；H CC HHBrBrHHXHX=HCl、HBr、HI第第10页页3.亲核加成亲核加成亲核试剂亲核试剂-指富电子物种。指富电子物种。如：负离子、如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-.-+CH3-CCH +HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈异丁烯腈HCCH +C2H5-OH CH2=CH-OC2H52%CH3OK160200压力压力丁烯基乙醚丁烯基乙醚压力压力HCCH +CH3-COOH CH2=CH-O-C-CH3150180(CH3COO)2ZnO=醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯第第11页页4.水合反应水合反应5.氧化反应氧化反应 与臭氧反应与臭氧反应-得二个羧酸（除乙炔外）得二个羧酸（除乙炔外）与高锰酸钾反应与高锰酸钾反应-不饱和键断裂不饱和键断裂HCCH +H-OH CH2=CH-OHHgSO4H2SO4乙烯醇乙烯醇CH3-C=OH重排重排乙醛乙醛3RCCH +8KMnO4 +4KOH 3RCOO-K+8MnO2 +3K2CO3 +2H2ORCOOH +R/COOH R-CC-R/+H2O2H2O=O=ORCCR/R-CC-R/O3CCl4OOO第第12页页三聚：三聚：3 HC CH CH2=CH-C CH-CH=CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔H+400500催化剂催化剂3 HC CH苯苯四聚：四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa环辛四烯环辛四烯6.聚合反应，聚合反应，二聚：二聚：HC CH +HC CH CH2=CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔乙烯基乙炔H+第第13页页7.炔化物生成炔化物生成 C H含有含有弱酸性弱酸性Ag-C C-Ag Ag +C +QAg-C C-Ag+2HNO3 HC CH +2AgNO3Cu-C C-Cu+2HCl HC CH +Cu2Cl2炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！HCCH+AgNO3+NH4OH AgCCAg+NH4NO3+H2O硝酸银氨硝酸银氨（或（或Ag(NH3)2NO3）乙炔银乙炔银（白）白）氯化亚铜氨氯化亚铜氨（或（或Cu(NH3)2Cl）RCCH+Cu2Cl2+NH4OH RCCCu+NH4Cl +H2O炔化亚铜炔化亚铜（棕红）棕红）第第14页页液氨液氨R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 H-C C-H+NaNH2 Na-C C-Na +NH3液氨液氨乙炔及乙炔及R-C C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物R-CC-Na +R/X R-CC-R/R/X -普通为普通为伯卤代烃伯卤代烃第第15页页2.二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢3.由炔化物制备由炔化物制备1.乙炔制备乙炔制备Ca +2H2O HC CH +Ca(OH)2CCC +CaO CaC2 +CO2500电石电石 C C KOH/乙醇乙醇2HX CC XXHH液氨液氨R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 R-C C-Na+R/-Br R-C C-R/四、炔烃制备四、炔烃制备第第16页页一、二烯烃分类与命名一、二烯烃分类与命名4-2 二二 烯烯 烃烃1.分类分类C=C=C 累积二烯（聚集）累积二烯（聚集）C=C C=C 共轭二烯共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C (n 1)孤立二烯孤立二烯2.共轭二烯命名共轭二烯命名2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3,5-己三烯己三烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C CH=CH2CH3第第17页页H3C-CH=CHCH=CH-CH32,4-己二烯己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C反、反反、反-2,4-己二烯己二烯(E)、(E)-2,4-己二烯己二烯顺、反顺、反-2,4-己二烯己二烯(Z)、(E)-2,4-己二烯己二烯顺、顺顺、顺-2,4-己二烯己二烯(Z)、(Z)-2,4-己二烯己二烯第第18页页二、二烯烃结构二、二烯烃结构1.聚集二烯结构聚集二烯结构C=C=C sp2sp2sp第第19页页2.共轭二烯烃结构共轭二烯烃结构C=CC C0.133nm0.154nm键长趋于平均键长趋于平均（这是共轭二烯烃特征之一）（这是共轭二烯烃特征之一）C=C C=C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第第20页页从能量比较体系稳定性：从能量比较体系稳定性：氢化热：氢化热：单烯烃单烯烃:H2C=CH-R126（KJ/mol）R-CH=CH-R119CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH2126126126119245 226=19119+126=245理论计算：理论计算：126+126=252实实 测测 值：值：238离离 域域 能能:252238=14（KJ/mol）（KJ/mol）（KJ/mol）226第第21页页三、共轭效应（三、共轭效应（C）1.共平面共平面5.极性交替极性交替4.体系能量降低体系能量降低3.键键 长趋于平均化长趋于平均化2.折射率较高折射率较高特点特点:吸电子吸电子共轭共轭效应效应-C共轭共轭效应效应用用C 表示表示供电子供电子共轭共轭效应效应-+C第第22页页-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2.P 共轭：共轭：1.共轭：共轭：3.超共轭：超共轭：4.P 超共轭：超共轭：第第23页页共轭效应共轭效应 分子稳定性分子稳定性9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系快速传递，不因距离而电子体系快速传递，不因距离而诱导效应诱导效应-产生于原子间电负性不一样，该产生于原子间电负性不一样，该效应效应不不影响键本质，是近程。影响键本质，是近程。减弱，是远程。该减弱，是远程。该效应效应改变了键本质。改变了键本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+第第24页页四、共轭烯烃化学性质四、共轭烯烃化学性质1.1,4-加成反应加成反应CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2H2/催化剂催化剂Br2，4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第第25页页产生二种加成产物原因（反应历程）：产生二种加成产物原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：（）（）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭，2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第第26页页1,2-加成加成和和1,4-加成加成是竞争反应，产物与反应条件相关：是竞争反应，产物与反应条件相关：极极 性性 溶溶 剂剂-1,4-反应为反应为主主非极性溶剂非极性溶剂-1,2-反应为反应为主主 溶剂相关：溶剂相关：极极 性性 强强 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应反应产物：产物：70%63%38%低温低温-有利于有利于1,2-加成加成高温高温-有利于有利于1,4-加成加成 与温度相关：与温度相关：温度温度:1,2-加成加成产物产物 1,4-加成加成产物产物-80 80%20%40 20%80%4 30%70%第第27页页1,2加成加成-速度控制反应速度控制反应1,4加成加成-平衡控制反应平衡控制反应平衡控制反应平衡控制反应速度控制反应速度控制反应第第28页页（亲双烯体亲双烯体有有-CHO,-COOH,-CN 等等吸电子吸电子时反应更易进行）时反应更易进行）2.狄尔斯狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应(Diels-Alder)（D-A反应）双烯合成反应）双烯合成-环加成环加成双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体第第29页页CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH CH2-CH=CH21.38881.42841.41501.4500CH3-CH=CH CH2-CH=CH2CH3-CH=CH CH=CH-CH3共轭分子共轭分子非共轭分子非共轭分子折射率折射率:（n20）折射率折射率:（n20）CH3CH=CH CH=CH2静态静态:（内因（内因-反应前极性就有改变）反应前极性就有改变）动态动态:（外因（外因-受试剂进攻产生）受试剂进攻产生）CH2=CH CH=CH2H+-+-+第第30页页