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第二节水中无机污染物迁移转化第二节水中无机污染物迁移转化无机污染物一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要是经过溶解沉淀、氧化还原、配合作用、吸附解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化。一颗粒物与水之间迁移一颗粒物与水之间迁移矿物微粒和粘土矿物矿物微粒和粘土矿物；主要是硅酸盐矿物。金属水合氧化物金属水合氧化物；铝、铁、锰等金属水合氧化物在天然水中以无机高分子和溶胶等形态存在。如：铝在水中水解，主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4、Al2(OH)24+等，并随pH值改变而改变形态浓度百分比。腐殖质腐殖质：腐殖质是一个带负电高分子弱电解质。分腐殖酸、富里酸和腐黑物。悬浮沉积物悬浮沉积物；胶体聚合、团聚也形成悬浮沉积物。其它其它：湖泊中藻类，污水中细菌、病毒，废水排出表面活性剂、油滴等，也都有类似胶体化学表现，起类似作用。1水中颗粒物类别水中颗粒物类别第1页2水环境中颗粒物吸附作用水环境中颗粒物吸附作用（1）吸附分类）吸附分类表面吸附：因为胶体含有巨大比表面和表面能，所以固液界面存在表面吸附作用，它属于物理吸附。离子交换吸附：因为环境中大部分胶体带负电荷，轻易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量其它阳离子，所以把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。（是可逆反应，能够快速到达可逆平衡）专属吸附：指吸附过程中，除了化学键作用外，还有加强憎水键和范德华力或氢键作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子专属吸附作用尤其强烈。第2页（2）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式吸附是指溶液中溶质在界面层浓度升高现象吸附是指溶液中溶质在界面层浓度升高现象。在一定温度条件下，当吸附到达平衡时，颗粒物表面上吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间关系，可用吸附等温线来表示。水体中常见吸附等温线：即Henry型、Freundlich（弗罗因德利希）型、Langmuir（朗缪尔）型H型F型L型其中：G0是单位表面上到达饱和时间最大吸附量，A是常数。第3页（BET布鲁诺尔、埃米特、特勒，Brunauer,Emmett,Teller在1938年提出多分子层吸附理论。）第4页（3）影响吸附作用原因）影响吸附作用原因pH值颗粒物粒度和浓度对重金属随粒度增大而降低，而且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而降低。温度（4）氧化物表面吸附配合模式）氧化物表面吸附配合模式表面配合模式实质内容就是把详细表面看作一个聚合酸，其大量羟基能够产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团电荷影响考虑在内，由此区分于溶液中配合反应。（20世纪70年代早期由Stumm、Shindler等人提出来）第5页3沉积物中重金属释放沉积物中重金属释放盐浓度升高盐浓度升高：碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上金属离子交换出来。氧化还原条件改变氧化还原条件改变：在湖泊、河口及近岸沉积物中普通都有较多耗氧物质，使一定深度以下沉积物中氧化还原电位急剧降低（实际上就是说含有还原性），使金属氧化物部分或全部溶解，从而造成被其吸附或与之共沉淀重金属也同时释放出来。降低降低pH值值：pH值降低，造成碳酸盐和氢氧化物溶解，H+竞争作用增加了金属离子解吸量。增加水中配合剂含量增加水中配合剂含量：天然或合成配合剂使用增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，能够溶解态形式存在，使重金属从固体颗粒上解吸出来。重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属二次污染问题，对水生系统及饮用水供给都是很危险。诱发释放主要原因有：生物化学迁移生物化学迁移：一些生物化学迁移过程也能引发金属重新释放，从而引发重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿食物链深入富集或直接或间接进入水体。第6页二水中颗粒物聚集二水中颗粒物聚集1胶体颗粒凝聚基本原理和方式胶体颗粒凝聚基本原理和方式DLVO理论理论(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek theory)电解质加入对引力能影响不电解质加入对引力能影响不大，但显著降低斥力能大，但显著降低斥力能第二最小值在一定情况下可能出现，是可逆反应第7页异体凝聚理论异体凝聚理论假如两个电荷符号相异胶体微粒靠近时，吸引力总是占优势；假如两颗粒电荷符号相同电性强弱不等，则位能曲线上能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低一方。所以在异体凝聚时，只要其中有一个胶体稳定性甚低而电位到达临界状态，就能够发生快速凝聚，而不论另一个胶体电位高低怎样。颗粒聚集方式颗粒聚集方式压缩双电层凝聚压缩双电层凝聚专属吸附凝聚：专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电离子，产生电中和，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚能够出现超荷情况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散。胶体相互凝聚：胶体相互凝聚：两种电荷符号相反胶体相互中和而凝聚。边对面絮凝：边对面絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面带负电，边缘带正电。第二极小值絮凝第二极小值絮凝：在普通情况下，位能综合曲线上第二极小值较弱，不足以发生颗粒间结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有要可能产生较深第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较涣散，含有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在。聚合物粘结架桥絮凝聚合物粘结架桥絮凝：聚合物含有链状分子，它能够同时吸附若干个胶体粒子，在微粒间架桥粘结，使它们聚集成团，这时胶体颗粒可能并未完全脱稳。若聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强絮凝能力。第9页絮团卷扫絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，因为颗粒表面吸附作用，使水中胶体颗粒相互靠近而发生凝聚或絮凝。生物絮凝生物絮凝：藻类、细菌等微小生物在水中也含有胶体性质，带有电荷，能够发生凝聚。尤其是它们往往能够分泌出某种高分子物质，发挥絮聚作用，或形成胶团状物质。2胶体颗粒絮凝动力学胶体颗粒絮凝动力学异向絮凝异向絮凝：由颗粒热运动即布朗运动推进下发生碰撞而絮凝。同向絮凝同向絮凝：在水流速度梯度（G）剪切作用下，颗粒产生不一样速度而发生碰撞和絮凝。差速沉降絮凝差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不一样颗粒会发生碰撞而絮凝。假如颗粒密度和形状相同，则不一样粒径颗粒沉降速度不一样。无机高分子絮凝无机高分子絮凝：无机高分子化合物尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。第10页三溶解和沉淀三溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移主要路径。普通金属化合物在水中迁移能力，直观地能够用溶解度来衡量。而溶解度大小用溶度积来表征。金属氢氧化物沉淀有好几个形态，它们在水环境中行为差异很大。（1）假如按强电解质了解）假如按强电解质了解第11页（2）当考虑羟基配合作用时）当考虑羟基配合作用时以PbO为例，PbO溶质化合态之间全部可能反应以下：如图表明固体氧化物和氢氧化物含有两性特征，即它们和质子或羟基离子都能发生反应；存在一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强pH值区域内，溶解度都变得更大。第12页2硫化物硫化物金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小一类难溶化合物，只要水环境中存在S2，几乎全部重金属均可从水体中除去。当水中有硫化氢气体存在时，H2S是二元酸，分级电离为第一个近似第一个近似：认为饱和溶液中H2S分子浓度 0.1mol/L第二个近似第二个近似：不饱和时，近似认为金属离子浓度第13页3.碳酸盐碳酸盐（1）封闭体系）封闭体系cT=常数时，CaCO3溶解度pHpK2时lgCO32-线斜率为零；pK1pHpK2时lgCO32-线斜率为+1pHpK1时lgCO32-线斜率为+2第14页CaCO3(s)在纯水中溶解在纯水中溶解溶液中溶质为Ca2+、H2CO3*、HCO3、CO32、H+、OH第15页（2）开放体系）开放体系第16页四氧化还原四氧化还原1电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位（1）电子活度概念）电子活度概念pE严格热力学定义是基于以下反应（2）氧化还原电位）氧化还原电位E和和pE关系关系依据Nernst方程：其中在H+为1单位活度与1个大气压H2平衡介质中，电子活度定义为1.00它指出了电池电动势与电池本性（E）和电解质浓度之间定量关系第17页2天然水体天然水体pEpH图图以Fe为例，讨论pE-pH图绘制，假设溶液中溶解铁最大浓度为首先讨论水氧化还原程度首先讨论水氧化还原程度然后计讨论各态之间边界然后计讨论各态之间边界第18页通常水体pH值范围在5-9，所以主要稳定态是Fe(OH)3或Fe2+第19页3天然水天然水pE和决定电位和决定电位天然水含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。其pE应是介于其中各个单体系电位之间，而且靠近于含量较高单体系电位。若某个单体系含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系pE，称之位“决定电位决定电位”。在普通天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。普通天然水pE随水中溶解氧增加而增大；随pH降低而增大。第20页五五.配合作用配合作用重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，它们形成配合物中心离子，一些阴离子作为配位体。1配合物在溶液中稳定性配合物在溶液中稳定性1）配合物形成特征）配合物形成特征配位体有孤电子对：配位原子种类中心原子（离子）单齿配合物：只有一个配位原子；如NH3多齿配合物：不只有一个配位原子；如乙二胺螯合物：配体与中心原子形成环状配合物单核配合物、双核配合物、多核配合物第21页（2）稳定性）稳定性稳定常数是衡量配合物稳定性大小尺度。用配合物生成常数来表示。K1、K2称为逐层生成常数n称为累积生成常数Kn、n越大，配合物愈稳定。越大，配合物愈稳定。第22页2羟基对重金属离子配合作用羟基对重金属离子配合作用大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，所以，人们尤其重视羟基对重金属配合作用。以Me2+为例说明：在实际计算中，惯用来代替Kn表示各种羟基配合物占金属总量百分数第23页例子例子：Cd2+OH配合离子在不一样配合离子在不一样pH下分布下分布由图可知：当pH值8时，镉以Cd2+形态存在；当pH值8时，开始形成CdOH+，pH值约为10时，CdOH+到达峰值；pH值11时，Cd(OH)2到达峰值；pH值12时，Cd(OH)3-到达峰值；pH值13时，Cd(OH)42-占优势。第24页3腐殖质配合作用腐殖质配合作用（1）腐殖质分类）腐殖质分类腐殖酸：可溶于稀碱，但不溶于酸部分；富里酸：可溶于碱，又可溶于酸部分；腐黑物：不能被酸和碱提取部分。（2）腐殖质配合作用）腐殖质配合作用腐殖质在结构上特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基和羟基，金属离子与它们螯合成键。（3）腐殖质配合作用对重金属在环境中迁移转化影响）腐殖质配合作用对重金属在环境中迁移转化影响表现在颗粒物吸附和难溶化合物溶解度方面。腐殖酸本身吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其它配合作用影响。腐殖酸对重金属配合作用还影响重金属对水生生物毒性。普通认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖质存在，能够形成可疑致癌物质THMS。所以，在早期氯化作用中，用尽可能除去腐殖质方法，能够降低THMS生成。第25页
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