物理化学复习大纲市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

复习纲领复习纲领第1页第七章第七章 电化学电化学 第2页一、主要概念一、主要概念1.1.阳极阳极阳极阳极:发发发发生氧化反生氧化反生氧化反生氧化反应电应电应电应电极极极极 阴极阴极阴极阴极:发发发发生生生生还还还还原反原反原反原反应电应电应电应电极极极极2.2.正极、正极、正极、正极、负负负负极：极：极：极：电势电势电势电势高极高极高极高极为为为为正极，低正极，低正极，低正极，低为负为负为负为负极极极极3.3.原原原原电电电电池：化学能池：化学能池：化学能池：化学能转为电转为电转为电转为电能装置能装置能装置能装置 电电电电解池：解池：解池：解池：电电电电能能能能转转转转化化化化为为为为化学能装置化学能装置化学能装置化学能装置4.4.可逆可逆可逆可逆电电电电池：充、放池：充、放池：充、放池：充、放电电电电能无限能无限能无限能无限进进进进行装置行装置行装置行装置 要求：要求：要求：要求：电电电电极反极反极反极反应应应应可逆，可逆，可逆，可逆，电电电电流无限小流无限小流无限小流无限小5.5.电导电导电导电导，比，比，比，比电导电导电导电导，(无限稀无限稀无限稀无限稀释时释时释时释时)摩摩摩摩尔尔尔尔电导电导电导电导率：率：率：率：见见见见后后后后6.6.迁移数迁移数迁移数迁移数:t t+=Q Q+/Q,tQ,t-=Q Q-/Q,tQ,t+t t-=1=1第3页6 6.电电电电池池池池标标标标准准准准电动势电动势电动势电动势7.7.标标标标准准准准电电电电极极极极电势电势电势电势：以：以：以：以标标标标准准准准氢电氢电氢电氢电极极极极为为为为0 0基准基准基准基准电势电势电势电势8.8.：电电电电极极极极类类类类型元素型元素型元素型元素/离子，元素离子，元素离子，元素离子，元素/元素氧化物，元素氧化物，元素氧化物，元素氧化物，高价离子高价离子高价离子高价离子/低价离子低价离子低价离子低价离子9.9.分解分解分解分解电压电压电压电压:电电电电解池解池解池解池发发发发生生生生电电电电解解解解时时时时所需最小所需最小所需最小所需最小电压电压电压电压10.10.电电电电极极化极极化极极化极极化:电电电电极极极极电势电势电势电势偏离平衡偏离平衡偏离平衡偏离平衡电电电电极极极极电势现电势现电势现电势现象象象象 极化极化极化极化结结结结果：果：果：果：电电电电池池池池电动势变电动势变电动势变电动势变小，分解小，分解小，分解小，分解电压电压电压电压 变变变变大大大大 11.11.超超超超电势电势电势电势：h h=|=|E E电电电电极极极极 E E电电电电极，极，极，极，e e|12.12.析出析出析出析出电势电势电势电势：E E阴阴阴阴=E E阴，阴，阴，阴，e eh h，E E阳阳阳阳=E E阳，阳，阳，阳，e eh h13.13.电电电电极反极反极反极反应应应应次序：与析出次序：与析出次序：与析出次序：与析出电势电势电势电势相关相关相关相关相关相关相关相关：电电电电池各池各池各池各组组组组分分分分处处处处于于于于标标标标准准准准态时态时态时态时第4页二二二二.主要定律与公式主要定律与公式主要定律与公式主要定律与公式1 1电电电电解解解解质质质质部分部分部分部分(1)(1)法拉第定律法拉第定律法拉第定律法拉第定律-电电电电极反极反极反极反应应应应：氧化氧化氧化氧化态态态态+z ze e还还还还原原原原态态态态 n nM M=Q Q/zF zF=It It/zFzF(2)(2)电电电电 导导导导:G G=1/=1/R R=kAkA/l l 电导电导电导电导率：率：率：率：k k=G G(l/Al/A)，(l/Al/A)：电导电导电导电导池常数池常数池常数池常数 摩摩摩摩尔尔尔尔电导电导电导电导率：率：率：率：L Lmm=k k/c c(3)(3)摩摩摩摩尔尔尔尔电导电导电导电导率与率与率与率与浓浓浓浓度关系：稀度关系：稀度关系：稀度关系：稀强强强强电电电电解解解解质质质质 L Lmm=L Lmm AcAc1/21/2(4)(4)离子独立运离子独立运离子独立运离子独立运动动动动定律：定律：定律：定律：无限稀无限稀无限稀无限稀释释释释溶液，溶液，溶液，溶液，L Lmm =v v+L Lmm，+v v-L Lmm，第5页(5)(5)电导应电导应电导应电导应用用用用i.i.计计计计算弱算弱算弱算弱电电电电解解解解质质质质解离度和解离常数解离度和解离常数解离度和解离常数解离度和解离常数 电电电电离反离反离反离反应应应应 HA =HHA =H+A+A-解离度解离度解离度解离度 a a=mm/mm 平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 K K=a a2 2/(1-/(1-a a)()(c c/c c)ii.ii.计计计计算算算算难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐溶解度溶解度溶解度溶解度 难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐(电电电电解解解解质质质质)溶液溶液溶液溶液电导电导电导电导率加和性：率加和性：率加和性：率加和性：溶液溶液溶液溶液=难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐+水水水水 难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐=溶液溶液溶液溶液-水水水水 摩摩摩摩尔尔尔尔电导电导电导电导率率率率 mm mm 溶解度溶解度溶解度溶解度 c c=难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐/mm第6页(6)(6)平均活度及活度系数平均活度及活度系数平均活度及活度系数平均活度及活度系数电电电电解解解解质质质质：(7)(7)德拜德拜德拜德拜-休克休克休克休克尔尔尔尔公式：公式：公式：公式：其中：其中：其中：其中：v v=v v+v v-其中：其中：其中：其中：A A=0.509(mol=0.509(mol-1-1kg)kg)1/21/2 离子离子离子离子强强强强度：度：度：度：I I=(1/2)S=(1/2)S b bB BZ ZB B2 2第7页2.2.原原原原电电电电池池池池(1)(1)热热热热力学力学力学力学 G G=-=-zFEzFE S S=-(=-(G G/T T)p p=zFzF(E E/T T)p p HH=G G+T T S S=-=-zFEzFE+zFTzFT(E E/T T)p p Q Qr r=T T S S=zFTzFT(E E/T T)p p(2)(2)能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程 r rG Gmm=-=-zFEzFE =-=-RTRTlnlnK K 第8页(3)(3)电电电电极极极极电势电势电势电势对对对对于于于于还还还还原反原反原反原反应应应应：氧化：氧化：氧化：氧化态态态态+z z e e-还还还还原原原原态态态态 电电电电极极极极电势电势电势电势 (4)(4)电电电电池池池池电动势计电动势计电动势计电动势计算算算算:E E=E E+-E E-E E=-=-r rG Gmm/zFzF Nernst Nernst方程方程方程方程(5)(5)电电电电池写法：池写法：池写法：池写法：负负负负极极极极 正极正极正极正极 界面表示：界面表示：界面表示：界面表示：盐桥盐桥盐桥盐桥 液相接触液相接触液相接触液相接触|界面界面界面界面 ，难难难难分界面分界面分界面分界面 第9页第十章第十章 界面现象界面现象 第10页一一一一.主要概念主要概念主要概念主要概念1.1.界面界面界面界面:两个相接触面，厚度两个相接触面，厚度两个相接触面，厚度两个相接触面，厚度约约约约分子半径大小分子半径大小分子半径大小分子半径大小 表面：与气体或真空界面表面：与气体或真空界面表面：与气体或真空界面表面：与气体或真空界面2.2.比表面比表面比表面比表面a as s:单单单单位位位位质质质质量或体量或体量或体量或体积积积积物物物物质质质质所含有表面所含有表面所含有表面所含有表面积积积积3.3.界面界面界面界面张张张张力力力力 :作用于表面作用于表面作用于表面作用于表面单单单单位位位位长长长长度力度力度力度力 影响原因：分子影响原因：分子影响原因：分子影响原因：分子间间间间作用力越大，作用力越大，作用力越大，作用力越大，g g 越大越大越大越大4.4.比表面功，比表面吉布斯函数：比表面功，比表面吉布斯函数：比表面功，比表面吉布斯函数：比表面功，比表面吉布斯函数：见见见见后。后。后。后。5.5.沾湿：沾湿：沾湿：沾湿：固体表面部分被液体包固体表面部分被液体包固体表面部分被液体包固体表面部分被液体包围围围围。浸湿：浸湿：浸湿：浸湿：固体表面完全被液体包固体表面完全被液体包固体表面完全被液体包固体表面完全被液体包围围围围。6.6.润润润润湿，不湿，不湿，不湿，不润润润润湿，湿，湿，湿，铺铺铺铺展，展，展，展，润润润润湿角：湿角：湿角：湿角：见见见见后。后。后。后。第11页7.附加附加附加附加压压压压力力力力:弯曲液面弯曲液面弯曲液面弯曲液面产产产产生指向曲率半径方向生指向曲率半径方向生指向曲率半径方向生指向曲率半径方向压压压压力。力。力。力。8.毛毛毛毛细细细细管管管管现现现现象：毛象：毛象：毛象：毛细细细细管放入溶液中管中液面升高或下管放入溶液中管中液面升高或下管放入溶液中管中液面升高或下管放入溶液中管中液面升高或下降降降降现现现现象。象。象。象。9.亚稳亚稳亚稳亚稳状状状状态态态态与新相生成与新相生成与新相生成与新相生成：新相形成：新相形成：新相形成：新相形成时时时时，成核中心，成核中心，成核中心，成核中心为为为为分分分分子大小，与常子大小，与常子大小，与常子大小，与常规规规规相大小相比，相大小相比，相大小相比，相大小相比，远远远远未达平衡未达平衡未达平衡未达平衡态态态态而形成而形成而形成而形成亚稳态亚稳态亚稳态亚稳态。过饱过饱过饱过饱和、和、和、和、过热过热过热过热、过过过过冷冷冷冷现现现现象如微小晶体溶解象如微小晶体溶解象如微小晶体溶解象如微小晶体溶解度度度度较较较较大，人工降雨，加晶种大，人工降雨，加晶种大，人工降雨，加晶种大，人工降雨，加晶种结结结结晶，加沸石防爆沸等晶，加沸石防爆沸等晶，加沸石防爆沸等晶，加沸石防爆沸等均与均与均与均与亚稳亚稳亚稳亚稳状状状状态态态态相关。相关。相关。相关。10.10.吸附：相表面吸附：相表面吸附：相表面吸附：相表面浓浓浓浓度异同于相本体度异同于相本体度异同于相本体度异同于相本体浓浓浓浓度度度度现现现现象象象象 吸附吸附吸附吸附质质质质：被吸附物：被吸附物：被吸附物：被吸附物质质质质 吸附吸附吸附吸附剂剂剂剂：能吸附其它物：能吸附其它物：能吸附其它物：能吸附其它物质质质质物物物物质质质质。如活性炭，分子如活性炭，分子如活性炭，分子如活性炭，分子筛筛筛筛，硅胶等。，硅胶等。，硅胶等。，硅胶等。第12页11.11.化学吸附：化学吸附：化学吸附：化学吸附：吸附力吸附力吸附力吸附力为为为为化学化学化学化学键键键键，有，有，有，有选择选择选择选择性，性，性，性，单层单层单层单层吸附吸附吸附吸附 物理吸附：物理吸附：物理吸附：物理吸附：吸附力吸附力吸附力吸附力为为为为分子分子分子分子间间间间力，无力，无力，无力，无选择选择选择选择性，可多性，可多性，可多性，可多层层层层吸附，吸附，吸附，吸附，12.12.吸附量吸附量吸附量吸附量:见见见见后后后后13.13.单单单单分子分子分子分子层层层层吸附吸附吸附吸附 (Langmuir)(Langmuir)理理理理论论论论：(1)(1)单单单单分子分子分子分子层层层层吸附；吸附；吸附；吸附；(2)(2)表面均匀；表面均匀；表面均匀；表面均匀；(3)(3)被吸附分子被吸附分子被吸附分子被吸附分子间间间间无相互无相互无相互无相互作用；作用；作用；作用；(4)(4)吸附平衡是吸附平衡是吸附平衡是吸附平衡是动态动态动态动态平衡。平衡。平衡。平衡。14.14.表面表面表面表面过过过过剩剩剩剩 与正吸附和与正吸附和与正吸附和与正吸附和负负负负吸附吸附吸附吸附:d d/d/dc c0,0,0,正吸附；不然正吸附；不然正吸附；不然正吸附；不然为负为负为负为负吸附。吸附。吸附。吸附。第13页15.15.表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂：能降低溶液表面：能降低溶液表面：能降低溶液表面：能降低溶液表面张张张张力物力物力物力物质质质质，由极性，由极性，由极性，由极性亲亲亲亲水基和水基和水基和水基和长链亲长链亲长链亲长链亲油基油基油基油基组组组组成。成。成。成。16.16.临临临临界胶束界胶束界胶束界胶束浓浓浓浓度：表面活性度：表面活性度：表面活性度：表面活性剂剂剂剂形成胶束最小形成胶束最小形成胶束最小形成胶束最小浓浓浓浓度度度度17.17.表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂去去去去污污污污原理：使原理：使原理：使原理：使污污污污物由物由物由物由润润润润湿湿湿湿变变变变不不不不润润润润湿，湿，湿，湿，乳化作用乳化作用乳化作用乳化作用18.18.表面活性表面活性表面活性表面活性剂剂剂剂助磨原理：辟裂作用，防粘助磨原理：辟裂作用，防粘助磨原理：辟裂作用，防粘助磨原理：辟裂作用，防粘结结结结作用作用作用作用 第14页二二二二.主要公式主要公式主要公式主要公式1 1比表面比表面比表面比表面:a:as s=A=As s/m /m 或或或或 a as s=A=As s/V/V 2 2表面功、表面吉布斯函数与表面表面功、表面吉布斯函数与表面表面功、表面吉布斯函数与表面表面功、表面吉布斯函数与表面张张张张力力力力 dWdWr r =dG=(F/2l)=dG=(F/2l)=F/2l=(dW=F/2l=(dWr r/dA/dAs s)T T，p p，N N=(=(G/G/A As s)T,T,，p p，N N 3.3.高度分散系高度分散系高度分散系高度分散系统热统热统热统热力学方程力学方程力学方程力学方程 dG=-SdT+Vdp+dG=-SdT+Vdp+B(B()dndnB B+dA dAs s 4.4.润润润润湿与湿与湿与湿与杨杨杨杨氏氏氏氏(Young)(Young)方程方程方程方程 s-gs-g=s-ls-l+l-gl-g cos cos ，-接触角接触角接触角接触角 铺铺铺铺展系数展系数展系数展系数:S=:S=s-gs-g-s-ls-l-l-gl-g 当当当当 180180 ，沾湿；当，沾湿；当，沾湿；当，沾湿；当 90 90 ，浸湿；，浸湿；，浸湿；，浸湿；当当当当 =0 0或不存在，或不存在，或不存在，或不存在，铺铺铺铺展。展。展。展。第15页5.5.弯曲液面弯曲液面弯曲液面弯曲液面现现现现象象象象(1)(1)附加附加附加附加压压压压力力力力-拉普拉斯拉普拉斯拉普拉斯拉普拉斯 (Laplace)(Laplace)方程：方程：方程：方程：p p=2=2 /r r (2)(2)毛毛毛毛细现细现细现细现象公式：象公式：象公式：象公式：压压压压力力力力 p p=2=2 /r r=2=2g g cos cos /r r=rghrgh (r r-液面半径，液面半径，液面半径，液面半径，r r-毛毛毛毛细细细细管半径管半径管半径管半径)(3)(3)弯曲液面弯曲液面弯曲液面弯曲液面饱饱饱饱和蒸气和蒸气和蒸气和蒸气压压压压-开开开开尔尔尔尔文公式：文公式：文公式：文公式：第16页6 6吸附吸附吸附吸附现现现现象象象象(1)(1)吸附量：吸附量：吸附量：吸附量：n na a=n n/mm 或或或或 V Va a=V V/mm(2)(2)吸附吸附吸附吸附经验经验经验经验式式式式:Freundlich:Freundlich等温式等温式等温式等温式 V Va a=k pk pn n (3)(3)气气气气-固吸附固吸附固吸附固吸附:Langmuir(:Langmuir(单单单单分子分子分子分子层层层层)吸附等温式：吸附等温式：吸附等温式：吸附等温式：=V Va a/V Vmma a=bpbp/(1+/(1+bpbp):覆盖度，覆盖度，覆盖度，覆盖度，V Vmma a:饱饱饱饱和吸附量，和吸附量，和吸附量，和吸附量，b:b:吸附系数吸附系数吸附系数吸附系数 比表面：比表面：比表面：比表面：a as s=(=(V Vmma a/22.4dm/22.4dm3 3molmol-1-1)LaLamm(4)(4)溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附 ：吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程：G G=溶溶溶溶质质质质表面表面表面表面过过过过剩量剩量剩量剩量/相界面相界面相界面相界面积积积积A As s =-(=-(c c/RTRT)d)d/d/dc c 第17页第十一章第十一章 化学动力学化学动力学第18页更多概念更多概念更多概念更多概念 反应速率、消耗速率、生成速率、质量作用定律，级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论,笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 见后详述。第19页一一.主要概念主要概念1.1.依时计量学反应依时计量学反应依时计量学反应依时计量学反应:反应式中计量数与时间相关。反应式中计量数与时间相关。反应式中计量数与时间相关。反应式中计量数与时间相关。非依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应:反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。2.2.基元反应基元反应基元反应基元反应：反应物经过碰撞直接变成产物反应：反应物经过碰撞直接变成产物反应：反应物经过碰撞直接变成产物反应：反应物经过碰撞直接变成产物反应 非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤3.3.反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数:基元反应中参加反应分子数目基元反应中参加反应分子数目基元反应中参加反应分子数目基元反应中参加反应分子数目4.4.链反应链反应链反应链反应：含链引发，链增加，链终止过程：含链引发，链增加，链终止过程：含链引发，链增加，链终止过程：含链引发，链增加，链终止过程 直链反应直链反应直链反应直链反应：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同 支链反应支链反应支链反应支链反应：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加 爆炸原因爆炸原因爆炸原因爆炸原因：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。5.5.5.5.荧光，磷光荧光，磷光荧光，磷光荧光，磷光:磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短第20页二二.主要公式与理论主要公式与理论1反应速率反应速率 标准反应标准反应:0=vB BB 反应进度：反应进度：d =dnB/vB 反应速率：反应速率：=d /Vdt=(1/vBV)(dnB/dt)恒恒V时，时，=dcB/vBdt 生成速率生成速率(反应物反应物)：uA=-dcB/dt 消耗速率消耗速率(产物产物)：uB=dcB/dt 2基元反应质量作用定律：基元反应质量作用定律：aA+bB+.lL+mM 速率方程：速率方程：-dcA/dt=k cAa cBb.第21页3.3.速率方程普通形式：速率方程普通形式：速率方程普通形式：速率方程普通形式：d dc cA A/d/dt t=k k c cA Aa a c cB Bb b.(微分式微分式微分式微分式)其中：其中：其中：其中：k:k:速率常数，与速率常数，与速率常数，与速率常数，与T T相关相关相关相关 a a、b:b:反应物反应物反应物反应物A A，B B分分分分级数，级数，级数，级数，反应总级数反应总级数反应总级数反应总级数 n n =a+b+.=a+b+.注意注意注意注意用浓度表示反应速率如用浓度表示反应速率如用浓度表示反应速率如用浓度表示反应速率如 d dc cA A/d/dt t=k kc cc cA An n，则则则则k k指指指指k kc c。若用分压表示反应速率若用分压表示反应速率若用分压表示反应速率若用分压表示反应速率 d dp pA A/d/dt t=k kp pp pA An n，则则则则k k指指指指k kp p。二者关系为二者关系为二者关系为二者关系为 k kp p=k kc c(RTRT)1-1-n n 第22页4.4.4.4.简单级简单级简单级简单级数反数反数反数反应动应动应动应动力学特征力学特征力学特征力学特征级数微分式积分式t1/2k量纲线性图0-dcA/dt=kcA=cA0-ktcA0/2k浓度时间1cA t斜率=-k1-dcA/dt=kcAlncA=lncA0-kt0.693/k时间1lncA t斜率=-k2-dcA/dt=kcA2cA-1=cA0-1+kt1/kcA0浓度 1时间1cA-1 t斜率=kn-dcA/dt=kcAncA1-n=cA01-n+(n-1)kt(2n-1-1)/(n-1)kcA0n-1浓度 1-n时间1cA1-n t斜率=(n-1)k第23页5.5.确定反确定反确定反确定反应级应级应级应级数方法数方法数方法数方法(1)(1)积积积积分法：利用微分方程分法：利用微分方程分法：利用微分方程分法：利用微分方程 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA An n 积积积积分式分式分式分式 c cA A1-1-n n=c cA0A01-1-n n +(+(n n-1)-1)ktkt 或或或或 lnlnc cA A=ln=lnc cA0A0-ktkt假假假假设设设设 n n=0=0，1 1，2 2，依次作，依次作，依次作，依次作线线线线性关系性关系性关系性关系图图图图，若，若，若，若为为为为直直直直线则线则线则线则知知知知级级级级数；或者数；或者数；或者数；或者计计计计算算算算k k，若，若，若，若k k为为为为常数常数常数常数则为则为则为则为此此此此级级级级数。数。数。数。此法适合用于整数此法适合用于整数此法适合用于整数此法适合用于整数级级级级反反反反应应应应。又称。又称。又称。又称为尝试为尝试为尝试为尝试法法法法(2)(2)微分法微分法微分法微分法 对对对对微分式微分式微分式微分式 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA An n，取，取，取，取对对对对数数数数 ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)=ln()=ln(k k)+)+n n ln(ln(c cA A)作作作作ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)ln(ln(c cA A)图为图为图为图为直直直直线线线线，可求出斜率，可求出斜率，可求出斜率，可求出斜率=n n。初初初初浓浓浓浓度法度法度法度法:配置不一配置不一配置不一配置不一样样样样初初初初浓浓浓浓度度度度测测测测定初速度，利用定初速度，利用定初速度，利用定初速度，利用微分式作微分式作微分式作微分式作图图图图，可防止逆反，可防止逆反，可防止逆反，可防止逆反应应应应影响。影响。影响。影响。第24页(3)(3)半衰期法半衰期法半衰期法半衰期法利用式：利用式：利用式：利用式：(4)(4)隔离法：隔离法：隔离法：隔离法：对对对对于有两种或以上反于有两种或以上反于有两种或以上反于有两种或以上反应应应应物反物反物反物反应应应应，如，如，如，如 u u=k k c cA Aa ac cB Bb b固定固定固定固定c cB B(或或或或c cB B c cA A，B B浓浓浓浓度改度改度改度改变变变变很小很小很小很小)时时时时 u uA A=kk c cA Aa a，kkk k c cB Bb b可可可可经过经过经过经过上述方法求出上述方法求出上述方法求出上述方法求出a a。类类类类似可求出似可求出似可求出似可求出b b。直接直接直接直接计计计计算或作算或作算或作算或作图图图图求求求求n n。第25页6.6.温度温度温度温度对对对对反反反反应应应应速率影响：速率影响：速率影响：速率影响：k k与与与与T T关系关系关系关系(1)(1)范特霍夫范特霍夫范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)(Vant Hoff)规则规则规则规则 k kt t+10 +10 /k kt t=24=24(2)(2)阿累尼阿累尼阿累尼阿累尼乌乌乌乌斯斯斯斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程：方程：方程：方程：k k=A A exp(-exp(-E Ea a/RTRT)(3)(3)活化能活化能活化能活化能E Ea a定定定定义义义义:E Ea a=RTRT2 2 dlndlnk k/d/dT T (4)(4)活化能活化能活化能活化能E Ea a计计计计算算算算 i i对对对对数式：数式：数式：数式：lnlnk k=ln=lnA A E Ea a/RTRT 作作作作lnlnk k1/1/T T图为图为图为图为直直直直线线线线，由斜率和截距可算，由斜率和截距可算，由斜率和截距可算，由斜率和截距可算E Ea a和和和和 A A。ii ii定定定定积积积积分式分式分式分式 ：iiiiii E Ea a大大大大则则则则k k小，反小，反小，反小，反应难应难应难应难。E Ea a大，升温有利。大，升温有利。大，升温有利。大，升温有利。E Ea a40,40-60,60240kJ mol240kJ mol-1-1对应对应对应对应 快，室温，快，室温，快，室温，快，室温，普通，慢反普通，慢反普通，慢反普通，慢反应应应应。第26页7.7.经经经经典复合反典复合反典复合反典复合反应应应应(1)(1)一一一一级对级对级对级对行反行反行反行反应应应应i.i.微分式：微分式：微分式：微分式：d dc cA A/d/dt t=k k1 1c cA A+k k-1-1c cB Biii.iii.完成距平衡完成距平衡完成距平衡完成距平衡浓浓浓浓度二分之一度二分之一度二分之一度二分之一时间时间时间时间 t t1/21/2=ln2/(=ln2/(k k1 1+k k-1-1)与初与初与初与初浓浓浓浓度无关。度无关。度无关。度无关。iv.iv.平衡常数与正、逆速率常数关系平衡常数与正、逆速率常数关系平衡常数与正、逆速率常数关系平衡常数与正、逆速率常数关系 K Kc c=k k1 1/k k-1-1 ii.ii.积积积积分式：分式：分式：分式：第27页(2)(2)一一一一级级级级平行反平行反平行反平行反应应应应i.i.微分式：微分式：微分式：微分式：-d-dc cA A/d/dt t=(=(k k1 1+k k2 2)c cA Aiv.iv.产产产产物分布：物分布：物分布：物分布：c cB B/c cC C=k k1 1/k k2 2 v.v.表表表表观观观观活化能与基元反活化能与基元反活化能与基元反活化能与基元反应应应应活化能关系活化能关系活化能关系活化能关系ii.ii.积积积积分式：分式：分式：分式：ln(ln(c cA,0 A,0/c cA A)=()=(k k1 1+k k2 2)t tiii.iii.半衰期：半衰期：半衰期：半衰期：t t1/21/2=ln2/(=ln2/(k k1 1+k k2 2)第28页(3)(3)一一一一级连级连级连级连串反串反串反串反应应应应i.i.微分式：微分式：微分式：微分式：-d-dc cA A/d/dt t=k k1 1c cA A d dc cB B/d/dt t=k k1 1c cA A-k k2 2c cB B，d dc cC C/d/dt t=k k2 2c cB Bii.ii.积积积积分式：分式：分式：分式：iii.iii.中中中中间产间产间产间产物极大物极大物极大物极大时时间时时间时时间时时间与与与与浓浓浓浓度度度度 第29页8.8.处处处处理复理复理复理复杂杂杂杂反反反反应动应动应动应动力学方程方法力学方程方法力学方程方法力学方程方法(1)(1)选选选选取控制步取控制步取控制步取控制步骤骤骤骤法：法：法：法：多个反多个反多个反多个反应应应应步步步步骤骤骤骤中存在一个比中存在一个比中存在一个比中存在一个比较较较较慢控制步慢控制步慢控制步慢控制步骤骤骤骤。(2)(2)稳态稳态稳态稳态近似法：近似法：近似法：近似法：d dc cB B/d/dt t=0=0 中中中中间间间间物物物物B B极极极极难难难难生成，但反生成，但反生成，但反生成，但反应应应应性很性很性很性很强强强强，使其，使其，使其，使其浓浓浓浓度度度度c cB B很低，近似很低，近似很低，近似很低，近似认为认为认为认为不不不不变变变变。普通。普通。普通。普通为为为为自由基或原子。自由基或原子。自由基或原子。自由基或原子。(3)(3)平衡近似法：反平衡近似法：反平衡近似法：反平衡近似法：反应应应应能随能随能随能随时时时时保持平衡。保持平衡。保持平衡。保持平衡。第30页9.单单分子反分子反应应理理论论(1)选选取控制步取控制步骤骤法：法：多个反多个反应应步步骤骤中存在控制步中存在控制步骤骤。(2)稳态稳态近似法：近似法：dcB/dt=0 中中间间物物B极极难难生成，但反生成，但反应应性很性很强强，使其，使其浓浓度度cB很低，近似很低，近似认为认为不不变变。普通。普通为为自由基或原子。自由基或原子。(3)平衡近似法：反平衡近似法：反应应能随能随时时保持平衡。保持平衡。第31页10.10.反反反反应应应应碰撞理碰撞理碰撞理碰撞理论论论论(1)分子必分子必分子必分子必须经过须经过须经过须经过碰撞才能反碰撞才能反碰撞才能反碰撞才能反应应应应。设设设设碰撞碰撞碰撞碰撞频频频频率率率率为为为为 Z ZABAB(2)(2)只有碰撞能只有碰撞能只有碰撞能只有碰撞能 e e 大于某大于某大于某大于某临临临临界界界界值值值值e ec c 那些分子那些分子那些分子那些分子对对对对，才，才，才，才能能能能发发发发生反生反生反生反应应应应。若用符号。若用符号。若用符号。若用符号q q表示表示表示表示这这这这些分子些分子些分子些分子对对对对数与数与数与数与总总总总分子正确数目之比。分子正确数目之比。分子正确数目之比。分子正确数目之比。(3)(3)碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能能能能发发发发生反生反生反生反应应应应。用。用。用。用P P表示方位因子表示方位因子表示方位因子表示方位因子 。反反反反应应应应速率速率速率速率为为为为 u uABAB=PZPZABAB q q 第32页*11.11.过过过过渡状渡状渡状渡状态态态态理理理理论论论论 反反反反应应应应物分子要物分子要物分子要物分子要变变变变成成成成产产产产物，必物，必物，必物，必须须须须先形成活化先形成活化先形成活化先形成活化络络络络合物；活化合物；活化合物；活化合物；活化络络络络合物可分解合物可分解合物可分解合物可分解为为为为反反反反应应应应物，并快速到达物，并快速到达物，并快速到达物，并快速到达平衡；活化平衡；活化平衡；活化平衡；活化络络络络合物也可分解合物也可分解合物也可分解合物也可分解为产为产为产为产物，其速率即物，其速率即物，其速率即物，其速率即为为为为反反反反应应应应速率。速率。速率。速率。理理理理论论论论公式：公式：公式：公式：第33页12.12.光化学理光化学理光化学理光化学理论论论论(1)(1)光化学第一定律：只有被系光化学第一定律：只有被系光化学第一定律：只有被系光化学第一定律：只有被系统统统统吸收光，才能有吸收光，才能有吸收光，才能有吸收光，才能有效地引效地引效地引效地引发发发发光化反光化反光化反光化反应应应应。(3)1(3)1摩摩摩摩尔尔尔尔光子能量光子能量光子能量光子能量E Emm(即即即即1 1爱爱爱爱因斯坦因斯坦因斯坦因斯坦):):E Emm=LhvLhv=Lhc Lhc/光速光速光速光速c c，普朗克常数，普朗克常数，普朗克常数，普朗克常数h h,L L阿佛加德阿佛加德阿佛加德阿佛加德罗罗罗罗常数，常数，常数，常数，-波波波波长长长长(2)(2)光化学第二定律：在初光化学第二定律：在初光化学第二定律：在初光化学第二定律：在初级过级过级过级过程中，系程中，系程中，系程中，系统统统统每吸收每吸收每吸收每吸收一个光子活化一个分子或原子。一个光子活化一个分子或原子。一个光子活化一个分子或原子。一个光子活化一个分子或原子。(4)(4)量子效率量子效率量子效率量子效率:(5)(5)光化学光化学光化学光化学动动动动力学力学力学力学:光引光引光引光引发发发发反反反反应应应应只与光只与光只与光只与光强强强强I Ia a成正比，成正比，成正比，成正比，与与与与浓浓浓浓度无关。度无关。度无关。度无关。第34页13.催化理催化理论论(1)催化催化剂剂：存在：存在较较少少许许就能就能显显著加速反著加速反应应而本身最而本身最终终并无并无损损耗物耗物质质。减慢反。减慢反应应物物质质称阻化称阻化剂剂。ii.催化催化剂剂不能改不能改变变反反应应系系统统始、末状始、末状态态。故不能改。故不能改变变反反应应状状态态函数函数变变如如 G、H。(2)催化催化剂剂基本特征基本特征i.参加反参加反应应，开辟一条更加快新路径，降低活化能，但反，开辟一条更加快新路径，降低活化能，但反应应前后催化前后催化剂剂化学性化学性质质和数量不和数量不变变。iii.催化催化剂剂不能改不能改变变反反应应平衡状平衡状态态，只能加速平衡抵达。催，只能加速平衡抵达。催化化剂剂同同时时催化正向和逆向反催化正向和逆向反应应。iv.催化催化剂对剂对反反应应加速作用含有加速作用含有选择选择性。性。(3)催化催化类类型：酸碱、型：酸碱、络络合、合、酶酶、非均相催化、非均相催化第35页