物理化学第八章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

7-6 温度对反应速率影响温度对反应速率影响一、温度对反应速率影响类型一、温度对反应速率影响类型ABCDET第1页二、二、Vant Holf经验规则经验规则 近似规则：反应温度每升高近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约反应速率大约 增加增加2 4倍。倍。（若（若r看成常数）看成常数）r：反应速率温度系数：反应速率温度系数 r 2 4第2页三、三、Arrhenius公式公式1.Arrhenius公式提出公式提出 Arrhenius公式公式 (A,C,E常数）常数）A：指数前因子或频率因子，量纲同：指数前因子或频率因子，量纲同kE：含有能量单位：含有能量单位,不随温度改变，不随温度改变，E 0，称活化，称活化能能第3页2活化能物理意义活化能物理意义有效碰撞才能发生反应有效碰撞才能发生反应能量足够高分子发生碰撞才发生反应能量足够高分子发生碰撞才发生反应活化能活化能E1/E2=活化分子平均能量活化分子平均能量 普通分子平均能量普通分子平均能量第4页3E，T对速率常数对速率常数k影响影响1）T，E对对k影响很大，在指数上影响很大，在指数上2）T影响：影响：T ，kVant Hoff等压方程式：等压方程式：Arrhenius方程式：方程式：从热力学、动力学角度，从热力学、动力学角度，温度增加对吸热反应有利温度增加对吸热反应有利第5页3）E影响：影响：E ，k普通化学反应活化能在普通化学反应活化能在40 400kJ mol-1之间之间4）Vant Hoff经验式活化能范围经验式活化能范围 设反应在室温下进行，设反应在室温下进行，T=300K第6页4相关相关Arrhenius公式说明公式说明结论：结论：1）低温范围内，反应速率随温度改变更敏感。低温范围内，反应速率随温度改变更敏感。2）对对活活化化能能不不一一样样反反应应,当当温温度度增增大大时时,E大大反反应应速速率增加倍数比率增加倍数比E小反应速率增加倍数大。小反应速率增加倍数大。即低温对活化能低反应有利。即低温对活化能低反应有利。高温对活化能高反应有利。高温对活化能高反应有利。第7页四关于活化能计算及表观活化能四关于活化能计算及表观活化能1活化能计算活化能计算1)图解法或线性回归图解法或线性回归2）数值计算数值计算2.表观活化能（经验活化能，试验活化能）表观活化能（经验活化能，试验活化能）第8页7-77-7反应速率理论介绍反应速率理论介绍(微观反应动力学微观反应动力学)碰撞理论碰撞理论 分子运动论分子运动论 过渡状态理论过渡状态理论 统计力学、量子力学统计力学、量子力学一、碰撞理论碰撞理论1 1关键点关键点1 1）碰撞是分子间发生反应必要条件。碰撞是分子间发生反应必要条件。2 2）只有有效碰撞（能量大分子）只有有效碰撞（能量大分子“活化分子活化分子”之之间碰撞）才能发生反应间碰撞）才能发生反应第9页2.反应速率常数推导反应速率常数推导z z：碰撞总数：碰撞总数/单位时间，单位体积单位时间，单位体积 分子运动论分子运动论q q：有效碰撞占总碰撞分数：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布能量分布第10页3处理问题处理问题1 1）说明了频率因子概念说明了频率因子概念 A=f A=f（碰撞次数或碰撞频率）（碰撞次数或碰撞频率）2 2）适合用于气体或液体简单反应：单分子，双适合用于气体或液体简单反应：单分子，双分子，三分子反应。分子，三分子反应。缺点：缺点：k k从试验取得，半经验。从试验取得，半经验。第11页二、过渡状态理论（绝对反应速率理论）过渡状态理论（绝对反应速率理论）1 1关键点：化学反应过程中，作用物分子不是一关键点：化学反应过程中，作用物分子不是一经碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡经碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态（态（活化状态活化状态），此时物质为），此时物质为活化物活化物。A-D+C ADC A-D+C ADC A+D-C A+D-C ADCADC过渡状态过渡状态第12页2研究方法研究方法1 1）等势能面图等势能面图 反应分子体系势能反应分子体系势能u=u(ru=u(rADAD，r rDCDC)2)反应进程与势能改变关系反应进程与势能改变关系活化能：活化能：正反应：正反应：逆反应：逆反应：3.反应速率常数推导反应速率常数推导第13页7-8 7-8 多相反应动力学多相反应动力学一一、多相反应步骤和特点多相反应步骤和特点1.1.反应步骤反应步骤1）反应物分子从不一样相向相界面扩散。反应物分子从不一样相向相界面扩散。2 2）反应物分子在相界面处发生初步相互作用。反应物分子在相界面处发生初步相互作用。3 3）化学反应。化学反应。4 4）产物从界面脱离。产物从界面脱离。5)5)产物从相界面向其相内扩散。产物从相界面向其相内扩散。连串反应连串反应第14页多相反应为扩散控制多相反应为扩散控制(反应处于扩散区反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变条件改变，控制步骤改变r由由r扩散扩散和和r反应反应共同控制，称混合控制共同控制，称混合控制第15页2特点特点1 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。2 2）扩散和反应是多相反应相互串联两步骤，总扩散和反应是多相反应相互串联两步骤，总速率由最慢步骤控制。速率由最慢步骤控制。3)3)相界面大小和性质是影响多相反应主要原因相界面大小和性质是影响多相反应主要原因。第16页二、多相反应速率扩散理论多相反应速率扩散理论 扩散控制多相反应扩散控制多相反应1.1.扩散理论扩散理论2.2.提升反应速率方法提升反应速率方法第17页三、三、多相反应吸附理论多相反应吸附理论 化学反应控制多相反应化学反应控制多相反应1 1.吸附理论吸附理论 例：例：SOSO2 2+O+O2 2 SO SO3 3催化剂催化剂一级反应一级反应（LangmuirLangmuir吸附等温线）吸附等温线）第18页 (一级反应一级反应)2.2.特点（提升反应速率方法）特点（提升反应速率方法）第19页第20页四、四、混合控制混合控制1 1反应速率方程式反应速率方程式设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制第21页称表观速率常数称表观速率常数:ms:ms-1-12.表观速率常数表观速率常数过程总阻力等于各串联步骤阻力之和过程总阻力等于各串联步骤阻力之和第22页第23页五、金属氧化动力学金属氧化动力学特点：固特点：固+气气固，产物生成在反应物表面，气体固，产物生成在反应物表面，气体需经过需经过MeOMeO扩散到扩散到MeMe表面表面1.1.动力学方程动力学方程 设界面面积不变，氧化物厚度设界面面积不变，氧化物厚度y yMeMeMeOMeO气相气相y ycsco(一级反应一级反应)第24页第25页2动力学特征动力学特征1 1)反应初始阶段或氧化膜多孔反应初始阶段或氧化膜多孔,y,y极少极少(y(y2 2忽略忽略)或或k kD D大。大。直线关系，称线性氧化阶段。直线关系，称线性氧化阶段。2)氧化膜厚且致密氧化膜厚且致密,k,kD D很小。很小。抛物线关系抛物线关系 扩散阻力大，处于扩散控制区。扩散阻力大，处于扩散控制区。3）氧化膜由薄氧化膜由薄 厚膜，混合控制。厚膜，混合控制。第26页7-9 7-9 催化概念催化概念一一、催化作用催化作用1 1催化作用：一些物质加到反应体系中催化作用：一些物质加到反应体系中,可使反应可使反应速率改变速率改变(加紧或减慢加紧或减慢),),而物质本身在反应前后无而物质本身在反应前后无数量及化学组成改变，物理性质如形态可能改变，数量及化学组成改变，物理性质如形态可能改变，这种物质称催化剂，这种作用称催化作用。这种物质称催化剂，这种作用称催化作用。正催化剂正催化剂 负催化剂负催化剂 自催化作用：产物作为催化剂自催化作用：产物作为催化剂第27页2催化作用分类催化作用分类1 1）均相催化：催化剂与反应物同处一相（）均相催化：催化剂与反应物同处一相（H H+，OHOH-对酯类水解催化）对酯类水解催化）2 2）多相催化：）多相催化：V V2 2O O5 5对对SOSO2 2+O+O2 2SOSO3 3催化催化3 3）生物催化（酶催化）：）生物催化（酶催化）：胶体粒子胶体粒子第28页二、催化剂使用特点催化剂使用特点1 1催化剂载体：既为催化剂支持体，又可能参加催化剂载体：既为催化剂支持体，又可能参加催化，合成氨催化，合成氨FeFe附在附在AlAl2 2O O3 3-K-K2 2O O上。上。2 2助催化作用：本身没有催化作用物质能增加催助催化作用：本身没有催化作用物质能增加催化性能。化性能。3 3中毒，老化中毒，老化中毒：少许杂质会使催化剂性能大大下降或消失中毒：少许杂质会使催化剂性能大大下降或消失老化：长久使用性能衰减老化：长久使用性能衰减 4 4选择性选择性 不一样类型反应需选择不一样催化剂不一样类型反应需选择不一样催化剂 同同一一反反应应物物，催催化化剂剂不不一一样样，发发生生不不一一样样反反应应第29页三、催化机理1.催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。即：热力学变量始终相同，不改变热力学变量只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k逆2.催化剂改变了反应途径，改变了反应活化能，所以改变k，与T，c对影响不同。第30页四四、催化理论催化理论 解释为何催化剂数量不变，中毒，老化，助催解释为何催化剂数量不变，中毒，老化，助催化，选择性。化，选择性。1 1活性吸附与活性中心理论活性吸附与活性中心理论：催化剂表面不均匀，：催化剂表面不均匀，活性中心（棱，角，凸处罚子，化学键力场不饱和，活性中心（棱，角，凸处罚子，化学键力场不饱和，剩下力场）对反应物进行吸附（化学）才能起催化剩下力场）对反应物进行吸附（化学）才能起催化作用。作用。2 2吸附活化物理论吸附活化物理论：在活性吸附与活性中心理论：在活性吸附与活性中心理论基础上形成。基础上形成。因为吸附活化物形成，大大降低因为吸附活化物形成，大大降低E E例：例：A+DA+D产物产物 第31页例、例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为活化能为 30 kJmol-1。酯和碱初始浓度均为酯和碱初始浓度均为1 10-3 molL-1。（1）在在303 K时甲酸甲酯水解转化率到达时甲酸甲酯水解转化率到达50%所所需时间为多少？需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内到达内到达80%，则温度应控制为多少？，则温度应控制为多少？第32页例、例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为活化能为 30 kJmol-1。酯和碱初始浓度均为酯和碱初始浓度均为1 10-3 molL-1。（1）在在303 K时甲酸甲酯水解转化率到达时甲酸甲酯水解转化率到达50%所需时间为多少？所需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内到达内到达80%，则温度应控，则温度应控制为多少？制为多少？解：解：由反应速率常数单位可知反应为由反应速率常数单位可知反应为2级级 （1）.脂与碱初始浓度相同时，则有：脂与碱初始浓度相同时，则有：故脂水解转化率到达故脂水解转化率到达50%所需时间为：所需时间为：第33页例、例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为活化能为 30 kJmol-1。酯和碱初始浓度均为酯和碱初始浓度均为1 10-3 molL-1。（1）在在303 K时甲酸甲酯水解转化率到达时甲酸甲酯水解转化率到达50%所需时间为多少所需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内到达内到达80%，则温度，则温度应控制为多少？应控制为多少？解（解（2）设脂水解转化率为设脂水解转化率为x，则，则，c=c0(1x)，故，故依据依据Arrhenius方程方程 第34页作业：作业：P415P415思索题思索题5.125.12习题：习题：1.3.6.7.14.181.3.6.7.14.18第35页 第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 第一节第一节 原电池与电解池原电池与电解池 电化学是研究电能与化学能之间相互转化及电化学是研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中相关现象，即电能转化过程中相关现象，即电能化学能化学能实现这种能量转化装置实现这种能量转化装置 ：电池电池 原电池原电池 化学能化学能 电电 能能 电解池电解池 电电 能能 化学能化学能第36页不可逆不可逆 W GT，p可逆可逆恒恒T T恒恒p p可逆：可逆：Wmax=GT.p GT.p=Wmin Wmax(电功电功)=GT.p GT.p=W min(电功电功)化学能和电能能够相互转换化学能和电能能够相互转换 能量转换程度能量转换程度实现这种能量转化装置实现这种能量转化装置 ：电池电池不可逆不可逆 W GT，p可逆可逆第37页原电池原电池：利用化学反应产生电流装置利用化学反应产生电流装置左：失去电子、氧化反应、阳极（负极）左：失去电子、氧化反应、阳极（负极）右：得到电子、还原反应、阴极（正极）右：得到电子、还原反应、阴极（正极）电解质溶液电解质溶液阳阳极极阴阴极极e e 负载负载 电电极极负极负极正极正极正极：电势高正极：电势高负极：电势低负极：电势低第38页电解质溶液电解质溶液阳阳极极阴阴极极e e 电解池电解池：因电流经过而发生化学反应装置因电流经过而发生化学反应装置左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）右：得到电子、还原反应、阴极（负极）右：得到电子、还原反应、阴极（负极）电电极极外电源外电源正极正极负极负极正极：电势高正极：电势高负极：电势低负极：电势低第39页电解质溶液电解质溶液阳阳极极阴阴极极e e 负极负极正极正极电解质溶液电解质溶液阳阳极极阴阴极极e e 正极正极负极负极第40页电池组成电池组成：电极（正、负极，阴、阳极）电极（正、负极，阴、阳极）电解质溶液电解质溶液电解质溶液作用电解质溶液作用 通电时导电通电时导电 通电时导电性通电时导电性 (电迁移、电导电迁移、电导)参加化学反应参加化学反应 不通电时平衡性质不通电时平衡性质 (活度和活度系数、平衡常数活度和活度系数、平衡常数)第41页阳阳极极阴阴极极e e 正极正极负极负极第二节第二节 电解与电解质电导电解与电解质电导一、FaradayFaraday电解定律电解定律研究析出物质量与电路中经过电量关系研究析出物质量与电路中经过电量关系1 1推导推导 阳极：阳极：2Cl2Cl-=Cl=Cl2 2+2e+2e 氧化反应氧化反应 阴极：阴极：CuCu2+2+2e=Cu +2e=Cu 还原反应还原反应电化学反应：电化学反应：0=0=B B B+B+e ee eB B：生成物：生成物“+”“+”反应物反应物“-”“-”e e：氧化反应（阳极）：氧化反应（阳极）“+”“+”还原反应（阴极）还原反应（阴极）“-”“-”Cl-Cu2+第42页任意物质任意物质B B增量增量n(B)n(B)与经过电量与经过电量n(e)n(e)之间关系：之间关系：0=0=B B B+B+e ee e经过电量：经过电量：Q=eLn(e)=Fn(e)Q=eLn(e)=Fn(e)其中：其中：F=eL=96485C mol F=eL=96485C mol-1-1 FaradayFaraday常数常数 e e：点电荷：点电荷 L L：AvogadroAvogadro常数常数F=eLF=eL：1mol1mol质子所具电量（或质子所具电量（或1mol1mol电子所具电量电子所具电量 绝对值）绝对值）第43页设物质设物质B B摩尔质量摩尔质量M MB B，电解后，电解后B B质量增加质量增加m(B):m(B):对电荷数为对电荷数为z z离子，若电极反应中得失电子数为离子，若电极反应中得失电子数为z/molz/mol物质，电极反应中物质，电极反应中(1),(2),(3)(1),(2),(3)为为FaradayFaraday电解定律数学表示式电解定律数学表示式第44页若若Q=FQ=F，n(B)=1/n(B)=1/z z m m（B B）=M=MB B/z z F F物理意义：溶解或析出物理意义：溶解或析出1/1/z z molB molB物质时所需物质时所需电量，与物质种类无关电量，与物质种类无关第45页2 2电流效率电流效率原因：副反应，次级反应原因：副反应，次级反应结果：析出确定物质量结果：析出确定物质量 按理论计算量按理论计算量 或或 耗电量耗电量 理论计量值理论计量值第46页3 3Q Q测定：库仑计测定：库仑计银库仑计，铜库仑计，要求电流效率银库仑计，铜库仑计，要求电流效率100%100%银库仑计：银库仑计：电化学反应电化学反应Ag Ag+e=Ag+e=Ag 若析出若析出107.868g(1mol)Ag,107.868g(1mol)Ag,经过电经过电量为量为96485C96485C铜库仑计：铜库仑计：电化学反应电化学反应CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu 若析出若析出1/21/2 63.546g(mol)Cu,63.546g(mol)Cu,经过电经过电量为量为96485C96485C若若Q=FQ=F，n(B)=1/n(B)=1/z z m m（B B）=M=MB B/z z 第47页例：在例：在1010cm1010cm2 2薄铜片上镀薄铜片上镀0.005cm0.005cm厚镍层（镀液厚镍层（镀液为为NiNi（NONO3 3）2 2）,假定镀层均匀分布，用假定镀层均匀分布，用2.0A2.0A电流电流强度得到上述厚度镍层时需通电多长时间？设电流强度得到上述厚度镍层时需通电多长时间？设电流效率效率96.0%96.0%，已知金属镍密度为，已知金属镍密度为8.99gcm8.99gcm-3 3,Ni,Ni（s s）molmol质量为质量为58.69gmol58.69gmol-1-1.解：电镀层中镍量：解：电镀层中镍量：电极反应电极反应NiNi2+2+2e=Ni z=2+2e=Ni z=2第48页二、电导率二、电导率1.1.引入引入 长度长度l l，截面积，截面积A A溶液电阻溶液电阻：电阻率：电阻率 /m /m 电导电导 /-1-1或或S(S(西门子西门子,Simens),Simens)电导率电导率 /Sm /Sm-1-1物理意义：长度物理意义：长度1m1m，截面积，截面积1m1m2 2电解质溶液所含有电解质溶液所含有 电导电导第49页2.2.电导率测定电导率测定电导池电导池 溶液溶液 l/Al/A：电导池常数：电导池常数惠斯顿电桥惠斯顿电桥 电阻电阻R R 例：例：P430 298K,KCl0.0100moldm-3,R=150.0,HCl溶液溶液0.0100moldm-3，R=51.4,求求HCl？解：解：KClRKCl=HCl RHCl第50页3.3.影响电导率原因影响电导率原因 标准：离子浓度增大标准：离子浓度增大 离子移动速度增大离子移动速度增大增大增大第51页三、摩尔电导率三、摩尔电导率1 1定义定义 =f =f（T T、c c）设溶液浓度设溶液浓度c c mm/Sm/Sm2 2molmol-1-1=/c/c/mol m/mol m-3 -3 （SISI制）制）mm/Sm/Sm2 2molmol-1-1=10=10-3-3/c/c/mol/mol dmdm-3-3，c mc m第52页2 2摩尔电导率意义摩尔电导率意义1mol1mol电解质：以电解质：以1mol1mol质子为基准，质子为基准，即所带电量即所带电量1F1F例：例：95.21gdm-3(1moldm-3)MgCl2水溶液，测水溶液，测得得 =0.0258 103 Sm-195.21gdm-3(1moldm-3)MgCl2(电量电量2F)相当于相当于 2moldm-3 1/2MgCl2(电量电量1F)m=m（1/2MgCl2）=0.0129Sm2mol-1即：即：c=2 moldm-3 (以以1mol质子为基准质子为基准)m=10-3/c=0.0258 10310-3/2=0.0129Sm2mol-1第53页3.与浓度关系与浓度关系溶液导电能溶液导电能力力=f（离子（离子数目、价数、数目、价数、移动速率）移动速率）第54页溶液导电能力溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率）（离子数目、价数、移动速率）1）强电解质：）强电解质：离子数目，价数一定（离子数目，价数一定（1mol质子），质子），m取决于离子移动速率取决于离子移动速率c 增大，离子间距离减增大，离子间距离减 小，静电作用增大，移动速率减小，小，静电作用增大，移动速率减小，m 减小减小浓度很稀时，浓度很稀时，m c1/2呈直线关系，即呈直线关系，即 m=-Ac1/2 A：与：与c无关常数无关常数:溶液在无限稀释时摩尔电导率，溶液在无限稀释时摩尔电导率，称极限摩尔电称极限摩尔电导率。导率。m c1/2作图，直线外推求作图，直线外推求第55页溶液导电能力溶液导电能力=f（离子数目、价数离子数目、价数、移动速率）、移动速率）2）弱电解质：电离度小，离子数少）弱电解质：电离度小，离子数少溶液导电能力溶液导电能力=f（离子数目、价数）（离子数目、价数）浓度增大，电离度急剧降低，离子数目急剧降低浓度增大，电离度急剧降低，离子数目急剧降低m急剧减小急剧减小不能用外推法求不能用外推法求，怎样求？，怎样求？离子独立运动定律离子独立运动定律第56页4.离子摩尔电导率离子摩尔电导率强电解质溶液强电解质溶液 M+A-=+Mz+-Az-=+-m=/c=（+-）/c=（c+m,+c-m,-）/cc+=+c c-=-cm=+m，+-m,例：例：CaCl2=Ca2+2 Cl m（CaCl2）=m（Ca2+）+2 m（Cl）1/2CaCl2=1/2Ca2+Cl m（1/2CaCl2）=m(1/2Ca2+）+m(Cl）第57页5离子独立运动定律离子独立运动定律Kohlrausch离子独立运动定律：在无限稀释条件下，离子独立运动定律：在无限稀释条件下，离子移动不受其它离子影响离子移动不受其它离子影响=,+,-m=+m，+-m,应用：求弱电解质应用：求弱电解质 （HAc）=（H+）+（Ac）=(H+)+(Ac )+(Na+)(Na+)+(Cl)(Cl )=（HCl）+（NaAc）（NaCl）第58页第59页7-9 7-9 催化概念催化概念一一、催化作用催化作用1 1催化作用催化作用2催化作用分类催化作用分类二、催化剂使用特点催化剂使用特点1 1催化剂载体催化剂载体2 2助催化作用助催化作用3 3中毒，老化中毒，老化4 4选择性选择性第60页三、三、催化机理催化机理1.1.催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。2.2.催化剂改变了反应路径，改变了反应活化能，催化剂改变了反应路径，改变了反应活化能，所以改变所以改变k k。四四、催化理论催化理论1 1活性吸附与活性中心理论活性吸附与活性中心理论2 2吸附活化物理论吸附活化物理论第61页