磁控溅射法制备的硫化镉缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池性能.pdf

云南师范大学学报(自然科学版),2 0 2 4,4 4(2):1 8-2 1 h t t p s:/q k g j.y n n u.e d u.c nJ o u r n a l o fY u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c e sE d i t i o n)D O I:1 0.7 6 9 9/j.y n n u.n s-2 0 2 4-0 1 7磁控溅射法制备的硫化镉缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池性能*陈玉飞,廖华,周志能,赵永刚,王书荣*(云南师范大学 云南省教育厅新型光伏材料与薄膜太阳电池重点实验室,云南 昆明6 5 0 5 0 0)摘要:利用磁控溅射法制备硫化镉薄膜,研究硫化镉薄膜作为缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池性能.进一步地,采用双功率溅射的方法,减轻溅射过程对吸收层的损伤,增加了铜锌锡硫薄膜太阳电池的开路电压和填充因子,提高了光电转换效率,最终获得了光电转换效率为7.0%的铜锌锡硫薄膜太阳电池.关键词:铜锌锡硫薄膜太阳电池;硫化镉缓冲层;磁控溅射法;双功率溅射中图分类号:TM 9 1 4.4+2 文献标志码:文章编号:1 0 0 7-9 7 9 3(2 0 2 4)0 2-0 0 1 8-0 41 引言近年来,铜锌锡硫(C u2Z n S n S4,C Z T S)薄膜太阳电池因具有组成元素无毒且在地壳存量丰富和理论效率高的优势而备受关注,目前最高的纯C Z T S薄膜太阳电池的最高光电转换效率(p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y,P C E)是1 1%1,远低于其3 2.2%2的理论效率.研究发现,吸收层存在着大量导致带尾的铜锌反位缺陷(C uZ n)和一些深能级缺陷,这些缺陷引起严重的非辐射复合,降低了少数载流子的寿命,造成高的开路电压损失(o p e n-c i r c u i tv o l t a g ed e f i c i t,VO C,d e f),是导致C Z T S太阳电池P C E低的主要原因之一.在薄膜太阳电池中,缓冲层的使用是提高其效率的常用手段;硫化镉(C d S)薄膜是带隙宽度为2.4 2e V的直接带隙半导体3,截止波长为5 1 2n m,对波长大于5 1 2n m的入射光有极强透过率.由于C d S的这些特性,太阳电池常用C d S作为缓冲层材料.实验表明,通过对C Z T S/C d S异质结进行退火,使吸收层的锌(Z n)元素和缓冲层的镉(C d)元素互扩散进入邻层中,可减少铜锌反位缺陷,提高载流子的收集效率和电池光电转换效率1.目前C Z T S薄膜太阳电池制备过程中,常用化学水浴法沉积(c h e m i c a l b a t hd e p o s i t i o n,C B D)制备C d S缓冲层材料4,对磁控溅射法(S p u t t e-r i n g,S P)沉积制备C d S薄膜的研究较少;因此,本文采用S P法制备C d S薄膜和C Z T S薄膜太阳电池,验证S P法制备C d S的可行性.由于溅射过程中,由靶材运动到衬底的粒子携带较大动能,这些粒子轰击到衬底表面时,将导致衬底表面的晶格受损5-7,为了缓解这种损伤,采用了低高双功率溅射的手段制备C d S薄膜.2 样品制备在课题组前期工作基础上8,制备出C Z T S吸收层薄膜.将制备好的铜锌锡硫薄膜吸收层样品放置在磁控溅射腔室内,采用直径7 6mm且纯度为9 9.9 9 9%C d S作为溅射靶材.将溅射腔室气压抽到1 0-5P a,调节氩气的质量流量为7s c c m,使腔室内溅射工作气压为0.3P a.在室温下采用射频方式溅*收稿日期:2 0 2 4-0 1-2 4基金项目:国家自然科学基金资助项目(6 2 2 6 4 0 1 6).作者简介:陈玉飞(1 9 9 9-),男,云南曲靖人,硕士研究生,主要从事铜锌锡硫薄膜太阳电池方面研究.通信作者:王书荣.E-m a i l:s h r w 8 8a l i y u n.c o m.射C d S靶,为了探究溅射功率对铜锌锡硫薄膜表面的损伤度,本实验分别采用不同溅射参数制备C d S薄膜.采用3 5W的溅射功率溅射3 0m i n获得大约5 0n m厚 度 的C d S薄 膜,标 记 为s i n g l eS P-C d S(S S P-C d S).在2 0W低功率下溅射1 5m i n后,再调至为3 5W的高功率溅射2 5m i n,获得5 0n m厚度的高低功率溅射的C d S薄膜,标记为d o u b l eS P-C d S(D S P-C d S).接下来通过溅射法制备5 0n m厚度的本征氧化锌(i-Z n O)与3 0 0n m厚度的氧化铟锡(I TO)层.最 后 通 过 电 子 束 蒸 镀1 0 0n m银 电 极 完 成C Z T S薄膜电池的制备.将S S P-C d S和D S P-C d s薄膜制备的C Z T S电池器件记为S S P-C Z T S和D S P-C d s.为了对比S P法制备C d S缓冲层的C Z T S薄膜太阳电池性能的可行性,还采用C B D法制备了C d S薄膜(得到的C d S薄膜标记为C B D-C d S)及C Z T S薄膜太阳电池(记为C B D-C Z T S).3 结果与讨论图1为S S P-C d S的表面形貌图像,从图中可以看到,S P-C d S表面晶粒较小且排布较为致密,产生这样形貌的原因是S S P法沉积的C d S薄膜是以粒子形式沉积得到,其颗粒尺寸小,堆积成薄膜后呈现光滑致密的形貌.这种表面形貌有利于和之后制备的i-Z n O层间形成紧密的接触,利于载流子输运.由于S P法制备的C d S表面形貌相似,图1仅放置一张图片作为参考.图1 S S P-C d S的表面形貌图像F i g.1 S u r f a c e i m a g e so fS S P-C d S对制备的S S P-C d S薄膜进行霍尔测试,测试发现S S P载流子浓度为2.2 41 01 8c m-3.由于C d S的性质和制备方式有关,为了对比S P法制备的C d S薄膜性能,对C B D-C d S薄膜也进行了霍尔测试,结果表明C B D-C d S的载流子浓度为8.5 91 01 7c m-3,S S P-C d S的载流子浓度几乎是C B D-C d S的三倍.根据电中性原则,P N结单边的耗尽层宽度和载流子浓度成反比关系.C d S缓冲层更高的载流子浓度,将使得耗尽层落在吸收层区域更宽,有利于载流子收集并促使前界面处能带弯曲.通过J-V特性曲线和E Q E测试表征S P法制备C d S缓冲层的C Z T S薄膜太阳电池的性能,同时表征了C B D法制备C d S缓冲层的C Z T S薄膜太阳电池的性能,结果如图2所示,各电池器件的性能参数如表1所示.从图2可以看到,相比于C B D-C Z T S,S S P-C Z T S的J-V特性曲线面积较大,开路电压(o p e nc i r c u i t v o l t a g e,VO C)和短路电流(s h o r t c i r c u i t c u r r e n t,JS C)也较大,采用低高双功率溅射法制备C d S缓冲层的C Z T S薄膜太阳电池J-V特性曲线更方,表明电池器件性能更好.从表1中可以看到,S S P-C Z T S的JS C、VO C和P C E分别为2 3.3 3mA/c m2、6 5 3.3 4mV和6.7 6%,相比C B D-C Z T S各性能参数均有提升.当采用低高双功率溅射法制备C d S缓冲层后,C Z T S薄膜太阳电池的JS C和VO C参数有所下降,然而填充因子(f i l l f a c t o r,F F)有明显提升.F F主要受到载流子非辐射复合的影响,这种复合越严重,F F越低.F F在采用低高双功率溅射后提高的原因是,低功率溅射C d S薄膜时,来自C d S靶材的粒子动能较小,对C Z T S吸收层上表面晶体的晶格损伤得到减小,降低了C Z T S吸收层的表面态密度,这缓解了C Z T S薄膜太阳电池前界面处的非辐射复合,最终提升了F F,最终了电池器件的性能,提高了P C E.相 比S S P-C Z T S,D S P-C Z T S的P C E由6.7 6%提升到了7.0 0%.然而,采用低高双功率溅射C d S薄 膜 后 的C Z T S薄 膜 太 阳 电 池,JS C由2 3.3 3mA/c m2降低到1 8.8 7 mA/c m2,VO C也由6 5 3mV降低到6 0 4mV.这一现象出现的原因,可能是低功率溅射的C d S薄膜和高功率溅射的C d S薄膜之间存在一个不利于载流子传输的界面,导致JS C和VO C降低,从图2(b)可以看出在长波方向D S P-C Z T S的E Q E值明显降低,这一现91 第2期 陈玉飞,等:磁控溅射制备硫化镉缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池性能象值得进一步地研究.表1 C Z T S太阳能电池的光伏性能参数T a b l e1 P h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fC Z T Ss o l a r c e l l s样品JS C/(mA/c m2)VO C/mVF F/%P C E/%Rs h/(c m2)Rs/(c m2)C B D-C Z T S2 2.6 45 9 9.8 34 0.0 45.4 41 0 1.8 51 0.1 3S S P-C Z T S2 3.3 36 5 3.3 44 4.3 76.7 61 6 0.7 51 1.3 4D S P-C Z T S1 8.8 76 0 4.2 36 1.2 07.0 03 7 0.34.9 0图2 不同方法制备C d S薄膜的C Z T S薄膜太阳电池的(a)J-V特性曲线和(b)E Q E图谱F i g.2 T h eE Q Es p e c t r u m s(a)a n dJ-Vc h a r a c t e r i s t i cc u r v e s(b)o fC Z T St h i n-f i l ms o l a rc e l l sp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s f o rC d Sf i l md e p o s i t i o n4 结语通过S EM、H a l l、E Q E和J-V测试表征了S P法制备的C d S薄膜的表面形貌、电学性质和对应器件的性能.结果表明,S P法制备的C d S薄膜表面致密均匀,使吸收层和缓冲层之间形成一个紧密的前界面,可形成一个高质量的P-N结.S P法制备的C d S薄膜还具有高的载流子浓度,可以增加耗尽层在C Z T S吸收层中的分布和C Z T S吸收层前表面处能带弯曲程度,使得P-N结收集分离和输运光生载流子能力增强.采用S P法制备C d S薄膜的C Z T S薄膜太阳电池效率达到了6.7 6%,高于C B D法制备C d S薄膜的C Z T S薄膜太阳电池效率.采用低高双功率溅射的方法制备C d S薄膜后,有效地降低了高能粒子对吸收层表面晶体的损伤,最终使得太阳电池性能进一步得到优化,其效率由6.7 6%提高到7.0 0%.参考文献:1 YANC,HUAN GJ,S UN K,e ta l.C u2Z n S n S4s o l a rc e l l sw i t ho v e r 1 0%p o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ye n-a b l e db yh e t e r o j u n c t i o nh e a tt r e a t m e n tJ.N a t u r eE n e r g y,2 0 1 8,3(9):7 6 4-7 7 2.2 AK C AY N,Z A R E T S KAYAEP,O z c e l i kS.D e v e l-o p m e n to faC Z T Ss o l a rc e l lw i t hC d Sb u f f e r l a y e rd e p o s i t e db yR Fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gJ.J o u r n a l o fA l l o y sa n dC o m p o u n d s,2 0 1 9,7 7 2:7 8 2-7 9 2.3 MAHD IM A,KA S EM SJ,HA S S E NJJ,e ta l.S t r u c t u r a l a n do p t i c a l p r o p e r t i e so f c h e m i c a l d e p o s i-t i o nC d St h i nf i l m sJ.I n tJN a n o e l e c t r o n i c sa n dM a t e r i a l s,2 0 0 9,2(2):4 1-5 2.4 AHMA D F R,YAK I MOV A,D AV I SRJ,e ta l.E f f e c to f t h e r m a l a n n e a l i n go n t h ep r o p e r t i e so f c a d-m i u ms u l f i d ed e p o s i t e dv i ac h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nJ.T h i nS o l i dF i l m s,2 0 1 3,5 3 5:1 6 6-1 7 0.5 马宏,涂继云.等离子过程引起的S i-S i O2结构损伤评估J.半导体技术,1 9 9 4,(2):4 2-4 5,5 0.02云南师范大学学报(自然科学版)第4 4卷 6 崔熙林,金健,顾广瑞.磁控溅射C d S e薄膜的光学和电学性质J.延边大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 9(3):2 1 2-2 1 7.7 高明,杜汇伟,杨洁,等.磁控溅射工艺引起硅表面超薄钝化 层 电 子 结 构 变 化 J.科 学 通 报,2 0 1 5,6 0(1 9):18 4 1-18 4 8.8 李新毓,张道永,李祥,等.磁控溅射制备C u2Z n S n S4薄膜 太 阳 电 池 J.硅 酸 盐 学 报,2 0 2 2,5 0(5):12 5 7-12 6 2.P e r f o r m a c eo fC o p p e r-Z i n c-T i n-S u l f u rT h i nF i l mS o l a rC e l l sw i t hC a d m i u m s u l f i d eB u f f e rL a y e rP r e p a r e db yM a g n e t r o nS p u t t e r i n gC H E NY u f e i,L I A OH u a,Z H O UZ h i n e n g,Z H A OY o n g g a n g,WA N GS h u r o n g*(K e yL a b o r a t o r yo fN o v e lP h o t o v o l t a i cM a t e r i a l sa n dT h i nF i l mS o l a rC e l l so fY u n n a nP r o v i n c i a lD e p a r t m e n to fE d u c a t i o n,Y u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y,K u n m i n g6 5 0 5 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i sp a p e r,t h ep e r f o r m a n c eo f c o p p e r z i n c t i ns u l f i d e(C Z T S)t h i n f i l ms o l a r c e l l sw i t hc a d-m i u ms u l f i d eb u f f e rl a y e r sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h eu t i l i z a t i o no fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o rt h ef a b r i c a t i o no f c a d m i u ms u l f i d e t h i nf i l m s.M o r e o v e r,b y i m p l e m e n t i n gd u a l p o w e rs p u t t e r i n g,t h ed a m-a g e t ot h ea b s o r b e r l a y e rd u r i n gs p u t t e r i n gw a sm i n i m i z e d,r e s u l t i n g i na ne n h a n c e do p e n-c i r c u i tv o l t-a g ea n df i l l f a c t o r f o rC Z T St h i nf i l ms o l a rc e l l s.C o n s e q u e n t l y,t h i s l e dt oa ni m p r o v e dp o w e rc o n v e r-s i o ne f f i c i e n c y,u l t i m a t e l ya c h i e v i n gap o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f7.0%f o rC Z T St h i nf i l ms o l a rc e l l s.K e y w o r d s:C u2Z n S n S4t h i nf i l m s o l a rc e l l s;C d Sb u f f e rl a y e r;M a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d;D u a l-p o w e rs p u t t e r i n g12 第2期 陈玉飞,等:磁控溅射制备硫化镉缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池性能