新能源汽车动力电池正极材料的制备及性能研究.pdf

中国新技术新产品2024 NO.1（下）-14-高 新 技 术随着现代工业和科技的飞速发展，以煤炭、石油为代表的传统化石能源正在被加速消耗，加剧了全球性的环境污染和气候问题。因此，清洁能源的开发与应用已成为 21 世纪人类社会发展的关键。然而，风能、太阳能和潮汐能等可再生清洁能源具有一定的地域限制和间歇性，难以提供长期、稳定的能源保障。为了解决这个问题，迫切需要开发高效的能量储存与转换技术，以实现未来社会可再生能源的规模应用。锂离子电池因其高能量密度、高能量转换效率和长循环寿命等优点，在众多储能器件中脱颖而出。其应用已不仅局限于便携式消费类电子产品，新兴的电动汽车、储能电站和智能电网等领域为锂离子电池的发展提供了更广阔的空间。同时，这些新兴领域也对锂离子电池的能量密度、使用寿命和安全性提出了更高的挑战。因此，新型电池结构体系和电极材料的开发与应用成为推进锂离子电池进一步发展的关键。本文着重对新能源汽车动力电池正极材料的制备及其性能进行了研究。1 电池正极材料的制备为了更好地制备汽车动力电池正极材料，提高电池的续航能力，本研究准备了主要原料与仪器，利用多硫化物 Li2S6的化学反应制备了催化剂材料，并采用熔融扩散的方法成功制备了电池正极材料1-2。随后，用 X 射线衍射分析方法对所制备的材料进行了详细的表征测试。1.1 制备原料与仪器试验试剂原料见表 1。表 1 电池正极材料制备原料试剂名称化学式或缩写试剂规格超纯水H2O高纯无水乙醇C2H2O5分析纯导电炭黑Super P电池级升华硫S分析纯聚偏氟乙烯PVDF电池级N-甲基吡咯烷酮NMP99.5%（GC）四氢甲基氯化磷C4H12ClO4P80%苯胺C6H7N分析纯四水合钼酸铵（NH4）6MoO24H2O分析纯1，3-二氧环DOL电池级乙二醇二甲醚DME电池级硫化锂Li2S99.98%锂硫电池电解液LiTFSI/DOL/DME电池级涂碳铝箔CC-Al厚度18 m锂片Li直径15.6 mm泡沫Ni厚度0.8 mm电池隔膜Clegar电池级电池壳CR2025电池级表1中的试剂原料为电池正极材料的制备提供了基础要素。以锂硫电池为例，正极材料需要硫作为关键成分，而升华硫（硫磺）正是这一硫源的提供者。同时，活性材料例如苯胺，为电池正极注入了活性物质，保证了其电化学反应的有效性。这些原料经过精确的定量配比和混合，形成了电池正极材料的基本结构，并赋予其特定的电化学性能。而引入添加剂和辅助材料，则进一步提高了正极材料的功能性3。例如，导电炭黑和聚偏氟乙烯等添加剂不仅能提高材料的导电性，还能增强其结构的稳定性，从而提升电池的整体性能。此外，四水合钼酸铵等特定添加剂在改善电池的循环性能和容量保持方面发挥了重要作用。同时，涂碳铝箔、泡沫以及电池隔膜等辅助材料的运用，不仅有助于构建更稳固的电池正极的复合结构，还能有效防止内部短路和电解液泄漏等安全隐患。上述材料在电池正极材料的制备过程中相互配合，共同决定了其最终的组成结构以及电化学性能，对电池的整体性能和循环寿命产生了深远影响。试验仪器和设备见表 2。表 2 试验仪器和设备设备名称型号分析天平JY-1002分析天平BSA224S超纯水一体机Direct-Q5开启式高温管式炉OTF-1200X电热恒温鼓风干燥箱DHG-9035A真空干燥箱DZF-6050磁力搅拌器HJ-6A高速离心机TG16-WS浆料混料机DAC 150.1 FVA台式涂布机MRX-TMH250极片冲片机MRX-CP60液压纽扣电池封口机MSK-110标准手套箱Upure1220LAND电池测试系统CT2001A电化学工作站CH1660E电化学工作站Solartron 1470E粉末电阻率测试仪ST27221.2 催化剂材料的合成本文制备电池正极材料所用的催化剂材料是多硫化物Li2S6。多硫化物 Li2S6可以通过硫化锂和升华硫的化学反应制备。具体方法如下：按摩尔比 1 5 将硫化锂和升华硫依次加入体积比为 1 1 的 1，3-二氧环己烷（DOL）和 1，2-二甲氧基乙烷（DME）中，搅拌 24 h，即可得到含有多硫化物Li2S6的悬浊液。当进行多硫化物吸附试验时，取含有 Li2S6悬浊液的上层清液，将相同质量的 MoPNC 纳米材料、MoP 材料、SP 粉末分别加入等量稀释的多硫化物 Li2S6溶液中，48 h新能源汽车动力电池正极材料的制备及性能研究王益平 （南京市公用事业技工学校，江苏 南京 210000）摘 要：为了提高新能源汽车的续航里程和运行时间，本文对动力电池正极材料的制备及其性能进行了研究。笔者准备了试验试剂所需的原料和仪器设备，采用多硫化物 Li2S6作为合成催化剂材料，通过熔融扩散法制备了电池正极材料。利用场发射扫描电子显微镜观察电池正极材料的组织结构，并采用 X 射线衍射分析方法进行了表征测试。试验结果表明，所制备的电池正极材料具有较长的放电时间和较大的容量等特点。关键词：新能源汽车；电池正极材料；材料制备；动力电池中图分类号：O625文献标志码：A中国新技术新产品2024 NO.1（下）-15-高 新 技 术后观察结果。以上操作均在充满氩气的手套箱中进行。合成催化剂材料使用的细菌纤维素为乳白色凝胶状，保存在 pH 3 的酸性溶液中。将细菌纤维素在去离子水中充分浸泡，多次洗涤直至中性。液氮处理后放置在冷冻干燥机中，根据细菌纤维素不同的形状保持12 h72 h，直至没有水分。基于以上步骤完成催化剂材料的合成。1.3 电池正极材料的制备熔融扩散是一种用于制备材料的方法，特别适用于电池正极材料的制备。该方法主要通过将不同成分的材料以粉末形式混合，并在高温下进行熔融和扩散反应，从而形成所需的复合材料。为此，本文采用熔融扩散的方法制备电池正极材料。一般情况下，升华硫与纳米材料复合比例可在4619调节，其中，复合材料中所含升华硫比例太低时活性物质较少，容量较低；所含升华硫比例太高时活性物质较多，初始容量较高，但是会导致电池容量快速衰减。为了平衡锂硫电池容量和循环稳定性之间的关系，本文选择适中的硫碳比例制备复合材料。具体步骤如下：按质量比 2 8 称取空心 MoPNC纳米材料与升华硫，自然冷却得到 MoPNC/S 正极材料。同时，用同样的方法制备质量比 SP S=2 8、MoP S=2 8的复合材料作为对比。将材料按质量比 1 1 1 在玛瑙研钵中研磨 20 min，材料均匀混合后，将混合材料倒入称量瓶中并滴加 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，放入催化剂进行搅拌，搅拌时间为1.5 h2.0 h。将搅拌均匀的浆料在铝箔上进行涂覆，放入真空干燥箱中在 120 下干燥 8 h。用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为 1 cm 的圆形极片。随后将 MoPNC/S 材料、导电剂与黏结剂按照质量比7 2 1 混合制备极片。按照质量比取事先配制好的催化剂放入浆料盒中，使用研钵研磨 MoPNC/S 材料和 SP 约 15 min至充分混合后加入浆料盒中。添加适量NMP溶液调整流动性，使用混料机均匀搅拌得到浆料。用推棒将浆料涂敷在涂碳铝箔上，先在 60 鼓风状态下干燥 3 h，待大量溶液挥发后，转移至真空干燥箱，保持 12 h，用压片机将集流体冲成直径为12 mm 的圆片，即正极极片。2 电池正极材料的性能测试X 射线衍射是一种分析材料晶体结构的技术，该技术基于X 射线的散射现象，通过观察和分析入射 X 射线束与晶体中原子的相互作用，可以推断出材料的晶体结构、晶格参数和晶体中原子的排列方式等信息。为此，本次试验以 X 射线衍射为主要表征分析测试方法，对电池正极材料的性能进行测试。2.1 组织观察本文研究电池正极材料的性能时采用了场发射扫描电子显微镜进行组织观察，该仪器在测试过程中制样方便，被广泛用于纳米材料（颗粒或微晶尺寸 0.1 nm100 nm）的观察。本文用到的仪器型号为德国蔡司（Carl Zeiss）生产的 Ultra 55 场发射扫描电子显微镜，加速电压为 5 kV，用于材料表面的观察，包括材料形貌、尺度等。对导电性较差的样品在测试前进行 60 s 的喷金处理，以提高其导电性能并获得更清晰的图像。随后设置加速电压为 20 kV 并分析样品表面的元素分布。2.2 材料性能的表征测试本文采用的表征分析测试方法为 X 射线衍射（XRD）分析法。该方法是利用被研究对象所散射X射线的空间分布和强度来研究物质结构的一种有效手段。该方法的主要步骤如下。2.2.1 产生 X 射线使用 X 射线发生器产生高能 X 射线束作为入射光源。2.2.2 样品制备将待测样品制备成粉末状或薄膜状以满足测试要求。2.2.3 射线与样品的相互作用将入射光源照射到待测样品上并观察其与样品晶体中的原子相互作用的结果。2.2.4 衍射当入射光源与样品晶体中原子间的距离或晶面间的距离满足布拉格衍射条件时，会产生衍射现象并形成一系列衍射点或衍射峰。2.2.5 衍射模式和解析通过探测器收集衍射数据并使用相关软件进行数据处理和分析以获得所需的结构信息。2.2.6 数据分析和解释根据分析结果解释样品的晶体结构并应用于相关领域的研究和开发中。由此可知，当 X 射线与物质的电子相互作用时，会显示出与晶体结构对应的衍射现象，根据所获得的衍射图样可以判断物体的结构类型及参数等信息，因此 X 射线衍射方法可用于研究金属、合金、矿物、无机和有机化合物、液体、气体、蛋白质和核酸分子等物质的晶体结构和化学组成等信息。通过对比试验观测到的衍射谱与已知材料的衍射数据可以确定未知样品的晶体结构和化学组成等信息，进而指导后续的研究和应用工作。此外，还可以利用 X 射线衍射方法进行定量分析，例如测定混合物中各组分的含量、比例等信息，以满足不同领域的需求。X 射线技术满足布拉格衍射方程，如公式（1）所示。n=2dsin，(n=1，2，3.)（1）式中：d 为两晶面的间距；为光线与晶面间的夹角；为波长；n 为衍射级数。用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对材料形貌进行表征测试。通过自组装过程制备的前驱体 THP C-AN-Mo（Turbo High Pressure Cellulose Acetate Nanofibril-Molybdenum）作为封闭的球体结构（约为 600 nm）。经过高温磷化处理后形成的 MoPNC 多孔材料，颗粒大小分布均匀且表面出现孔洞结构。从破碎的边缘初步观察到材料内部为空心结构。经过高温煅烧处理后，球体直径缩小，约为 500 nm，这是由于在高温煅烧过程中，溶剂、小分子挥发会造成壳层收缩并且当温度过高时产生的气体急速冲出，因此壳层间发生破碎和粘连现象。而没有碳包覆保护的金属粒子容易发生团聚，粘连在一起，导致纳米材料的活性位点大大减少，无法充分发挥抑制多硫化物穿梭效应的作用。因此，选择合适的碳源进行包覆保护对提高纳米材料作为锂硫电池4载体材料的性能至关重要。通过对比不同碳源包覆保护后的纳米材料性能发现，柠中国新技术新产品2024 NO.1（下）-16-高 新 技 术檬酸作为碳源时具有最佳效果，其放电平台平坦电压较小且比容量较高，因此，本文选择柠檬酸作为最佳碳源进行后续试验研究。通过 X 射线衍射分析样品的晶体结构特征可以发现，自组装和高温磷化制备得到的电池正极材料样品具有尖锐且强度较高的衍射峰，说明得到了纯相材料，进一步证明了材料中 Mo、P、C 和 N 等元素的存在5-6。氮气吸附脱附测试可以计算材料的比表面积和孔径分布。为了探究 MoPNC 纳米材料作为硫正极载体在电池中的导电性能，笔者在室温条件下采用了四探针法来测试其电子电导率。具体试验步骤如下：首先，称取一定质量的 MoPNC 纳米材料粉末，并将其均匀地铺设在测试仪器的圆盘上。然后，在不同的压力条件下（分别为 2 MPa、5 MPa 和 8 MPa）对该材料的电阻率进行测量。最后，利用公式“电导率=1/电阻率”计算得出材料的电导率。为了进行对比，笔者还使用相同质量的 MoP 纳米颗粒和 Super-P 导电材料进行了测试。试验以制备的极片作为正极，金属锂作为负极，使用直径为19 mm的聚丙烯隔膜，并采用体积比为DOLDME=11的电解液。上述所有步骤均在充满氩气的手套箱内进行，其中气和水分的含量均控制在0.1 mg/L。组装完成的电池静置6 h后，采用蓝电（LAND）测试设备在30 恒温条件下进行电化学性能测试。3 试验结果分析如图 1 所示，在放电电流密度为 100 mA/cm2的条件下，比较了涂有不同碳源的阴极材料对放电效率的影响。从图1 中可以看出，当涂层碳源为葡萄糖时，初始放电电压为1.98 V，这是所有材料中最高的初始电压。然而，其放电时间较短，导致在 1.5 V 电压下，其质量比容量也较小，仅为400.1 mAh/g。壳聚糖涂层和柠檬酸涂层的初始放电电压分别为 1.85 V 和 1.90 V，虽然初始电压略低，但是它们具有较长的放电时间和较大的容量。其中，柠檬酸涂层表现出特别显著的效果，其放电平台平坦且稳定，在电压降至 1.5 V后，仍能保持较高的比容量。在放电电流密度为 100 mA/cm2的情况下使用恒定电流放电，放电时间为 2 h，获取的比容量分别为 476.3 mAh/g 和 538.3 mAh/g。二硫化铁（FeS2）包覆柠檬酸在不同煅烧温度下的放电性能曲线如图 2 所示，放电电流密度为 100mA/cm2，煅烧时间为 25 h。从图 2 可以看出，正极材料的放电平台持续时间和电压下降率随煅烧温度的变化而显著变化，但对放电电压的影响较小。在 400 和 500 的煅烧温度下，放电平台面积较小，导致电流衰减得更快。当最大放电电压为 1.5 V 时，活性水平方位材料的比容量略小，分别为 234.1 mAh/g 和 442.5 mAh/g，反映了电化学的平均特性。当煅烧温度调整至 450 时，与其他 2 个温度相比，单电池展现出更大且更显著的平台、更长的放电时间、更慢的电压降以及更高的整体放电效率。在这一条件下，所获得的比容量最大，即当电压降至 1.5 V 时，约为 538.3 mAh/g，表明最佳煅烧温度为 450。4 试验结果讨论笔者采用高温烧结法制备了二硫化铁碳包覆的阴极材料并测试了其在不同条件下的放电性能。根据试验结果可以得出结论，在 450 高温和 5 h 煅烧工艺条件下合成的二硫化铁碳包覆阴极材料展现出优异的性能，可以实现最佳的放电效率。在 100 mA/cm2的电流密度下放电，直至电压降至 1.5 V，其比容量达到 538.3 mAh/g，初始放电电压可达 1.90 V。由二硫化铁正极材料组成的热电池具有放电时间长、容量大的特点。经过碳壳改性后，这一优势得到了进一步增强，其堆叠尺寸缩小且放电更稳定。5 结语本文主要研究了新能源汽车动力电池正极材料的制备及其性能。对新能源汽车动力电池正极材料进行了制备，然后基于已制备的材料对其性能进行了深入研究。研究结果表明，所制备的正极材料具有容量大、放电时间长等特点。参考文献1 李宝强，张飞龙，周心安，等.不同掺杂元素对无钴高镍正极材料的影响 J.化学通报，2023，86（7）：792-797.2 魏艳芳，罗福明，吴一玺，等.退役锂离子电池正极材料回收有价金属研究进展 J.江西冶金，2023，43（3）：204-212.3 袁盛旭，李豪，邓伟锋，等.铈掺杂无钴高镍正极材料 LiNi0.6Mn0.4O2的制备及性能 J.西南科技大学学报，2023，38（2）：1-8.4 杨宏健，沈欢欢，周艳婷，等.中间体法一步合成六氟铁酸钠正极材料及其在锂/钠离子电池中的性能 J.中国有色冶金，2023，52（3）：109-115.5 李西安，张龙华.双包覆层协同提升 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2三元材料电化学性能研究 J.中国有色冶金，2023，52（3）：116-123.6 杨姗姗.镍钴锰三元正极材料专利技术分析 J.广东化工，2023，50（12）：95-97.图 1 不同碳源包覆性能曲线10%葡萄糖10%壳聚糖10%柠檬酸图 2 不同煅烧温度材料放电性能曲线电压/V400 450 500 2.01.51.00.502.01.51.00.50电压/V100100200200300300400400500500600600700700比容量/（mAhg-1）比容量/（mAhg-1）