高分子物理复习课省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高分子物理复习课1第第1 1页页 第一章第一章 概论概论第第2 2页页 1.3.1 各种平均分子量定义各种平均分子量定义 第第3 3页页 4第第4 4页页 有以下几个平均方法得到几个统计有以下几个平均方法得到几个统计平均分子量：平均分子量：（1）数均分子量：按分子数统计平均：）数均分子量：按分子数统计平均：5第第5 5页页（2 2）重均分子量：按质量统计平均）重均分子量：按质量统计平均6第第6 6页页分子量分布宽度分子量分布宽度 用分布宽度指数或多分散性用分布宽度指数或多分散性指数来表示试样分子量多分指数来表示试样分子量多分散性。散性。7第第7 7页页 分布宽度指数是指试样中各个分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值分子量与平均分子量之间差值平方平均值（方差）：平方平均值（方差）：对于单分散试样对于单分散试样 对于多分散试样对于多分散试样 8第第8 8页页称为多分散性指数，为了更简单称为多分散性指数，为了更简单表示分子量多分散程度表示分子量多分散程度d越大，说明分子量越分散。越大，说明分子量越分散。9第第9 9页页d=1，说明单分散，一样大，说明单分散，一样大，（d在在1.03 1.05近似为单分散）；近似为单分散）；普通，缩聚产物，普通，缩聚产物，d=2左右；左右；自由基产物，自由基产物，d=35；有支化（有支化（PE），），d=2530。10第第1010页页 1.4 分子量和分子量分布测定方法分子量和分子量分布测定方法第第1111页页不一样方法得到不一样平均分子不一样方法得到不一样平均分子量和分子量分布（表量和分子量分布（表1-3，P9）绝对法：独立测定；相对法：需绝对法：独立测定；相对法：需要其它方法配合要其它方法配合12第第1212页页本方法特点：本方法特点：1.适用分子量范围较宽适用分子量范围较宽 （31041106）；）；2.是绝对方法，得到是数均分是绝对方法，得到是数均分子量。子量。3.能够顺便得到能够顺便得到A2。131.4.1 渗透压法渗透压法第第1313页页光散射法所测得是重均分子量光散射法所测得是重均分子量141.4.3光散射法光散射法第第1414页页1.4.5黏度法黏度法 溶液粘度除了与分子量相关，同时溶液粘度除了与分子量相关，同时又取决于聚合物分子结构、形态和又取决于聚合物分子结构、形态和尺寸，所以黏度法用于测分子量只尺寸，所以黏度法用于测分子量只是一个相对方法，必须在确定条件是一个相对方法，必须在确定条件下，可先建立粘度与分子量关系数下，可先建立粘度与分子量关系数学模型学模型 ，才能依据这种，才能依据这种关系由溶液粘度计算聚合物分子量。关系由溶液粘度计算聚合物分子量。15第第1515页页 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法（凝胶渗透色谱法）（凝胶渗透色谱法）第第1616页页 GPC分离过程示意图分离过程示意图 比填料最大孔要大分子；比填料最大孔要大分子；能渗透填料较大孔但不能能渗透填料较大孔但不能 渗透填料较小孔较大分子渗透填料较小孔较大分子；能渗透填料较小孔较小分子能渗透填料较小孔较小分子17第第1717页页1、以下哪种方法能够测定聚合物绝对相对分子、以下哪种方法能够测定聚合物绝对相对分子质量？质量？A.凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法B.光散射法光散射法C.黏度法黏度法第第1818页页2、用、用GPC测定聚合物试样相对分子质量分布测定聚合物试样相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来是？时，从色谱柱最先分离出来是？A.相对分子质量最小相对分子质量最小B.相对分子质量最大相对分子质量最大C.依据所用溶剂不一样，其相对分子质量大小依据所用溶剂不一样，其相对分子质量大小先后次序不一样先后次序不一样第第1919页页3、高聚物多分散性越大，其多分散性指数、高聚物多分散性越大，其多分散性指数d值值？A.越大于越大于1B.越小于越小于1C.越靠近越靠近1第第2020页页4、在、在100g分子量为分子量为1.5*105高聚物试高聚物试样中混入样中混入1g分子量为分子量为1.2*103物质，物质，分别计算混合物数均分子量和重均分别计算混合物数均分子量和重均分子量？分子量？第第2121页页 第二章第二章 高分子链结构高分子链结构第第2222页页2.1 高分子链构型高分子链构型构型构型分子中由化学键所固定原子在分子中由化学键所固定原子在空间几何排列。空间几何排列。要改变构型必须经过化学键断裂和重组。要改变构型必须经过化学键断裂和重组。23第第2323页页2.1.2结构单元空间构型结构单元空间构型几何异构几何异构内双键上基团在双键两侧内双键上基团在双键两侧排列方式不一样而引发异构（因为内双排列方式不一样而引发异构（因为内双键中键是不能旋转）。键中键是不能旋转）。24第第2424页页25第第2525页页旋光异构旋光异构若正四面体中心原子上四若正四面体中心原子上四个取代基是不对称（即四个基团不相同）个取代基是不对称（即四个基团不相同）。此原子称为不对称。此原子称为不对称C原子，这种不对原子，这种不对称称C原子存在会引发异构现象，其异构原子存在会引发异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不一样旋光体互为镜影对称，各自表现不一样旋光性，故称为旋光异构。性，故称为旋光异构。26第第2626页页大分子：大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构有不对称碳原子，所以有旋光异构 27第第2727页页三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高高分分子子全全部部由由一一个个旋旋光光异异构构单单元元键键接接而而成成。分分子子链链结结构构规整，可结晶。规整，可结晶。两两种种旋旋光光异异构构单单元元交交替替键键接接而而成成。分分子子链链结结构构规规整整，可可结晶。结晶。两两种种旋旋光光异异构构单单元元无无规规键键接接而而成成。分分子子链链结结构构不不规规整整，不能结晶。不能结晶。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。28第第2828页页等规度（等规度（tacticity）高聚物中含有高聚物中含有全同立构和间同立构总百分数全同立构和间同立构总百分数29第第2929页页2.1.3高分子共聚物（高分子共聚物（copolymer）假如高分子由两种以上单体组假如高分子由两种以上单体组成，则高分子链结构愈加复杂。成，则高分子链结构愈加复杂。将有序列分布问题将有序列分布问题30第第3030页页无规共聚无规共聚（random copolymer）两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 因为两种高分子平行无规则地排列改变因为两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元相互作用，也改变了分子间了结构单元相互作用，也改变了分子间相互作用，所以在溶液性质、结晶性质、相互作用，所以在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有显著不一样。力学性质方面和均聚物有显著不一样。31第第3131页页嵌段共聚嵌段共聚（block copolymer）AAAAAABBBBBAAAAA 比如用阴离子聚正当制得比如用阴离子聚正当制得SBS树脂（牛筋树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物，底）就是苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物，其分子链中段是聚丁二烯（顺式），两其分子链中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。端是聚苯乙烯。32第第3232页页接枝共聚接枝共聚（graft copolymer）33第第3333页页交替共聚交替共聚（alternating copolymer）ABABABAB 共聚物往往可改进高聚物某种使用性能共聚物往往可改进高聚物某种使用性能 PMMA分子中酯基有极性，使分子与分分子中酯基有极性，使分子与分子间作用力比子间作用力比PS大，所以流动性差，不大，所以流动性差，不易注塑成型。易注塑成型。MMA+S共聚，改进高温流动性，可注塑共聚，改进高温流动性，可注塑成型。成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提升，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提升，可作耐油机械零件。可作耐油机械零件。34第第3434页页高分子链形态高分子链形态构象是因为单键内旋转而产生分子构象是因为单键内旋转而产生分子在空间不一样形态。在空间不一样形态。构象改变并不需要化学键断裂，构象改变并不需要化学键断裂，只要克服单键内旋转位垒就可实现。只要克服单键内旋转位垒就可实现。35第第3535页页高高分分子子链链上上单单键键数数目目越越多多，内内旋旋转转越越自自由由，则则高高分分子子链链形形态态（构构象象）越越多多，链链段段数数也也越越多多，链链柔柔顺性越好。顺性越好。高高分分子子柔柔顺顺性性实实质质就就是是大大量量C-C单键内旋转造成。单键内旋转造成。36第第3636页页极端情况极端情况当高分子链上每个键都能完全自由当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由连接链），旋转（自由连接链），“链段链段”长长度就是键长度就是键长理想柔性链（不存理想柔性链（不存在）。在）。当高分子链上全部键都不能内旋转当高分子链上全部键都不能内旋转理想刚性分子（不存在），理想刚性分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。37第第3737页页高分子链柔顺性（高分子链柔顺性（flexibility）高分子链能够经过内旋转作用改变其高分子链能够经过内旋转作用改变其构象性质称为高分子链柔顺性。构象性质称为高分子链柔顺性。这是这是高聚物许多性能不一样于小分子物质高聚物许多性能不一样于小分子物质主要原因。主要原因。高分子链能形成构象数越多，柔顺性高分子链能形成构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链单键内旋转越大。或者说，高分子链单键内旋转越轻易，链柔顺性越好。越轻易，链柔顺性越好。38第第3838页页 内旋转愈轻易，则链柔顺性愈好。（1）主链结构 主链完全由单键单键组成，普通柔性很好，如PE，PP等。柔顺性：SiOCOCC。原因：氧原子周围无原子，内旋转轻易。Si-O-键长长，键角大，内旋转轻易。如硅橡胶。因为芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构芳杂环结构高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键孤立双键，柔顺性很好。原因双键邻近单键内旋转位垒减小，双键旁单键内旋转轻易，所以可作为橡胶；不过带有共轭双键高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。高分子链柔顺性影响原因高分子链柔顺性影响原因39第第3939页页（2）取代基）取代基（侧基侧基）极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：如：PANPVCPP非极性：非极性：体积大小体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPE（3）交联）交联 交联，含硫交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以以 上影响链柔顺性。上影响链柔顺性。40第第4040页页（4）链长短）链长短 分子链越长，分子构象数目越多，链柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，链柔顺性越好。（5）分子间作用力）分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）氢键（刚性）极性极性非极性。非极性。41第第4141页页（7）外界原因）外界原因1）温度）温度 温温度度升升高高，内内旋旋转转轻轻易易，柔柔顺顺性性增增加加。如如PS室室温温塑塑料料，加加热热100以以上上呈呈柔柔性性。顺顺式式聚聚1,4丁丁二二烯烯温温室室温温橡橡胶胶，-120刚硬；刚硬；2）外加作用速度）外加作用速度 速速度度迟迟缓缓时时柔柔性性，速速度度作作用用快快，高高分分子子链链来来不不及及经经过过内内旋旋转而改变构象，分子链显得僵硬。转而改变构象，分子链显得僵硬。42第第4242页页高分子链尺寸表示方法高分子链尺寸表示方法 表征方法很多，惯用有三种：表征方法很多，惯用有三种：均方末端距均方末端距 均方回转半径均方回转半径 链段长度链段长度 43第第4343页页“链段链段”长度长度链段：高分子链上能独立运动最小单元。链段：高分子链上能独立运动最小单元。链段长度越小，链越柔顺。链段长度越小，链越柔顺。44第第4444页页1、以下哪种聚合物不存在旋光异构体？、以下哪种聚合物不存在旋光异构体？A.聚乙烯聚乙烯B.聚丙烯聚丙烯C.聚异戊二烯聚异戊二烯第第4545页页2、异戊二烯、异戊二烯1,4键接聚合形成順式和反式两种键接聚合形成順式和反式两种构型聚异戊二烯，它们称为？构型聚异戊二烯，它们称为？A.旋光异构体旋光异构体B.几何异构体几何异构体C.间同异构体间同异构体第第4646页页3、判断、判断高分子链越柔软，内旋转越自由，链段越短。高分子链越柔软，内旋转越自由，链段越短。第第4747页页4、简答、简答假若聚丙烯等规度不高，能不能用改变构假若聚丙烯等规度不高，能不能用改变构象方法提升等规度象方法提升等规度?说明理由。说明理由。第第4848页页 第三章第三章 高分子溶液性质高分子溶液性质第第4949页页3.1聚合物溶解过程和溶剂选择聚合物溶解过程和溶剂选择第第5050页页3.1.1 聚合物溶解过程特点聚合物溶解过程特点（1）溶解有两个过程）溶解有两个过程 先溶胀先溶胀溶剂分子渗透到高聚溶剂分子渗透到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。物内部，使高聚物体积膨胀。再溶解再溶解高分子均匀分散到溶高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解分子分散均相剂中，形成完全溶解分子分散均相体系。体系。51第第5151页页（2 2）溶解度与分子量）溶解度与分子量 溶解度与分子量成反比；溶解度与分子量成反比；（3 3）溶解度与聚合物结构相关）溶解度与聚合物结构相关 线线形形和和支支化化聚聚合合物物能能够够溶溶解解；交交联联聚聚合合物物只只能能溶溶胀胀，不不能能溶溶解解；交交联联度度大大，溶溶胀胀度度小小；交交联联度度小小，溶胀度大。溶胀度大。52第第5252页页（4）溶解度与聚集态结构相关）溶解度与聚集态结构相关 非晶态高聚物：溶剂分子轻易渗非晶态高聚物：溶剂分子轻易渗到高聚物内部使其溶胀和溶解；到高聚物内部使其溶胀和溶解；晶态高聚物：溶解困难，需加热晶态高聚物：溶解困难，需加热到熔点附近才能溶解；假如发生强烈到熔点附近才能溶解；假如发生强烈相互作用，形成氢键，则在室温也可相互作用，形成氢键，则在室温也可溶解。溶解。第第5353页页54溶度参数公式溶度参数公式内内聚聚能能密密度度：零零压压力力下下单单位位体体积积液液体体变变成气体气化能。成气体气化能。第第5454页页内聚能密度内聚能密度:指单位体积内聚能，其指单位体积内聚能，其 值大小反应了高聚物分子值大小反应了高聚物分子 间作用力大小。间作用力大小。溶度参数：定义为内聚能密度平方根，溶度参数：定义为内聚能密度平方根，溶剂溶度参数能够由试验溶剂溶度参数能够由试验 求得。求得。55第第5555页页实践中发觉，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只实践中发觉，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少许溶胀，可是这两种溶剂混合物却能使聚合物溶能少许溶胀，可是这两种溶剂混合物却能使聚合物溶解，或含有更大溶胀能力。混合溶剂溶度参数是这两解，或含有更大溶胀能力。混合溶剂溶度参数是这两种溶剂溶度参数体积分数加和。种溶剂溶度参数体积分数加和。（3-7）溶剂溶剂1体积分数体积分数 溶剂溶剂2体积分数体积分数 溶剂溶剂1溶度参数溶度参数 溶剂溶剂2溶度参数溶度参数混合溶剂法混合溶剂法第第5656页页 例：乙醚例：乙醚 1=15.2；氯醋树脂；氯醋树脂=21.2 乙氰乙氰 2=24.2 若若33%乙醚与乙醚与67%乙氰混合：乙氰混合：mix=15.2*33%+24.2*67%=20.2，可可溶解氯醋树脂。溶解氯醋树脂。57第第5757页页溶剂选择有三个标准：溶剂选择有三个标准：极性相同标准极性相同标准溶度参数相近标准溶度参数相近标准溶剂化标准溶剂化标准 注意三者相结合进行溶剂选择注意三者相结合进行溶剂选择 第第5858页页 反应高分子与溶剂或高分子与高分子混反应高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能改变，数值在合时相互作用能改变，数值在-11之间，之间，是良溶剂；是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因是不良溶剂，它是个无因次量。次量。物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引发能量改变。物中时引发能量改变。59第第5959页页第二维利系数第二维利系数A2与与Huggins参数参数nA2与与 一一样样表表征征高高分分子子“链链段段”之之间间内内排排斥斥与与高高分分子子链链段段与与溶溶剂剂分分子子间间能能量量上上相相互互作作用用、二二者者相相互互竞竞争争一一个个量量度度。它它们们与与溶溶剂剂化化作作用用和和高高分分子子在在溶液中形态有亲密关系。溶液中形态有亲密关系。在在良良溶溶剂剂中中，高高分分子子链链因因为为溶溶剂剂化化作作用用而而扩扩张张，高分子线团伸展，高分子线团伸展，A2 0，0.5；n加加不不良良溶溶剂剂，高高分分子子链链线线团团紧紧缩缩，A20，0.5；n再再加加不不良良溶溶剂剂，高高分分子子会会沉沉淀淀出出来来，A20，大大于于0.5。60第第6060页页通常：选择溶剂和温度来满足1E0条件，称为条件或状态。状态下所用溶剂称为溶剂，状态下所处温度称为温度。二者是亲密相关相互依存，对某种聚合物，当溶剂选定以后，改变温度可满足条件；或选定某一温度后改变溶剂品种，也可利用混合溶剂，调整溶剂成份以到达条件。概念：概念：条件（条件（状态）状态）61第第6161页页1、在高分子、在高分子良溶剂稀溶液中，第二维利系数良溶剂稀溶液中，第二维利系数是是A.负数负数B.正数正数C.零零第第6262页页2、以下哪个溶剂是线型柔性高分子良溶剂？、以下哪个溶剂是线型柔性高分子良溶剂？A.=1.5B.=0.5C.=0.2第第6363页页3、判断、判断只要溶剂溶度参数只要溶剂溶度参数1与高聚物溶度参数与高聚物溶度参数2近似近似相等，该溶剂就是该高聚物良溶剂。相等，该溶剂就是该高聚物良溶剂。第第6464页页4、已知某一聚苯乙烯试样密度为、已知某一聚苯乙烯试样密度为=1.09g/cm3，其内聚能为，其内聚能为E=33kJ/mol。若采取丙酮。若采取丙酮（=20.5(J/cm3)1/2）和环己烷）和环己烷（=16.8(J/cm3)1/2）为该聚苯乙烯配制适宜为该聚苯乙烯配制适宜混合溶剂，则该怎样配制？混合溶剂，则该怎样配制？第第6565页页