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Chapter 12Chapter 12Aldehyde&Ketone第十二章第十二章 醛和酮醛和酮Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University第1页ContentContent12.1 Introduction12.1 Introduction12.2 Spectrum Data&Physical 12.2 Spectrum Data&Physical PropertiesProperties12.3 Nucleophilic Addition12.3 Nucleophilic Addition12.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the -Carbon of-Carbon of Aldehyde&KetoneAldehyde&Ketone12.5 Other Chemical Reactions 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation12.6 Preparation第2页 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on your own)12.1 Introduction第3页12.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构AldehydeKetonePlanar molecule第4页12.1.2 Classification 分类分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮其它：单酮/混酮，环（内）酮混酮，环（内）酮R=R 单酮单酮R R 混酮混酮环（内）酮环（内）酮第5页12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on your own)第6页 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data&Physical Properties第7页C=O C=O RCHO 1720-1740 cm RCHO 1720-1740 cm-1-1 ArCHO 1695-1715 cm ArCHO 1695-1715 cm-1-1 RCOR 1700-1725 cm RCOR 1700-1725 cm-1-1 ArCOR 1680-1700 cm ArCOR 1680-1700 cm-1-1 ArCOAr 1660-1670 cm ArCOAr 1660-1670 cm-1-1 共轭后降低约共轭后降低约 30 cm30 cm-1-1COCOH H 2665-2880 cm 2665-2880 cm-1-112.2.1 IR spectrum第8页1HNMR:CHO 9-10 ppm -CO-CH2-2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR:-CHO 175-205 ppm R-CO-R 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum第9页分子极性大，与水可形成氢键。香型：低级醛：强烈刺激味 中级醛：果香味玫瑰香香油香味主要成份樟脑香味麝香香味12.2.3 Physical properties 第10页带部分正电被亲核试剂进攻加成既可被氧化，也可被还原一定酸性CHCO第11页 12.3.1 General reaction,Reactivity and Stereochemistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic Addition第12页General Reaction:(A).Reaction 12.3.1 General reaction,Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)第13页碱性条件：碱性条件：酸性条件：酸性条件：第14页1 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物稳定性2 2、空间效应：、空间效应：、空间效应：、空间效应：(B).Reactivity1200109.50第15页第16页第17页(C)Stereochemistry 羰基平面两侧等价第18页Cram ruleCram rule羰基平面两侧不等价主要产物第19页12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成(A)Hydration偕二醇第20页(B)Addition of alcohols(B)Addition of alcohols半缩醛缩醛半缩酮缩酮第21页注注：1、为醚类化合物、为醚类化合物 2、简单醛与过量醇：反应轻易、简单醛与过量醇：反应轻易 简单酮与过量醇：反应不轻易简单酮与过量醇：反应不轻易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基用途：保护羰基 保护羟基保护羟基第22页10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 与含硫亲核试剂加成与含硫亲核试剂加成(A)(A)加加加加NaHSONaHSO3 3条件：条件：1 1、醛、脂肪族甲基酮及、醛、脂肪族甲基酮及C8C8以下环酮以下环酮 2 2、“过量过量”、“饱和饱和”NaHSONaHSO3 3第23页应用：应用：应用：应用：1 1、判别：产物为白色沉淀、判别：产物为白色沉淀、判别：产物为白色沉淀、判别：产物为白色沉淀 2 2、分离、纯化：、分离、纯化：、分离、纯化：、分离、纯化：第24页(B)(B)Addition of RSHAddition of RSH缩硫酮缩硫酮第25页特点：特点：1 1、直接生成缩硫醛（酮）、直接生成缩硫醛（酮）2 2、缩硫醛（酮）极难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基、缩硫醛（酮）极难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基应用：还原羰基应用：还原羰基第26页(C)(C)与与与与SchiffSchiff试剂反应试剂反应试剂反应试剂反应品红品红 SO2(g)品红醛试剂（品红醛试剂（Schiff试剂）试剂）酮酮 甲甲 醛醛 SchiffSchiff试剂试剂 紫红紫红 不褪色不褪色其它醛其它醛 紫红紫红 褪色褪色 H2SO4用途：判别用途：判别第27页10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles 与含碳亲核试剂加成与含碳亲核试剂加成(A)(A)与与与与HCNHCN条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性影响（略偏碱）第28页(B)(B)与炔化物反应与炔化物反应与炔化物反应与炔化物反应 第29页(C)(C)与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应 第30页第31页(D)(D)与磷与磷与磷与磷ylideylide反应反应反应反应WittigWittig反应反应反应反应制备：制备：带有相邻带有相邻“”“”电荷分子（内鎓盐）电荷分子（内鎓盐）第32页第33页第34页10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 与含氮亲核试剂加成与含氮亲核试剂加成(A)(A)与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：1 10 0胺胺胺胺亚胺亚胺第35页注意：注意：注意：注意：1 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族、亚胺不稳定，尤其是脂肪族、亚胺不稳定，尤其是脂肪族、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分亚胺；芳胺相对较稳定，可分亚胺；芳胺相对较稳定，可分亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。离出。离出。离出。2 2、书写法：脱水、书写法：脱水、书写法：脱水、书写法：脱水3 3、用途：、用途：、用途：、用途：亚胺亚胺用于保护羰基第36页与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：2 20 0胺胺胺胺与胺反应：与胺反应：与胺反应：与胺反应：3 30 0胺胺胺胺 不反应不反应烯胺烯胺可水解可水解当该羰基化合物含有-H时第37页(B)(B)与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：1 1、与氨反应、与氨反应脂肪族亚胺不稳定2 2、与氨衍生物反应、与氨衍生物反应可稳定存在可稳定存在第38页第39页反应特点：反应特点：1、产物多为白色固体：、产物多为白色固体：用于判别醛酮用于判别醛酮2、产物普通有固定结晶形状及熔点：、产物普通有固定结晶形状及熔点：可经过测熔点来推测未知醛酮可经过测熔点来推测未知醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：、产物在稀酸作用下水解为原反应物：可用于分离、提纯可用于分离、提纯第40页反应类型总结：反应类型总结：1 1、简单加成简单加成：Nu-Nu-中带负电荷部分中带负电荷部分加在羰基碳原子上，另一部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。加在氧原子上。2 2、先加成后取代先加成后取代酸催化下酸催化下 如：与如：与ROHROH，RSHRSH3 3、先加成后消去先加成后消去酸或碱催化酸或碱催化 如：胺、氨及氨衍生物如：胺、氨及氨衍生物注意：注意：以上反应除与有机金属化合物反应之外，以上反应除与有机金属化合物反应之外，均为平衡过程均为平衡过程 讨论参数：讨论参数：平衡常数平衡常数第41页第42页 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 Application12.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde&-Carbon of Aldehyde&KetoneKetone第43页Nucleophilic Addition to Nucleophilic Addition to the Carbonyl Groupthe Carbonyl Group Oxygen Nucleophiles Oxygen Nucleophiles Sulfur Sulfur NucleophilesNucleophiles Carbon Carbon NucleophilesNucleophiles Nitrogen Nitrogen NucleophilesNucleophiles第44页Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds Acidity of the Acidity of the -hydrogenshydrogens Keto-Enol Keto-Enol tautomerizationtautomerization ApplicationsApplications第45页12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H酸性酸性第46页pKpKa aC C2 2H H6 65050C C2 2H H4 44444NHNH3 33434C C2 2H H2 22525CHCH3 3COCHCOCH3 32020C C2 2H H5 5OHOH15.915.9H H2 2OO15.7415.74Ph-OHPh-OH1010H H2 2COCO3 36.56.5第47页KetoKetoEnolEnol12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互变异构醛（酮）烯醇式互变异构第48页A.Interconversion A.Interconversion 转化过程转化过程转化过程转化过程第49页第50页B.Keto-enol tautomers in equilibrium B.Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡平衡平衡平衡 Kenolketo平衡常数：平衡常数：K K 烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 第51页Monocarbonyl compounds 单羰基化合物单羰基化合物(99%)(1.51099%)(1.510-4-4%)%)(100%)(extremely small)100%)(extremely small)(98.8%)(1.2%)(98.8%)(1.2%)以醛（酮）式为主以醛（酮）式为主第52页-dicarbonyl compounds -二羰基化合物二羰基化合物24%24%76%76%烯醇式含量增大烯醇式含量增大第53页Phenol Phenol 酚酚酚酚K K 10 101414烯醇式含量几乎为烯醇式含量几乎为100第54页C.Detection C.Detection 检测检测检测检测Purple or bluePurple or blue第55页D.Formation of enolate D.Formation of enolate 烯醇盐烯醇盐烯醇盐烯醇盐形成形成形成形成Which “Base”?用什么碱来形成烯醇盐？用什么碱来形成烯醇盐？第56页第57页enolateenolate第58页E.Regioselective Formation of Enolate Anions E.Regioselective Formation of Enolate Anions 形成烯醇盐区域选择性形成烯醇盐区域选择性形成烯醇盐区域选择性形成烯醇盐区域选择性?Kinetic enolateThermodynamic enolateGenerally:1.Low temperature gives the kinetic enolate.2.High temperature,relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.第59页LDATwo special examples:Two special examples:两个特殊情况两个特殊情况两个特殊情况两个特殊情况 1.The kinetically favored 1.The kinetically favored enolateenolate can be formed cleanly can be formed cleanly through the use of diisopropylamide(LDA).through the use of diisopropylamide(LDA).采取采取采取采取LDALDALDALDA作为碱时易生成动力学控制烯醇盐作为碱时易生成动力学控制烯醇盐作为碱时易生成动力学控制烯醇盐作为碱时易生成动力学控制烯醇盐 2.In acid condition,the thermodynamic 2.In acid condition,the thermodynamic enolenol is formed is formed predominantly.predominantly.酸性条件下易生成热力学控制烯醇酸性条件下易生成热力学控制烯醇酸性条件下易生成热力学控制烯醇酸性条件下易生成热力学控制烯醇thermodynamicthermodynamicenolenolkinetically favoredkinetically favoredenolateenolate第60页F.Racemization F.Racemization 异构化异构化异构化异构化第61页Nucleophilic centerC-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂）Nucleophilic centerO-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂）Ambident nucleophileAmbident nucleophile“两可亲核试剂两可亲核试剂两可亲核试剂两可亲核试剂”“两可离子两可离子两可离子两可离子”Carbanion碳负离子碳负离子alkoxide anions烷氧基负离子烷氧基负离子12.4.3 Application 应用应用第62页KetoKetoEnolEnolWhich makes a greater contribution to the hybrid?两个极限式，哪个贡献大？两个极限式，哪个贡献大？第63页A.React as an alkoxide anions A.React as an alkoxide anions 作为烷氧基负离子作为烷氧基负离子作为烷氧基负离子作为烷氧基负离子trapped trapped 烯醇式含量很高结构易发生烯醇式含量很高结构易发生O-烷基化反应，如：酚烷基化反应，如：酚或采取氯硅烷来捕捉或采取氯硅烷来捕捉第64页React as a carbanion 1:Halogenation React as a carbanion 1:Halogenation 作为碳负离子之一：卤作为碳负离子之一：卤作为碳负离子之一：卤作为碳负离子之一：卤代反应代反应代反应代反应B.React as a carbanion B.React as a carbanion 作为碳负离子作为碳负离子作为碳负离子作为碳负离子第65页第66页iodoform reaction iodoform reaction 碘仿碘仿碘仿碘仿反应反应反应反应鉴鉴 别别！第67页React as a carbanion 2:Alkylation React as a carbanion 2:Alkylation 作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应作为碳负离子之二：烷基化反应 side reaction side reaction 可能副反可能副反可能副反可能副反应：应：应：应：第68页solution solution 处理方法：处理方法：处理方法：处理方法：利用烯利用烯利用烯利用烯胺：胺：胺：胺：烯烯 胺胺第69页React as a carbanion 3:Aldol Reaction React as a carbanion 3:Aldol Reaction 作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应作为碳负离子之三：羟醛缩合反应 第70页Reversible醛羟醛缩合反应醛羟醛缩合反应醛羟醛缩合反应醛羟醛缩合反应酮羟醛缩合反应酮羟醛缩合反应酮羟醛缩合反应酮羟醛缩合反应可继续脱水可继续脱水第71页easyeasydifficultdifficult第72页Soxhlet ExtractorSoxhlet ExtractorcatalystacetoneHow does it work?How does it work?怎样实现酮羟醛缩合反怎样实现酮羟醛缩合反怎样实现酮羟醛缩合反怎样实现酮羟醛缩合反应应应应第73页哪一个哪一个-碳参加反应？碳参加反应？第74页Crossed Aldol Reaction Crossed Aldol Reaction 交叉羟醛缩交叉羟醛缩交叉羟醛缩交叉羟醛缩合反应合反应合反应合反应产物复杂，无实用价值产物复杂，无实用价值第75页Practical Crossed Aldol Reaction 含有实用价值羟醛缩合反应含有实用价值羟醛缩合反应策略一：其中一个醛无策略一：其中一个醛无 -H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应性质策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应性质第76页React as a carbanion 4:React as a carbanion 4:作为碳负离作为碳负离作为碳负离作为碳负离子之四：子之四：子之四：子之四：MachealMacheal加成反应加成反应加成反应加成反应 第77页第78页Similar Reaction:Perkin Condensation Similar Reaction:Perkin Condensation 类似反应：类似反应：类似反应：类似反应：PerkinPerkin缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应Reactants:Aromatic aldehyde&anhydride 芳醛与酸酐芳醛与酸酐Conditions:sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应羧酸钠盐或钾盐与酸酐对应羧酸钠盐或钾盐Cinnamic acidCinnamic acid肉桂酸肉桂酸肉桂酸肉桂酸第79页glycolysisglycolysis生化反应中烯醇结构生化反应中烯醇结构第80页 12.5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polymerization12.5 Other Chemical Reactions 第81页氧化还原歧化第82页12.5.1 Oxidation 氧化氧化A.A.General Reactions General Reactions 常规常规常规常规方法方法方法方法 O:H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2Baeyer-Villiger Reaction第83页MechanismMechanism：Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反反反反应机理应机理应机理应机理烷基迁移烷基迁移第84页The ability of migration:基团迁移能力基团迁移能力The migrating group keeps its configuration 如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变第85页B.B.Self oxidation Self oxidation 自氧化自氧化自氧化自氧化Aldehyde Aldehyde 在空气中可被氧在空气中可被氧在空气中可被氧在空气中可被氧化化化化Ketone Ketone Free radicalChain reaction第86页C.C.Fehling reagent&Tollens reagentFehling reagent&Tollens reagentFehling reagent:CuSO4 +酒石酸钾钠酒石酸钾钠 OH-深蓝色络离子溶液RCHO +CuRCHO +Cu2+2+NaOH +H +NaOH +H2 2O O RCOONa +H RCOONa +H2 2O +CuO +Cu2 2OO 红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀Tollens reagent:Ag(NHAg(NH3 3)2 2+硝酸银氨水溶液，银氨络离子，无色RCHO +2Ag(NHRCHO +2Ag(NH3 3)2 2OH OH RCOONH RCOONH4 4 +NH +NH3 3 +H +H2 2O +AgO +Ag 黑色沉淀黑色沉淀“银镜反应银镜反应”第87页Application:应用应用pIdentification 判别判别pWeak oxidant 弱氧化剂弱氧化剂 只氧化醛羰基，而不氧化双键只氧化醛羰基，而不氧化双键pUsage in clinical 检测糖尿病病人尿液中葡萄糖含量检测糖尿病病人尿液中葡萄糖含量第88页12.5.2 Reduction1、催化加氢催化加氢 H2/Cat Cat:Pt,Pd,Ni 特点：分子中双键与叁键可能也被还原第89页2、金属氢化物、金属氢化物 （1）LiAlH4（醚）,NaBH4（醇）特点：分子中双键与叁键不被还原 （2）B2H6 特点：分子中双键与叁键可能也被还原第90页3、醇铝还原醇铝还原正向正向:Meerwein-Ponndorf-Verley reaction:Meerwein-Ponndorf-Verley reaction逆向逆向:Oppenauer reaction:Oppenauer reaction第91页4、活泼金属还原活泼金属还原Aldehyde:Aldehyde:Ketone:bimolecular reduction Ketone:bimolecular reduction 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原第92页1、Clemmensen还原法还原法锌汞齐（锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀）在稀HCl 溶液中反应溶液中反应制得制得Hg与与Zn在在Zn表面形成锌汞齐表面形成锌汞齐 还原反应在被活化锌表面进行还原反应在被活化锌表面进行酸敏感底物不可采取此方法第93页2、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法Wolff-Kishner 还原法还原法Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙 还原法还原法1800C，封管或高压釜，封管或高压釜，50-100小时小时反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜）反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜）反应时间缩短（反应时间缩短（3-5小时即可完成）小时即可完成）使用更廉价肼水溶液使用更廉价肼水溶液产率高产率高第94页12.5.3 Cannizzaro reaction 歧化反应歧化反应交叉Cannizzaro 反应：产物复杂 若其中一个反应物为甲醛，则甲醛被氧化，另一个反应物被还原。无无-H醛与强碱共热时醛与强碱共热时第95页Mechanism12.5.4 Benzoin condensation 安息香缩合安息香缩合Benzoin 安息香或其衍生物安息香或其衍生物苯甲醛或其它芳醛苯甲醛或其它芳醛第96页12.5.5 Polymerization第97页Thank you!Thank you!第98页
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