浅析富氧侧吹炉铜冶炼过程中影响稀酸浓度的因素.pdf

有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 40 卷第 2 期2024 年 4 月Vol.40No.2April 2024文章编号：1007-967X（2024）02-31-03浅析富氧侧吹炉铜冶炼过程中影响稀酸浓度的因素*石磊，王治永（赤峰富邦铜业有限责任公司，内蒙古 林西 025250）摘要：富氧熔炼过程中产生的稀硫酸是设备腐蚀的主要原因，也是污酸处理成本的重要组成。经过对稀酸形成的机理与降低其浓度可行性实验研究分析，确定影响酸浓的因素：入炉硫含量在正常生产中达到饱和，对稀酸浓度影响不大；烟气温度越高，稀酸浓度越低；烟气中 O2及 H2O 含量越高，稀酸浓度越高；系统漏风率越高，稀酸浓度越高。分析这几点因素，通过对现有工艺参数的精确控制，可降低稀酸浓度，减少设备腐蚀问题和降低污酸处理成本。关键词：富氧熔炼；稀酸浓度；残氧；催化剂；SO3发生率中图分类号：TF803文献标识码：A硫酸生产中净化工序的作用是将烟气中杂质除去和对烟气降温。对冶金烟气的净化，除了要除去尘、砷、氟等有害物质外，还要除去铅、镉、汞等有害物质。稀酸洗涤净化对于铜冶炼烟气净化有着至关重要的作用，而污酸处理费用占硫酸生产成本的很大比重，控制好稀酸浓度，有利于降低生产成本。赤峰富邦铜业有限责任公司（以下简称富邦铜业）采用富氧侧吹熔池熔炼+PS 转炉吹炼工艺，产生的烟气经过余热锅炉回收余热、电收尘除尘后，经“两转两吸”制酸工艺生产硫酸（93%，98%，105%）。稀酸为净化车间洗涤烟气产生的污酸，需经石灰铁盐法进一步达标处理。在检修结束之后，稀酸浓度始终高居不下，污水处理成本升高，为解决该问题，开展了一系列实验进行分析。1稀酸的产生机理1.1入炉精矿的含硫组分对稀酸浓度的影响铜冶炼过程中主要反应为铜精矿、返料、溶剂在强氧化氛围下发生一系列的物理化学反应，最终形成烟气和互不相融的铜锍和炉渣，其主要化学反应：（1）高价硫化物的分解反应：2FeS22FeS+S22CuFeS2Cu2S+2FeS+1/2S2（2）硫化物的氧化反应2CuFeS2+5/2O2=Cu2SFeS+FeO+2SO22FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22FeS+3O2=2FeO+2SO22Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2SO2+1/2O2=SO3冶炼过程中热能主要来源为铜精矿中硫、铁元素的反应热，入炉物料含硫越高，炉内脱硫反应越好，烟气中的 SO2浓度就越高。富邦铜业所处理的铜精矿为不同品位的铜精矿，通过皮带按不同比例配比混合后进行给料，为满足反应热平衡，要求入炉硫含量不低于 28%，烟气中的 SO2浓度控制在 27%30%之间。为了更好的弄清入炉含硫组分含量对稀酸浓度的影响，采用控制变量的方法开展一系列实验。并做出如表 1 的数据统计。表 1不同入炉硫含量对稀酸浓度的影响序号123456入炉硫含量(%)2727.52828.52930氧浓(%)70.270.3707070.170残氧(%)3.13.13.33.23.03.1SO2浓度(%)27.327.627.428.128.529.3稀酸浓度(%)4.734.864.594.014.884.10从表 1 统计中可以看出，只改变入炉硫含量，稀酸浓度不能直观的体现减少或增多，其主要原因是因为硫酸的产能受设备的影响，入炉硫含量控制在27%30%这个区间里时，烟气中的 SO2浓度始终处于饱和或过饱和状态。SO3的发生率趋于一个常数，故稀酸浓度的波动不大。*收稿日期：2023-09-26作者简介：石磊（1991），男，本科，冶金工程助理工程师，主要从事铜冶炼的生产管理和技术管理工作。32有色矿冶第 40 卷1.2氧气对稀酸浓度的影响为使烟气中单体硫充分反应，侧吹熔炼炉炉顶安装 4 个二次风口，通过补入空气对烟气进行补氧，并根据主控盘面的残氧数值反馈对二次风进行调整。要求残氧控制在 3%3.5%之间。这样的区间可以使氧得到最高的利用率。根据 SO3的形成条件：2SO2+O2 2SO3（1）分析烟气中 SO2到 SO3的转化机制，从热力学角度讲，反应温度必须低于 785，反应才能像生成SO3方向自发的进行，且温度越低越有利于 SO3的生成，但从动力学角度分析，温度高，有利于加快反应的进度，可增加催化剂的活性，进而降低 SO3生成反应的活化能，从而可加快反应的速度。富氧侧吹炉余热锅炉对流区烟气温度为 8001 000，而出口烟温则保持在 400500左右，所以 SO3在余热烟道中是一个相互转化，且在慢慢趋于稳定的过程。在此期间，由微量物质形成的催化剂也起到了一定的作用。而烟气中氧分压的大小则是决定反应进行的必要条件。烟气中氧分压越大，反应越向右进行，越有利于 SO3的形成，在锅炉出口处反应趋于平衡，且SO3含量较高，稀酸浓度也相对较高。表 2烟气中的氧含量对稀酸浓度的影响时间123456入炉硫含量（%）28.4228.3729.0129.1128.7628.53二次风量（Nm3/h）6 0256 2586 4636 6936 8767 120残氧（%）3.13.33.43.63.94.2余热出口烟温（）423426432433441449SO2浓度（%）28.429.128.729.33030稀酸浓度（%）4.24.865.664.866.237.01图 1补风前后稀酸浓度走势与此同时，在处理电收尘超温情况时，在烟气经过余热锅炉后，进入电收尘设备前设置冷风补入口，通过补入冷风对烟气降温，缓解电收尘的温度压力。在补风后，稀酸浓度和补风量体现出线性关系，收尘前端的降温，不仅加快了烟气中的水蒸汽和尘粒的凝结，在经过电收尘时，粘连在极室，影响尘降，加大电收尘工作难度。而且冷风的补入会降低烟尘温度，由于反应式（1）是一个可逆反应，烟温的降低会抑制 SO3的分解，提高 SO3的浓度，增加烟尘中稀酸的夹带量，使稀酸浓度偏高。补风前后稀酸浓度走势见图 1。1.3水分对稀酸浓度的影响SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)(fHm=-88 kJ/mol)（2）式（2）反应进行非常迅速，而且是放热反应。在大约 340以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。由反应式（1）可知 SO3的形成条件，而稀酸则为 SO3和水的化合，所以，水也是影响稀酸浓度的一个重要条件。烟气中的水蒸汽与生成的SO3反应形成原始稀酸，原始稀酸在经过余热锅炉和电收尘之后，一部分稀酸与烟气中的物质进行反应形成硫酸盐，另一部分未及时反应，随烟气一并进入净化车间，使污酸浓度升高。1.4杂质对稀酸浓度的影响烟尘中主要含有 Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cu 等金属元素也对稀酸浓度有着影响。一方面，它们在被化合的同时，会消耗烟气中一部分的氧气和硫元素，从而减少系统中的氧和硫的含量。另一方面，他们形成的化合物，有很多都充当着形成 SO3的催化剂的角色，特别是 Fe2O3，降低了 SO3的发生条件，加速了SO2向 SO3的转化，增加了 SO3的发生率。侧吹炉在处理铜精矿的过程中控制杂质所占的成分在 8%左右，其杂质含量非常高，导致其催化剂效果越明显，且从工艺角度很难消除催化剂对 SO3发生率的影响。2结语结合上述分析和生产实践，为更好的控制稀酸浓度，降低生产成本，增加生产效益，应做好如下措施：（1）强化生产工艺，根据指标严格控制烟尘中氧含量。实验证明氧气对稀酸浓度起着决定性的作用，稀酸浓度会随着烟气中氧势的升高而增加，合理地控制二次风的补入量和设备的漏风率会降低稀酸浓度。（2）合理控制烟气温度，抑制 SO3的形成。SO3的生成区域主要集中在余热锅炉对流区至电收尘器区域，提高出口烟温，使 SO3大量的硫酸盐化，保证烟尘中的元素 S 全部以 SO42-的状态存在。（3）微负压操作，让炉料能在炉内充分反应放热，避免矿粉在烟道中反应。负压如果过大，会使一部分物料被吸入烟道中第 2 期石磊等：浅析富氧侧吹炉铜冶炼过程中影响稀酸浓度的因素进行反应，使 SO3的发生率升高，增加稀酸浓度。（4）控制好入炉精矿中水含量。降低入炉精矿中水含量，可减少原始稀酸形成率，从而降低稀酸浓度。参考文献：1 余齐汉.熔炼烟气中 SO3发生率的研究 J.有色金属（冶炼部分），2002，19（1）：18-21.2 傅崇说.有色冶金原理 M.北京：冶金工业出版社.19883 王志超，李东泽，李国军.富邦富氧侧吹炼铜炉二次风改造生产实践 J.有色矿冶，2014，30（4）：40-42.4 罗银华，王志超.富邦富氧侧吹熔池炼铜炉生产实践 J.有色金属（冶炼部分），2013，（7）：19-22.5 姜元顺，王举良.富氧侧吹熔池熔炼炉炼铜烟气中单体硫的产生及处理 J.中国有色冶金，2011，40（2）：17-19.6 李建辉，葛晓鸣，柳庆康.富氧侧吹熔炼-多枪顶吹连续吹炼-火法阳极精炼热态三连炉连续炼铜技术的开发、工业化应用及发展方向 J.有色设备，2021，35（3）：64-67，75.Analyzing the Factors Affecting the Concentration of Dilute Acid in the CopperSmelting Process of Oxygen-rich Side Blowing FurnaceSHI Lei，WANG Zhi-yong（Chifeng Fubon Copper Co.，Ltd.，Linxi 025250，China）Abstract:The generation of dilute sulfuric acid in the process of oxygen-enriched smelting is the main cause of equipment corrosion,and it is also a direct reflection of the cost of dirty acid treatment.After analying the mechanism of dilute acid formation and the feasibility study on reducing its coucer tration,the factors affecting acid concentration were determined:the sulfur content in the furnace reached saturation in normal production,which had little effect on the concentration of dilute acid;the higher the flue gas temperature,the lower the concentration of dilute acid;the higher the content of O2and H2O in the flue gas,the higher the concentrationof dilute acid;the higher the air leakage rate of the system,the higher the concentration of dilute acid.Combined with the analysis ofthe above factors,through the precise control of the existing process parameters,the dilute acid concentration can be reduced,the corrosion problem of the equipment can be reduced and the cost of dirty acid treatment can be reduced.Key words：oxygen-rich smelting;dilute acid concentration;residual oxygen;catalyst;SO3incidence专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专专（上接第 23 页）32刘如金.苯硫氨酯选铜研究及生产实践 J.有色金属：选矿部分，1995（1）：25-27.33唐林生，林强，刘佩华，傅丽荣.新型硫氨酯 ZL4020 浮选性能的研究 J.矿冶工程，1996（3）：26-29.34D.福内西罗，吴熙群，肖力子.用于硫化铜矿分离的选择性捕收剂 J.国外金属矿选矿，2000（12）：22-24.35P.K.阿克尔曼，陈小宏译用螯合剂作为硫化铜矿物和黄铁矿浮选的捕收剂 J 国外金属矿选矿，2000，37（1）：28-35.36Marabini Anna，Bornengo Giorgi，Alesse ViRofio，et al.2-mercapto-benzoxazole derivatives as collectors for the selectiveflotation of metal Ores J Minerals Engineering，1996，9（11）：1183-1194.37杨玉珠，张杰，郭宇.捕收剂复配效应解决羊拉硫化铜矿石选择性浮选的研究 J.有色金属：选矿部分，2010（1）：42-4538邱廷省，徐其红，匡敬忠，等.某复杂硫化铜矿铜硫分离试验研究 J.矿冶工程 2011，31（2）：45-4839何海涛，田锋，胡保栓，等.难选铜锌多金属硫化矿浮选试验研究 J.矿产综合利用 2012（2）：17-20.40Klimpel，R.The industrial practice of sulfide mineral collectors，In：D.Malhotra and W.F.Riggs（Eds.）M.Chemical Reagentsin the Mineral ProcessingIndustry，Society of Mining Engineers，Colorado，1986，73-84.41艾光华，周源.低碱条件下某硫化铜矿石选矿工艺流程研究J 金属矿山，2010（7）：41-4342欧乐明，冯其明，沈刚捕收剂 CSU-A 与黄铜矿作用机理J 中南工业大学学报，2003，34（6）：603-60543刘广义，钟宏，戴塔根，等中碱度条件下乙氧羰基硫脲浮选分离铜硫 J.中国有色金属学报，2009，19（2）：389-39644Hangone G，Bradshaw D，Ekmekci Z.Flotation of a copper sulphide ore from Okiep using thiol collectors and their mixtures J.The Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，2005，105（3）：199-20645孙小俊，顾帼华，李建华，等捕收剂 CSU31 对黄铜矿和黄铁矿浮选的选择性作用 J.中南大学学报（自然科学版），2010，41（2）：406-410.Research Progress on Flotation Collectors for Copper-zinc Sulfide Ore SeparationLIANG Guo-shuai1，LIU Wen-bo2（1.Chifeng Dajingzi Mining Co.，Ltd.，Chifeng 110819，China；2.China Nonferrous Metals Group，Shenyang Mining InvestmentCo.，Ltd.，Shenyang 110014，China）Abstract：Scholars at home and abroad have conducted extensive research on the separation of copper and zinc minerals,mainly focusing on theoretical research on copper and zinc flotation separation,the development of new efficient,environmentally friendly,and non-toxic flotation reagents,and the optimization of existing flotation separation processes.This article reviews the researchprogress of flotation collectors for copper zinc sulfide ore separation,especially introduces the research results of the application ofcombination collectors and new reagents in copper zinc ore flotation separation,which have been widely reported in recent years.Atthe same time,it prospects the future development direction of flotation reagents for copper zinc sulfide ore.Key words：copper-zinc sulfide ore;collector;flotation;progress33