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稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征
摘要：本实验研究以硝酸锆和硝酸镧为原料合成物质的量比为Zr:La=1:0, Zr:La=1:1, Zr:La=1:2的固体超强酸催化剂，研究了在Zr:La分别为1:0, 1:1, 1:2三种催化剂各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化剂的活性，并且对催化剂进行红外光谱和紫外光谱分析。结果表明Zr:La=1:2的催化剂的催化效率最高，同样反应时间为 3 h 时，乙酸正丁酯的收率为 66.84%。
关键词：稀土；固体超强酸催化剂；乙酸正丁酯；催化剂的合成；酯化反应。

1 前言
1.1开题依据
固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐
蚀设备，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点[1-2]
本实验主要研究通过加入一定量 La 元素对SO42-/ZrO2 催化剂性质的影响，La与Zr在三种不同摩尔比下合成固体超强酸催化剂的催化效率。
1.2 文献综述
陈里等[3]用稀土La对钛基催化剂进行改性，制备了SO42-／Ti—La—O型催化剂，并研究了它在催化方面的应用。徐景土等[4]制备了含稀土的固体超强酸催化剂，并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应。发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。林进等人[5]报道了稀土周体酸SO42-／TiO2-La3+的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应，考察了影响反应的主要因素。郭锡坤等[6]在SO42-/ZrO2制备过程中加入Dy2Ch进行改性，并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后对催化剂的影响，用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂表层的组成，认为稀土Dy2O3对固体超强酸中的SO42-具有稳定作用，反复使用后的SO42-不易流失，而活性下降的主要原因是积碳所致。

稀土 La3+掺杂的固体超强酸SO42-/ZrO2—TiO2/La3+催化合成乳酸正丁酯：该实验从各种催化剂的比较、催化剂用量、酸醇摩尔比、反应时间和带水剂对酯化率的影响等角度进行了研究。研究结果表明，用稀土 La3+掺杂的固体超强酸SO42-/ZrO2—TiO2/La3+催化合成乳酸正丁酯，催化活性高，用量少，污染小，且可较好的循环利用，其最佳工艺条件为：催化剂用量为 0.75g/0.1mol 乳酸，酸醇摩尔比为 1:3，回流时间 2 h，此条件下酯收率为 99.26%[7]。
纳米稀土复合固体超强酸SO42-／ZrO2-La2O3催化合成氯乙酸乙酯：该实验研 究了醇酸摩尔比、催化剂用量、环己烷用量、反应时间等因素对酯化率的影响。 实验结果表明，纳米稀土复合固体超强酸SO42-／ZrO2-La2O3是合成氯乙酸乙酯的 良好催化剂，该催化剂制备简单，不溶于反应体系，易与产物分离，催化反应条 件温和，工艺操作简单， 重复使用性良好， 其最适宜的反应条件：氯乙酸0.1 mol，醇酸摩尔比3:1，催化剂用量1.0 g，环己烷用量15 mL，回流分水反应2.0 h。在此条件下，氯乙酸乙酯酯化率可达94.3％[8]。
SO42-／ZrO2-La2O3催化合成环己酮1,2—丙二醇缩酮：该实验从催化剂的焙烧活化温度、焙烧活化时间、酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量等因素对缩酮收率的影响进行了研究。实验结果表明，纳米稀土符合固体超强酸SO42-／ZrO2-La2O3催化合成环己酮1,2—丙二醇缩酮的优化条件为：n(酮) : n(醇)=1 : 1.8，催化剂用量为反应物总质量的2.0%，带水剂环己烷用量为反应物总质量 30%，回流分水反应时间90min，在此条件下，环己酮1,2—丙二醇缩酮的收率可 达89.45%[9]。
1.3 合成路线与反应机理
计算摩尔比分别为Zr:La=1:0, Zr:La=1:1, Zr:La=1:2的硝酸锆和硝酸镧的用量，分别配制两种物质的混合溶液，在剧烈搅拌情况下滴加稀氨水使其pH=8,过滤、蒸馏水洗涤，然后在100。C下烘干3h，称重，用1.0mol/L的浓硫酸浸渍烘干后的样品（3ml浓硫酸/g样品）40min，蒸发掉所有水分，接着在120。C下烘干3h，取出1g为热重—差热分析做准备，剩余的样品在马弗炉中焙烧4h形成催化剂
此合成方法简单易于操作，产率高，但合成时间长
反应机理：硝酸锆和硝酸镧在pH=8时形成氢氧化锆和氢氧化镧沉淀，与1.0mol/L的浓硫酸反应生成SO42-／ZrO2及SO42-/LaxZr1-xO2催化剂。

1.4 方案论证
SO42-／ZrO2固体超强酸催化剂由于具有较高的酸强度和酸密度，可使反应在较低温度下进行，从热力学角度看，烷烃异构化反应是微放热反应，低温有利于提高异构化反应的选择性，因此，SO42-／ZrO2 及改性的SO42-／ZrO2催化剂用于烷烃异构化反应具有较好的前景。本实验方法简单易于操作，产率高，但合成时间长,固体超强酸催化剂也存在着诸如催化剂与产物的分离困难、反应界面小，传质阻力大等缺点[10]，将固体超强酸应用于工业的报道仍然很少。因此，有必要加强对此类固体超强酸的研究。本实验通过加入 La 元素来改变原有 SO42-/ZrO2 固体超强酸催化剂的比表面积、红外光谱、紫外光谱和热重-差热等性质表征，并且利用酯化反应，计算酯化率的方法来研究加入不同量的 La 元素对催化剂活性的影响。

2 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
电子天平、磁力搅拌器、pH 计、循环水真空泵、布氏漏斗、滤瓶滤纸、研 钵、烧杯、 、磁力电加热套、烘箱、马弗炉、三颈烧瓶、温度计、温度计套管、 沸石、分水器、冷凝管、橡皮塞、碱式滴定管、锥形瓶、移液管；主要仪器见 表 2.1.1 。
表2.1.1主要仪器
名 称
型 号
生产厂家
电子天平
YP601N
上海恒平科学仪器有限公司
增力电动搅拌机
JB50-D 型
上海标本模型厂制造
红外光谱仪
Avatar 360 FT-IRX 型
美国 Nicolet 公司
紫外分光光度计
UV-1601PC 型
日本岛津
2.1.2 试剂
表2.2 主要试剂物理常数
名称
分子量
沸点（℃）
熔点
（℃）
折光率
密度
（g/mL）
溶解度（g/mL）
乙酸
60.05
117.9
16.6
1.3716
1.0492
易溶
正丁醇
74.12
117.25
-88.9
1.3993
0.8908
微溶
环己烷
84.16
80.7
6.5
1.4264
0.779
不溶
乙醇
46.07
78.4
-14.3
1.3614
0.789
易溶
吡啶
79.10
115.3
-41.6
1.5067
0.9827
互溶

2.2 实验步骤
2.2.1 SO4 /LaxZr1-xO2 催化剂的制备
（1）在加热条件下，分别溶解硝酸锆[ZrNO3]和硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]溶液， 并且配制成 Zr:La=1:0，1:1 和 1:2 比例的两种混合溶液、所需药品质量如表 2.2.1 所示。

表2.2.1 合成催化剂所需药品质量
序号
硝酸锆质量/g
硝酸镧/g
烘干后催化剂质量/g
n（Zr）：n（La）
1
8.0000
0

1:0
2
7.1150
5.3850
3.0235
1:1
3
4.9670
9.0320
6.2000
1:2

（2）在剧烈搅拌的情况下，分别滴加稀氨水（ωB=0.10）于氧化锆纯溶液和两种混合溶液中，在 pH 纸的检测下直至溶液的pH值为8。
（3） 抽滤、蒸馏水洗涤氧化锆纯溶液和两种混合溶液，然后再烘箱中于100℃下烘干3 h。
（4）称重烘干后的样品。采用1.0 mol/dm-3 的浓H2SO4溶液浸渍处理烘干后的样品（3cm3 浓H2SO4溶液/g样品）40 min。
（5）40min 后蒸发掉全部水分，接着在 120℃下烘干 3 h。取出一部分烘干 好的样品为热重—差热分析做准备，剩余的样品在马弗炉中 500℃下焙烧4h形成催化剂。
2.2.2 SO42-/LaxZr1-xO2 催化剂的评价
（1）配制 0.500 mol/dm-3 标准 KOH乙醇溶液，倒入碱式滴定管中待用。
（2）酚酞粉末溶于乙醇溶液中待用。
（3）将 16 cm3 冰乙酸、50 cm3 正丁醇、2g固体酸催化剂、少许沸石在三颈烧瓶中混合均匀静置。
（4）用移液管取 1.00 cm3 混合液移入锥形瓶中，滴加5 滴酚酞试剂，用 0.500 mol/dm-3 KOH 乙醇溶液滴定至混合物颜色由无色变成淡粉红色，记下消耗乙醇溶液体积V0。
（5）搭好装置，并在分水器中倒入一定体积的蒸馏水，以低于 分水器颈口 2 cm 为准。
（6）开始加热，待液体沸腾后开始计时，并仔细观察分水器的液面。当分水器液面超过分水器颈口时，及时放掉分水器中的水，使其中液面始终低于其颈口1cm。
（7）反映加热回流 3.0 h 后，停止搅拌、冷却、静置。
（8）在用移液管移取 1.00 cm3 混合液，和步骤（4）同样的方法滴定,并记下消耗的体积V。
（9）计算酯化率： 酯化率= [(V0—V）/V0] x 100%

2.2.3 SO42-/LaxZr1-xO2 催化剂的表征
（1）准备红外光谱样品：焙烧后的SO42-/LaxZr1-xO2 催化剂即可。
（2）准备紫外光谱分析样品：在小烧杯中放入0.20g固体超强酸样品，加入 5.00 cm3 浓度为 2.0 mmol/dm-3 吡啶的环己烷溶液，用磁力器搅拌 2 h，过滤，收集滤液。
（3）进行红外光谱分析和紫外光谱吸光度分析

3 结果与讨论
3.1 稀土改性固体酸催化剂对酯化率的影响
在三颈烧瓶中加入16mL冰乙酸、50mL正丁醇、2g催化剂进行合成乙酸正丁酯的反应,用氢氧化钾乙醇溶液对反应前后溶液分别进行滴定，记录消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积分别为 V0 和 V。用三种催化剂分别进行实验，所得数据如表 3.1 所示。
表3.1 稀土改性固体酸催化剂对酯化率的影响
n（Zr）：n（La）
催化剂用量/g
催化时间/h
V0/mL
V/mL
酯化率/%
1:0
2
3.0
8.70
6.80
21.84
1:1
2
3.0
8.80
6.55
25.57
1:2
2
3.0
9.83
3.26
66.84
从表3.1可以看出，随着镧的含量增加，酯化率也随之逐渐增大， n(Zr):n(La) =1:2时，酯化率达到最高。
本次实验结果误差较大。一是第三组的V0与前两组相差较大，第三组反应液中氢离子浓度较低，影响酯的产量，减小酯化率，使实验结果产生偏差。二是第一组和第二组实验的酯化率普遍偏低，与文献中所给数据相差较大，可能是因为进行酯化反应时温度控制的不好，温度偏高导致反应物还未反应就已经被蒸发掉，还可能是因为合成的催化剂中掺杂了大量杂质，催化剂不纯致使催化剂活性较低，产物的产量也随之降低。三是实验分组数太少，本次实验由于时间过于紧 张，所以不能进行多次实验，若增加实验次数则会降低误差。在以后的实验中， 只有尽量避免以上情况的发生，注意是实验中的每个细节，才能取得良好的实验结果。

4 产物分析
4 产物分析
4.1 红外光谱分析

图1 固体超强酸SO42-/ZrO2的FT-IR图谱
图1是催化剂SO42-/ZrO2在500℃焙烧IR谱图。在红外图谱中1650cm-1处的吸收峰是表面氧化物吸附水的O-H变形振动峰。一般认为，氧化物表面结合的SO42-有3种存在状态：单配位、鳌合双配位和桥式双配位。鳌合双配位或桥式双配位可由表面SO42- 最高反对称振动的特征吸收峰的位置决定，当该吸收峰在 1200cm-1以上时为鳌合双配位吸附[11]，在1200cm-1以下时为桥式双配位吸附。从固体超强酸的红外光谱图1中可以看到，在高波数区1400-1350cm-1和低波数区1250-990cm-1，两范围内均有吸收，根据文献，这两个波数范围内的吸收峰均为S=0的伸缩振动的特征吸收。具有明显的超强酸特征吸收峰，它们可归属于 SO42-与ZrO2表面的鳌合双配位吸附。

4.2催化剂紫外光谱吸收度的测定
催化剂紫外光谱吸收度的测定催化剂对吡啶吸附量的计算如表 4.1 所示：

表4.1紫外光谱吸收度的测定
催化剂
m/g
C0
吸光度A
SO42-/ZrO2
0.2000
2.000
3.0145
SO42-/LaxZr1-xO2
0.2000
2.000
2.9568
如表4.2所示，SO42-/ZrO2 和 SO42-/LaxZr1-xO2 催化剂对吡啶吸附量相差不大， 说明加入稀土元素后对固体超强酸催化剂对吡啶的吸附量改变不大，但是有所提高，说明加入稀土后的固体超强酸催化剂活性提高了。

5 结论
最佳工艺条件：计算摩尔比为Zr:La=1:2的硝酸锆和硝酸镧的用量，配制两种物质的混合溶液，在剧烈搅拌情况下滴加稀氨水使其pH=8,过滤、蒸馏水洗涤，然后在100。C下烘干3h，称重，用1.0mol/L的浓硫酸浸渍烘干后的样品（3ml浓硫酸/g样品）40min，蒸发掉所有水分，接着在120。C下烘干3h，然后在马弗炉中焙烧4h形成催化剂。2g此催化剂可使16 cm3 冰乙酸、50 cm3 正丁醇合成乙酸正丁酯的收率达66.84%

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