有机硅树脂.ppt

LOGO有机硅树脂有机硅树脂1 C目目 录录有机硅树脂化学结构与命名有机硅树脂化学结构与命名1硅树脂的特性硅树脂的特性2 硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂中有机基团对性能影响 3 硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂固化交联反应及优缺点4 硅树脂商品硅树脂商品7 改性硅树脂制备改性硅树脂制备6硅树脂的制备硅树脂的制备58展望展望2 C C1.有机硅树脂化学结构与命名有机硅树脂化学结构与命名1.1硅树脂结构单元硅树脂结构单元结结 构构表示式表示式官官 能能 度度R/Si标标 记记RRSiORR3SiO1/213MROSiORR2SiO22DROSiOORSiO3/231TOOSiOOSiO240Q3 C C1.2硅树脂预聚物及硫化（固化或交联）产物硅树脂预聚物及硫化（固化或交联）产物 预聚物预聚物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R为为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。或氢等官能团，相同或不同。4 C C固化产物固化产物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同。为甲基、苯基等烃基，相同或不同。5 C1.3硅树脂命名硅树脂命名按有机基团命名按有机基团命名甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等按结构单元命名按结构单元命名、等、等按用途和形态命名按用途和形态命名清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机硅塑料、清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机硅塑料、硅微粉等硅微粉等6 C按有机改性树脂命名按有机改性树脂命名 a.有机硅改性硅树脂有机硅改性硅树脂 b.有机硅改性聚酯树脂有机硅改性聚酯树脂 c.有机硅改性丙烯酸树脂有机硅改性丙烯酸树脂 d.有机硅改性环氧树脂有机硅改性环氧树脂 e.有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂 f.有机硅改性聚酰亚胺树脂有机硅改性聚酰亚胺树脂7 C C1.4按固化交联反应命名按固化交联反应命名a.缩合型硅树脂缩合型硅树脂b.加成型硅树脂加成型硅树脂c.过氧化物引发型硅树脂过氧化物引发型硅树脂d.紫外光（紫外光（UV）硅树脂）硅树脂 聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型8 C 2.硅树脂的特性硅树脂的特性 2.1耐热性耐热性 2.2电绝缘性电绝缘性 2.3耐候性耐候性 2.4表面性能表面性能 2.5机械性能机械性能 2.6耐化学试剂耐化学试剂 9 C C2.2硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂硅树脂 一般有机树脂一般有机树脂 耐热性耐热性 由于以硅氧烷键（由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为）为骨架，因此热分解温度高。通骨架，因此热分解温度高。通常在常在250以下都稳定。以下都稳定。由于以碳键（由于以碳键（C-C或或C-O-C等）等）为骨架，因此在高温下易氧为骨架，因此在高温下易氧化分解。化分解。电气特电气特性性 耐热性高，因此在暴露于高温耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化降低很少，高频性随频率变化极小。极小。在高温下易热分解，电气特在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，在常温性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。有机硅相同的特性。耐水性耐水性 由于分子中甲基的排列使其具由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分性小。另外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的也会迅速放出而恢复到原来的状态。状态。浸水后电气特性大大降低。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。特性恢复较慢。C C耐候性耐候性 由于难以产生由紫外线引起由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。氧化反应，因此耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候性除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。好的树脂不多。机械强机械强度度 由于分子间引力小，有效交由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。耐擦伤性等）较弱。分子间引力大，易定向。有分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。效交联密度大，机械强度高。但在但在200以上时，强度急以上时，强度急剧下降。剧下降。耐溶剂耐溶剂性性 与机械强度同理，耐各种有与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。机溶剂性差。通常比硅树脂优良。通常比硅树脂优良。粘接性粘接性 对金属和塑料等基材的粘接对金属和塑料等基材的粘接性差。性差。以环氧树脂为代表，对基材以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。的粘接性好。相溶性相溶性 通常，同其他有机树脂的相通常，同其他有机树脂的相溶性有限。溶性有限。即使与不同种类的树脂也大即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。都能相溶，可以混合使用。C 3硅树脂中的有机基团对性能影响硅树脂中的有机基团对性能影响 3.1R/Si值对硅树脂性能的影响值对硅树脂性能的影响 硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量（即基团的数量（即R与与Si的比值）。一般有实用价的比值）。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中值的硅树脂，其分子组成中R与与Si的比值在的比值在1.21.6之间。一般规律是，之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在所得到的硅树脂要使它固化就需要在200250的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。弹性要比前者好得多。CR/Si1.01.11.21.31.41.51.61.7干燥性 快 慢硬度 硬软柔软性 差良热开裂性 差良 稍差 热失重 少多层压板用云母粘接用线圈浸渍用 漆布用C 3.2甲基苯基比例对性能影响甲基苯基比例对性能影响 甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在有热塑性。苯基含量在2060%之间，漆膜的抗弯之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。C苯基含量对硅树脂性能影响 苯基含量%0 20 40 60 80 100 缩合速度快慢 薄膜硬度软硬 固化性能热固性热塑性 耐热性优良C C3.3含不同硅氧链节的单体对性能影响含不同硅氧链节的单体对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。各种不同单体选择何种单体以及如何决定它们的配合比。各种不同单体对漆膜的影响见下表：对漆膜的影响见下表：性能性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度硬度脆性脆性刚刚性性韧韧性性固化速度固化速度粘性粘性增加增加增加增加增加增加增加增加更快更快下降下降增加增加大大增加大大增加增加增加增加增加略快略快略下降略下降下降下降下降下降下降下降下降下降较较慢慢增加增加下降下降下降下降下降下降下降下降更慢更慢增加增加下降下降下降下降下降下降下降下降较较慢慢增加增加C 3.4硅树脂不同活性基团采用不同条件硫化（固化）硅树脂不同活性基团采用不同条件硫化（固化）利用硅原子上的羟基或其他硅官能团进行缩聚合交利用硅原子上的羟基或其他硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。树脂。利用光利用光（uv）引发链结构使活性基团反应交联固化。引发链结构使活性基团反应交联固化。C C 4.硅树脂固化交联反应及其优缺点硅树脂固化交联反应及其优缺点 4.1固化反应及其优缺点固化反应及其优缺点分分 类类 反反应应机理机理优优点点缺点缺点应应用用缩缩合合 -H2OSiOH+HOSi Si-O-Si -ROHSiOH+ROSi Si-O-Si -H2SiOH+HSi Si-O-Si 耐耐热热性性强强度度大，粘接性大，粘接性好成本低好成本低 发发泡控泡控制官能制官能团团数量数量较难较难涂料涂料,线线圈圈浸浸渍渍，层压层压板板,憎水憎水剂剂,粘合粘合剂剂 过过氧化氧化物固化物固化SiCH=CH2+CH3SiSi(CH2)3Si -H2SiCH3+CH3Si SiCH2CH2Si 无溶无溶剂剂化，化，低温固化，低温固化，贮贮存寿命存寿命长长 空气妨空气妨碍表面碍表面固化固化 线线圈浸圈浸渍渍,粘合粘合剂剂,层层压压板板 铂铂加成加成反反应应 PtSiCH=CH2+HSi SiCH2CH2Si 不不发发泡，固泡，固化形化形变变小，小，控制反控制反应应 由于催由于催化化剂剂中中毒妨碍毒妨碍固化固化 套管套管,线线圈圈浸浸渍渍，层压层压板板 光引光引发发交交联联加成、聚合、开加成、聚合、开环环或复合型或复合型C C4.2固化条件优缺点比较固化条件优缺点比较分分类类优优点点缺点缺点应应用用加加热热固化固化同基材的粘接同基材的粘接性、性、电电气特性气特性好好需要增加需要增加设备费设备费用用在精在精细细的的电电子元器子元器件上使用有困件上使用有困难难耐耐热热涂料、涂料、层压层压板、板、粘合粘合剂剂、套管、套管、线线圈浸圈浸渍渍常温常温干燥干燥不需要加不需要加热设热设备备，适用于，适用于电电子元器件子元器件只是不剥落，只是不剥落，并非真正固化并非真正固化电电气气电电子元器件涂子元器件涂料，料，设备设备用涂料用涂料常温常温固化固化不需要加不需要加热设热设备进备进行固化行固化需需严严格密格密闭闭保管保管电电气气电电子元器件涂子元器件涂料料光固光固化化迅速固化，无迅速固化，无溶溶剂剂粘接性差粘接性差电电子元器件和精密子元器件和精密仪仪器的封装器的封装C 5硅树脂的制备硅树脂的制备 5.1缩合型硅树脂缩合型硅树脂 缩合型硅树脂具强度高，粘结性能好和生产成本低等优点，存在难干燥、缩合型硅树脂具强度高，粘结性能好和生产成本低等优点，存在难干燥、起泡、回粘及交联度不易控制等缺点。起泡、回粘及交联度不易控制等缺点。1）原料）原料 甲基三氯（烷氧基）硅烷、二甲基二氯（烷氧基）硅烷、甲基苯基二氯甲基三氯（烷氧基）硅烷、二甲基二氯（烷氧基）硅烷、甲基苯基二氯（烷氧基）硅烷、苯基三氯（烷氧基）硅烷、二苯基二氯（烷氧基）硅（烷氧基）硅烷、苯基三氯（烷氧基）硅烷、二苯基二氯（烷氧基）硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。2）预聚物）预聚物 a.预聚物是含预聚物是含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的等基团和带交联点的 聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。b.含含Si-OH、Si-OR、Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团减少、空间位阻一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团减少、空间位阻增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温（增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温（150）及高）及高效催化剂使其彻底硫化。效催化剂使其彻底硫化。3）催化剂）催化剂 常用催化剂有常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈 如如(PNCl2)3、胺类、胺类、季季铵碱铵碱、季磷碱季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。钛酸脂及胍类化合物等。4）溶剂）溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，甲苯、二甲苯等。丁醇、异丙醇等醇类，甲苯、二甲苯等。5）制备过程）制备过程a)氯代烷（或烷氧基硅烷）氯代烷（或烷氧基硅烷）溶剂溶剂 水解水解 缩合缩合 分离酸水分离酸水 预聚物预聚物 洗涤洗涤 干燥干燥 脱出溶剂脱出溶剂 商品商品 C Cb.反应条件控制反应条件控制 温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。例：例：甲基三氯硅烷的含氯量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷的含氯量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷的甲基三氯硅烷的含量含量%凝胶化时间凝胶化时间（150）软化点软化点70.3969.3868.942222935113540.237.637.4洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影响洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影响编号编号洗涤时间洗涤时间凝胶化时间（凝胶化时间（150）树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂蒸馏水蒸馏水自来水自来水蒸馏水蒸馏水自来水自来水70204101525 C C 5.2加成型硅树脂的制备加成型硅树脂的制备 加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷（交联剂），在铂催化剂作用下发生硅氢化加成基团的硅氧烷（交联剂），在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联，其：反应而交联，其：加成型硅树脂不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等加成型硅树脂不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。C1）加成型硅树脂通常要合成四个组分，即基础树脂（带支）加成型硅树脂通常要合成四个组分，即基础树脂（带支 链的乙烯基硅氧烷）链的乙烯基硅氧烷）、活性稀释剂（线性乙烯基硅氧烷）活性稀释剂（线性乙烯基硅氧烷）、交联剂（含氢硅氧烷）及铂配合物催化剂。交联剂（含氢硅氧烷）及铂配合物催化剂。2）基础树脂主要由）基础树脂主要由PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl2、MeSiCl3 或或MeSi(OR)3等单体，按等单体，按一定配比在甲苯、醋酸丁酯、异丙醇存在下共水解缩合得一定配比在甲苯、醋酸丁酯、异丙醇存在下共水解缩合得到水解物，进而在催化剂作用下，加热缩聚平衡，即可得到水解物，进而在催化剂作用下，加热缩聚平衡，即可得到目标产物。到目标产物。C3）活性稀释剂是按乙烯基的低粘度硅氧烷，常用）活性稀释剂是按乙烯基的低粘度硅氧烷，常用稀释剂如下：稀释剂如下：ViMe2SiO(MePhSiO)4SiMe2Vi、Me3SiO(MePhSiO)8SiMe2Vi、ViMePhSiO(Ph2SiO)2SiMePhVi、ViMePhSiO(MeViSiO)2、Me3SiOMeViSiO(MePhSiO)3SiMe2Ph、(MePhSiO)3SiMePhVi、PhMe2SiO(MePhSiO)(MePhSiO)4SiMePhVi等等C C4)交联剂为低聚合度（交联剂为低聚合度（n=36）的线型或环状甲基氢硅氧烷，如）的线型或环状甲基氢硅氧烷，如Me3SiO(MeHSiO)36SiMe3、(MeHSiO)36、Me3SiO(MeHSiO)5SiEt3 等。等。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节,如将含如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油，得到如下氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油，得到如下两种稀释剂：两种稀释剂：C C5）催）催化剂主要使用氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络化剂主要使用氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。常用配体：合物。常用配体：6）温敏抑制剂：温敏抑制剂：乙炔衍生物如：乙炔衍生物如：含氰基的化合物如：含氰基的化合物如：富马酸及丁烯二酸及其衍生物等富马酸及丁烯二酸及其衍生物等C C5.3过氧化引发交联型硅树脂过氧化引发交联型硅树脂 硅树脂的特点是化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，硅树脂的特点是化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而就合成三维网状高聚物。这种硅树脂具有良好的电气绝使乙烯基双键打开而就合成三维网状高聚物。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。5.4光固化硅树脂光固化硅树脂1）UV引发树脂交联固化反应主要有四种类型引发树脂交联固化反应主要有四种类型a)光聚合型：光聚合型：b)光加成型：光加成型：c)光开环型：光开环型：d)复合型：复合型：C C2）引发剂和光敏剂）引发剂和光敏剂光引发剂：吸收辐射能能产生引发聚合、开环或加成反应等能力的活性光引发剂：吸收辐射能能产生引发聚合、开环或加成反应等能力的活性物质可称之为光引发剂。物质可称之为光引发剂。光敏剂：吸收辐射能后能耗能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成光敏剂：吸收辐射能后能耗能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成等反应，自身又回复到初始非活性状态的物质称之为光敏剂。等反应，自身又回复到初始非活性状态的物质称之为光敏剂。分裂型光引发剂（光聚合反应）分裂型光引发剂（光聚合反应）a)安息香及其衍生物安息香及其衍生物 b)苯偶酰缩酮类苯偶酰缩酮类 c)苯乙酮衍生物等苯乙酮衍生物等C C抽氢型光引发剂（光加成反应）抽氢型光引发剂（光加成反应）a)二苯甲酮及其衍生物二苯甲酮及其衍生物b)芳香酮引发剂供氢体芳香酮引发剂供氢体RSH等等阳离子光引发剂（光开环引发剂）阳离子光引发剂（光开环引发剂）a)碘鎓盐和硫鎓等碘鎓盐和硫鎓等 ，等等b)芳茂铁盐及其衍生物芳茂铁盐及其衍生物C5.5硅树脂制备用辅料硅树脂制备用辅料 硅树脂产品，可直接用硅树脂预聚物溶液或配成含固化剂的溶液；硅树脂产品，可直接用硅树脂预聚物溶液或配成含固化剂的溶液；有的则需在硅树脂的基础上，配入一定比例的颜料（填料）、固化剂有的则需在硅树脂的基础上，配入一定比例的颜料（填料）、固化剂及添加剂形成新的产品系列。及添加剂形成新的产品系列。1）溶剂）溶剂 a）用作电绝缘漆的缩合型硅树脂，通常溶解在芳烃溶剂中）用作电绝缘漆的缩合型硅树脂，通常溶解在芳烃溶剂中 以溶液形式出售。对于交联度更大的的硅树脂，为得到透明以溶液形式出售。对于交联度更大的的硅树脂，为得到透明 的低稠度溶液，还可使用溶解性能更佳的环己酮作溶剂。用的低稠度溶液，还可使用溶解性能更佳的环己酮作溶剂。用 作涂料的硅树脂，同样需要溶剂溶解及稀释。由于溶剂对硅作涂料的硅树脂，同样需要溶剂溶解及稀释。由于溶剂对硅 树脂（绝缘漆树脂（绝缘漆、涂料、涂料）的成膜性、干燥性及贮存稳定性有很）的成膜性、干燥性及贮存稳定性有很 大影响，选用溶剂时需多加注意。大影响，选用溶剂时需多加注意。C Cb）不同溶剂对硅树脂的稀释性）不同溶剂对硅树脂的稀释性c）乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙酮醇、氯代脂烃、溶纤剂等也是常用）乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙酮醇、氯代脂烃、溶纤剂等也是常用的溶剂。其中一元醇类、乙二醇及其脂族烃等为不良溶剂，多与其它的溶剂。其中一元醇类、乙二醇及其脂族烃等为不良溶剂，多与其它溶剂配合用，但一元醇具有稳定硅树脂预聚物和避免混浊的作用。溶剂配合用，但一元醇具有稳定硅树脂预聚物和避免混浊的作用。溶剂溶剂甲基硅甲基硅树脂树脂甲基苯基甲基苯基硅树脂硅树脂溶剂溶剂甲基硅甲基硅树脂树脂甲基苯基甲基苯基硅树脂硅树脂甲醇甲醇异丙醇异丙醇丁醇丁醇乙酸乙酯乙酸乙酯乙二醇单甲醚乙酸酯乙二醇单甲醚乙酸酯0.4任意任意任意任意任意任意1.60.51.5任意任意任意任意任意任意甲苯甲苯二甲苯二甲苯溶剂汽油溶剂汽油石脑油石脑油环己烷环己烷任意任意任意任意任意任意任意任意任意任意任意任意任意任意1.5任意任意任意任意C2）缩合型硅树脂固化剂）缩合型硅树脂固化剂 缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢，故固化后期需借助高温或高效固化剂。采用高温固化阻增大而变慢，故固化后期需借助高温或高效固化剂。采用高温固化常受到烘炉结构、能耗及和常受到烘炉结构、能耗及和Si-C键裂解的限制。键裂解的限制。使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以Pb盐的催化活性最高，盐的催化活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。室温下即可使硅树脂凝胶化。固化剂的用量按硅树脂的质量计，固化剂的用量按硅树脂的质量计，Pb盐为盐为0.005%0.01%（质量分数），（质量分数），Fe盐为盐为0.01%0.05%（质量分数），（质量分数），Co盐、盐、Mn盐盐、Zn盐盐 为为0.1%0.5%（质量分数）。胺类及季铵碱等虽很有效，但可引起树（质量分数）。胺类及季铵碱等虽很有效，但可引起树脂泛黄。脂泛黄。大多数固化剂可在室温下促进缩合反应，导致树脂凝胶化，故往往现大多数固化剂可在室温下促进缩合反应，导致树脂凝胶化，故往往现配现用，以减少树脂损失。而几乎所有的重金属固化剂，对固化后树配现用，以减少树脂损失。而几乎所有的重金属固化剂，对固化后树脂薄膜的耐热性都有不利影响。相对而言，脂薄膜的耐热性都有不利影响。相对而言，Co盐盐、Zn盐盐、Fe盐对树盐对树脂的热稳定性影响较小，尽管它们的催化活性较低。脂的热稳定性影响较小，尽管它们的催化活性较低。C C硅树脂硅树脂类型类型固化剂用量（固化剂用量（%）固化时间固化时间（230/min）适用期适用期热稳定热稳定性性（h）高交联高交联度甲基度甲基苯基硅苯基硅树脂树脂无无环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.66)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)180560603月月2000242000200020002000低交联低交联度甲基度甲基苯基硅苯基硅树脂树脂无无环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.66)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)1800106006001045无限无限4d数月数月数月数月18d3月月20001002000200020002000 固化剂对硅树脂性能的影响。见下表：固化剂对硅树脂性能的影响。见下表：C 使用使用MeCOCH2COOEt、MeCOCH2COMe、HOOCC3H6COOH等作等作螯合剂，可大大提高铅盐催化剂的适用期。使用铝螯合物作固化剂时，螯合剂，可大大提高铅盐催化剂的适用期。使用铝螯合物作固化剂时，还具有低温稳定、高温固化活性高等优点。采用还具有低温稳定、高温固化活性高等优点。采用Cu、Ni、Co、Cr等等金属为中心原子的胺类络合物作固化剂，可低温固化，并可改善有机金属为中心原子的胺类络合物作固化剂，可低温固化，并可改善有机硅清漆的贮存稳定性，固化后的树脂热机械性能、耐热性、电性能优硅清漆的贮存稳定性，固化后的树脂热机械性能、耐热性、电性能优异。这类固化剂不仅有单核的络合物，也有多核的。异。这类固化剂不仅有单核的络合物，也有多核的。C3）颜料）颜料 耐热涂料使用的颜料，应具有良好的耐热性、耐候性及分耐热涂料使用的颜料，应具有良好的耐热性、耐候性及分散性，而且对聚硅氧烷应无不良影响。常用的着色耐热颜料有散性，而且对聚硅氧烷应无不良影响。常用的着色耐热颜料有下列几类。下列几类。白色颜料白色颜料 可用可用TiO2、ZnO、ZnS、BaSO4等，使用等，使用TiO2时硅树脂耐热性可时硅树脂耐热性可达达350400。黑色颜料：可用炭黑、石墨、黑色氧化铁、二氧化锰及黑色颜料：可用炭黑、石墨、黑色氧化铁、二氧化锰及 络黑等。络黑等。黄色颜料：可用钛黄、镉黄、土黄等，并以镉黄的综合黄色颜料：可用钛黄、镉黄、土黄等，并以镉黄的综合 效果最佳。效果最佳。蓝色颜料：可用钴蓝、群青、酞菁蓝。蓝色颜料：可用钴蓝、群青、酞菁蓝。绿色颜料：可用镉绿、氧化铬、钛菁绿等。其中氧化铬绿色颜料：可用镉绿、氧化铬、钛菁绿等。其中氧化铬 的耐热、耐候、的耐热、耐候、耐酸碱性最好。耐酸碱性最好。红色颜料：可用铁红、铅丹、镉红、锑红等。铁红遮盖力强，但超过红色颜料：可用铁红、铅丹、镉红、锑红等。铁红遮盖力强，但超过260可促进硅树脂老化，故使用镉红的综合效果较佳。可促进硅树脂老化，故使用镉红的综合效果较佳。C 金属粉末：可用铝锌不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性及防腐性有利。金属粉末：可用铝锌不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性及防腐性有利。底质颜料：主要起增量、调解粘度及光泽性，防止沉降底质颜料：主要起增量、调解粘度及光泽性，防止沉降 及降低成本，常用的有云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、及降低成本，常用的有云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、石棉粉、玻璃粉、陶瓷粉等。硅藻土、二氧化硅、白土、石棉粉、玻璃粉、陶瓷粉等。4）其它添加剂）其它添加剂 为了提高涂料的配制效率，改善流平性及贮存稳定性，为了提高涂料的配制效率，改善流平性及贮存稳定性，并防止凝胶化、结皮及涂料变色，常需加入氟系列表面活性并防止凝胶化、结皮及涂料变色，常需加入氟系列表面活性剂、脂肪酸和脂肪酸脂等。剂、脂肪酸和脂肪酸脂等。C6 改性硅树脂制备改性硅树脂制备 进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本6.1概述概述 硅树脂的分子结构及特性与有机硅树脂差异较大，两者相容硅树脂的分子结构及特性与有机硅树脂差异较大，两者相容 性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。通常硅树脂只有与有机性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。通常硅树脂只有与有机树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。改性硅树脂包括有机聚合物改性硅树脂、聚硅氧烷改性有机改性硅树脂包括有机聚合物改性硅树脂、聚硅氧烷改性有机 树脂和多硅官能团硅烷化合物改性有机树脂。产品组成中，聚硅氧烷树脂和多硅官能团硅烷化合物改性有机树脂。产品组成中，聚硅氧烷含量有高达含量有高达95%以上的，也有少至以上的，也有少至5%以下的，品种规格较多。以下的，品种规格较多。C C改性硅树脂能够保留硅树脂及有机树脂的一些优良性能，改性硅树脂能够保留硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但实际上总是有代价的，即在取得较佳综合性能的同时，但实际上总是有代价的，即在取得较佳综合性能的同时，难免牺牲部分原有优良性能。难免牺牲部分原有优良性能。因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果C C 线型或支链型硅氧烷线型或支链型硅氧烷-有机聚合物，可以通过活性阴离子有机聚合物，可以通过活性阴离子聚合、逐步缩聚、硅氢化反应、开环聚合及自由基共聚聚合、逐步缩聚、硅氢化反应、开环聚合及自由基共聚合等方法制备。但在典型的有机改性硅树脂主要采用共合等方法制备。但在典型的有机改性硅树脂主要采用共缩合法，而且多半是由含缩合法，而且多半是由含Si-OH 或或 Si-OR（R为为Me、Et等基团）的硅氧烷低聚物与含等基团）的硅氧烷低聚物与含 C-OH基团的有机基团的有机中间体（低聚物）出发，在使用催化剂或不使用催化剂中间体（低聚物）出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水（脱醇）而得，反应方程式如下：条件下，加热脱水（脱醇）而得，反应方程式如下：C C 硅树脂中间体有两类：一类是含有硅树脂中间体有两类：一类是含有 SiOH的固态低聚环硅的固态低聚环硅 氧烷；另一类是含有氧烷；另一类是含有 SiOR的液态低聚线型硅氧烷，其摩的液态低聚线型硅氧烷，其摩 尔质量为尔质量为（500-1500）g/mol。两类中间体的化学结构式。两类中间体的化学结构式 如下所示如下所示R为为Me、Ph、CaH2a+1（a1）;n=4-10;m=1-10：上述上述3类有机硅中间体，可单独由类有机硅中间体，可单独由RSiCl或与或与R2SiCl2(R为烷基及芳基为烷基及芳基)一一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的OH及及OR含量含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂（包括清漆、涂料改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂（包括清漆、涂料及膜塑料等）。及膜塑料等）。C6.2有机改性醇酸树脂有机改性醇酸树脂 醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，特醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，耐候性也欠佳，户外使用一般不超过三年。应用耐水性差，耐候性也欠佳，户外使用一般不超过三年。应用硅树脂改性是克服上述缺点最有效的方法。有机硅改性醇酸硅树脂改性是克服上述缺点最有效的方法。有机硅改性醇酸树脂涂料即保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械树脂涂料即保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特点。是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达性好的特点。是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。C C由含由含SiOH基团的硅氧烷中间体与含基团的硅氧烷中间体与含 COH基团的醇酸树脂中间体出基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得，反应示意图如下：发，通过脱水反应而得，反应示意图如下：含含 Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含基团的硅氧烷中间体与含 C-OH基团的醇酸树脂中间体基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应而得出发，通过脱醇反应而得C先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。醇酸改性树脂。1983年美国年美国Dow-Corning公司又开发出一步法合成新工艺，不仅进一公司又开发出一步法合成新工艺，不仅进一步减少或避免产物发生凝胶化、省时节能、提高了生产效率，而且摩步减少或避免产物发生凝胶化、省时节能、提高了生产效率，而且摩尔质量分布较窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性及光泽保持率更佳。尔质量分布较窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性及光泽保持率更佳。C6.3有机硅改性聚酯树脂有机硅改性聚酯树脂二元醇（或多元醇）和二元酸（或多元酸、酸酐）缩合得二元醇（或多元醇）和二元酸（或多元酸、酸酐）缩合得到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为饱和聚酯（热到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为饱和聚酯（热塑性）与不饱和聚酯（热固性）两类。它们均可用于改性塑性）与不饱和聚酯（热固性）两类。它们均可用于改性硅树脂，但主要使用饱和聚酯。硅树脂，但主要使用饱和聚酯。有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保色基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保色性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-10年。年。C有机硅有机硅-聚酯树脂可分为聚酯树脂可分为 Si-C 或或 Si-O-C 型两种，型两种，前者可由含羧基的有机硅烷（或硅氧烷）与多元醇反应而前者可由含羧基的有机硅烷（或硅氧烷）与多元醇反应而制得。但原料昂贵、工艺繁杂、至今尚未工业化生产。制得。但原料昂贵、工艺繁杂、至今尚未工业化生产。Si-O-C 型的有机硅型的有机硅-聚酯共聚物具有原料易得、生产聚酯共聚物具有原料易得、生产工艺简便的特点，它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅工艺简便的特点，它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷（或硅氧烷）或与含硅羟基的硅烷（或硅氧烷）进行缩烷（或硅氧烷）或与含硅羟基的硅烷（或硅氧烷）进行缩合反应制备合反应制备。缩合反应在醋酸铅催化剂存在下于缩合反应在醋酸铅催化剂存在下于170180下进行，当下进行，当缩合产物的凝胶化时间为（缩合产物的凝胶化时间为（12）min/250时，即可停时，即可停止反应。止反应。C有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚酯酯75：25，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失，电若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失，电气性能不均匀。气性能不均匀。含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸反应，同样可制得多元酸反应，同样可制得 Si-O-C 型有机硅聚酯共聚型有机硅聚酯共聚物。物。C有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料，以制造预涂有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料，以制造预涂装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等。适用作金属装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等。适用作金属卷涂料用的聚酯改性硅树脂，其硅氧烷含量通常为卷涂料用的聚酯改性硅树脂，其硅氧烷含量通常为1550（质量分数），这类涂料具有易干性，在（质量分数），这类涂料具有易干性，在250下只下只需需60即可完全固化，所得涂层具有良好机械性能，粘接即可完全固化，所得涂层具有良好机械性能，粘接牢固，柔韧耐磨，抗冲击性好。牢固，柔韧耐磨，抗冲击性好。热固性有机硅改性聚酯树脂，除具有较高的耐热性（热固性有机硅改性聚酯树脂，除具有较高的耐热性（18020