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第 卷第 期 年 月中国无机分析化学C h i n e s eJ o u r n a l o f I n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r yV o l ,N o d o i:/j i s s n 收稿日期:修回日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目()作者简介:何明轩,男,硕士研究生,主要从事铁氧体光催化材料的制备及应用.E m a i l:q q c o m通信作者:龚道新,男,教授,主要从事环境污染物的检测和降解研究.E m a i l:g d x c o m引用格式:何明轩,李枭,周展鹏,等可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺J中国无机分析化学,():HE M i n g x u a n,L IX i a o,Z HOUZ h a n p e n g,e t a l V i s i b l eL i g h tC o m b i n e dw i t hC o b a l t C e r i u mF e r r i t e t oA c t i v a t eP e r s u l f a t ef o rC l o t h i a n i d i nD e g r a d a t i o nJ C h i n e s eJ o u r n a l o f I n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,():可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺何明轩李 枭周展鹏唐湘威宋天玮邓垚成龚道新,(湖南农业大学 环境与生态学院,长沙 ;湖南农业大学 农业环境保护研究所,长沙 )摘要采用溶胶凝胶燃烧的方法,将C o掺入到C e F e O(C F O)钙钛矿晶格中,制备了具有晶格缺陷的C e F e C o O(C F C O)纳米颗粒催化剂,并考察了其光催化活化过一硫酸盐(P M S)降解噻虫胺(C T D)的性能和活化机理.通过扫描电子显微镜(S E M)、透射电子显微镜(T E M)、X射线衍射(X R D)、X射线光电子能谱(X P S)等表征技术对C F C O催化剂进行表征分析,结果表明,在C F C O上形成了表面氧空位(VO).同时,还研究了过一硫酸盐用量、不同p H值对C F C O降解噻虫胺的影响.结果表明,在C F C O投加量为 g/L、P M S用量为 m m o l/L、p H值为时,m g/L的噻虫胺在 m i n内完全降解.并且经过次循环使用后,噻虫胺降解率仍能达到 .C F C O对于P M S的高效活化能力,主要归功于晶格缺陷所产生的电位差促使自由电子顺着氧空位快速定向传导到P M S上.为了模拟在天然水体环境中C F C O光催化活化P M S去除C T D,进行阴离子和有机酸的对比实验,分析了不同环境因素对C F C O降解噻虫胺的影响;此外,通过自由基淬灭实验与电子自旋共振(E S R)检测确定了C F C O光催化活化P M S降解噻虫胺实验中起主要作用的活性物种为单线态氧(O)与羟基自由基(O H),并分析推测了自由基的产生机理.最后采用高效液相色谱质谱联用仪(L C M S)检测了C T D降解过程中可能产生的代谢产物,并基于代谢产物的产生顺序归纳出了三条可能的降解路径.研究结果表明,C F C O催化剂在可见光照射下能够高效活化P M S,从而迅速降解水体中的噻虫胺,为铁氧体材料降解新烟碱农药提供了一条可行的方案.关键词钴铈铁氧体;过一硫酸盐;光催化;噻虫胺;钙钛矿中图分类号:O O X 文献标志码:A文章编号:()V i s i b l eL i g h tC o m b i n e dw i t hC o b a l t C e r i u mF e r r i t e t oA c t i v a t eP e r s u l f a t e f o rC l o t h i a n i d i nD e g r a d a t i o nHE M i n g x u a n,L IX i a o,Z HOUZ h a n p e n g,T ANGX i a n g w e i,S ONGT i a n w e i,D E NGY a o c h e n g,G ONGD a o x i n,*(C o l l e g eo fE n v i r o n m e n ta n dE c o l o g y,H u n a nA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,C h a n g s h a,H u n a n ,C h i n a;I n s t i t u t eo fA g r i c u l t u r a lE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n,H u n a nA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,C h a n g s h a,H u n a n ,C h i n a)第 期何明轩等:可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺A b s t r a c t C e F e C o O(C F C O)n a n o p a r t i c l ec a t a l y s tw i t hl a t t i c ed e f e c t sw a sp r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gC o i n t oC e F e O(C F O)p e r o v s k i t el a t t i c eb ys o l g e lc o m b u s t i o n m e t h o d T h ep e r f o r m a n c ea n da c t i v a t i o nm e c h a n i s m o f C F C O p h o t o c a t a l y t i c a c t i v a t i o n o f p e r o x y m o n o s u l f a t e(PM S)f o rt h e d e g r a d a t i o n o fc l o t h i a n i d i n(C T D)w e r e i n v e s t i g a t e d T h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yX P S,X R D,S EM,T EMa n do t h e rc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sa n dt h er e s u l ts h o w e dt h a ts u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s(VO)w e r ef o r m e do nC F C O F u r t h e r m o r e,t h e e f f e c t so f p o t a s s i u mp e r o x y m o n o s u l f a t ed o s a g e a n dp Ho n t h ed e g r a d a t i o no fC T Db yC F C Ow e r ea l s oi n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t m g/Lc l o t h i a n i d i nw a sc o m p l e t e l yd e g r a d e du n d e r g/LC F C Oa n d mm o l/L PM Si np H w i t h i n m i n A n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc l o t h i a n i d i ns t i l l r e a c h e d a f t e rf o u rt i m e so fr e c y c l i n g T h eh i g h l ye f f i c i e n ta c t i v a t i o no fC F C Of o rPM Sw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ep o t e n t i a l d i f f e r e n c ec r e a t e db yt h e l a t t i c ed e f e c t s,w h i c hd r i v e dt h e r a p i dd i r e c t i o n a l c o n d u c t i o no f f r e e e l e c t r o n sd o w n t h eo x y g e nv a c a n c i e s t oPM S M e a n w h i l e,i no r d e r t os i m u l a t et h e r e m o v a l o fC T Db yC F C Op h o t o c a t a l y t i ca c t i v a t i o no fPM S i nn a t u r a lw a t e re n v i r o n m e n t,c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sw i t ha n i o n i ca n do r g a n i ca c i d s w e r ep e r f o r m e d T h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lf a c t o r so nt h ed e g r a d a t i o no f c l o t h i a n i d i nb yc a t a l y s tw e r ea n a l y z e d I na d d i t i o n,i tw a sd e t e r m i n e dt h a t t h ea c t i v eo x y g e nf r e er a d i c a l st h a tp l a y e dt h e m a i nr o l ei nt h ee x p e r i m e n to fd e g r a d i n gc l o t h i a n i d i nb yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v a t i o no fPM S w e r eOa n dOH t h r o u g hr a d i c a lq u e n c h i n ge x p e r i m e n ta n dE S Rd e t e c t i o n,a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s mo ff r e er a d i c a l sg e n e r a t i o nw a sa n a l y z e da n ds p e c u l a t e d T h ep o s s i b l em e t a b o l i t e s i nt h ed e g r a d a t i o no fC T Dw e r ea n a l y z e db yh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y(L C M S),a n dt h r e ep o s s i b l ed e g r a d a t i o np a t h sw e r es u mm a r i z e db a s e do nt h eo r d e ro fm e t a b o l i t e sp r o d u c e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tC F C Oc a t a l y s te f f e c t i v e l ya c t i v a t e dPM Sa n dd e g r a d e dc l o t h i a n i d i nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n,w h i c hc a np r o v i d eaf e a s i b l es c h e m ef o rf e r r i t em a t e r i a l st od e g r a d en e o n i c o t i n o i dp e s t i c i d e s K e y w o r d s c o b a l t c e r i u mf e r r i t e;p e r o x y m o n o s u l f a t e;p h o t o c a t a l y s i s;c l o t h i a n i d i n;p e r o v s k i t e新烟碱类杀虫剂主要通过影响昆虫的乙酰胆碱受体,破坏昆虫的神经系统达到除虫目的.该类杀虫剂具有高杀虫活性、广谱、良好水溶性和田间稳定性等特点.然而大量研究表明新烟碱类杀虫剂对于非靶向动物存在危害 .噻虫胺作为第二代新烟碱类杀虫剂,在国内市场保有量高、在水生环境中难以降解.如何高效地去除环境中残留的噻虫胺已成为一大研究热点.迄今为止,研究员们主要采用吸附、微生物分解、高级氧化技术和光催化等不同策略来去除噻虫胺 .其中活化过一硫酸盐(PM S)氧化技术具有绿色环保,反应条件温和,易运输,低成本,降解速率快等优点,被广泛应用于有机污染物废水处理 .DUAN等制备具有核壳结构的M n F e双金属催化剂,在PM S投加量为g/L,催化剂添加量为 g/L,初始p H值为 的条件下,反应 m i n后,完全去除m g/L的噻虫胺.钙钛矿型铁氧体(A F e O)因其操作简单、能耗低、活化效率高而备受研究者关注.但传统的钙钛矿型铁氧体催化剂,如L a F e O、B i F e O、C e F e O等对可见光的利用率低.在可见光协同活化PM S的过程中,无法高效地保持光生电子与空穴的分离,将导致PM S活化效率低.因此,钙钛矿型铁氧体的掺杂改性逐渐成为国内研究者的研究热点,钙钛矿型铁氧体的改性主要可以利用原子半径相似的其他稀土/碱土元素部分取代A位元素或利用原子半径相似的过渡金属元素部分取代B位的F e元素,达到改变铁氧体晶格结构的效果.刘楠等 制备了钙钛矿型材料L a F e C u O,并将其运用于去除对甲酚实验,实验结果表明,催化剂投加量为 g/L、PM S浓度为 mm o l/L,反应 m i n将 m g/L的对甲酚降解了 .Z HAO等 通过钙钛矿的A位掺杂制备了L a S r F e O,在催化剂投加量为 g/L、PM S浓度 mm o l/L的条件下,反应 m i n后,mm o l/L的O r a n g eI降 解 率 为 .与L a F e O、B i F e O相比,C e F e O在有机污染物去除方面的研究报道较少.铈(C e)元素是土壤中丰度最高的环境友好型稀土元素,可以作为植物生长调节剂改善农作物品质 ,从经济环保的角度考虑,将C e F e O运用于污染物处理将有着远大的前景.因此本文采用溶胶凝胶燃烧的方法,将C o掺杂中国无机分析化学 年加入到C e F e O钙钛矿晶格中,合成了一种具有氧空位的C e F e C o O纳米颗粒催化剂.利用氧空位使光生电子向P M S定向传导,抑制电子与空穴的重组,加速P M S活化并降解噻虫胺.并通过材料表征和光催化实验推测出其反应降解机理.为进一步研究钙钛矿铁氧体光催化降解新烟碱农药废水提供参考.实验部分 试剂与仪器六水合硝酸铈C e(N O)HO、九水合硝酸铁F e(N O)HO、六水合硝酸钴C o(N O)HO、柠檬酸、过硫酸氢钾、乙醇、乙二醇均为分析纯(上海麦克林生化科技有限公司).集热式恒温加热磁力搅拌器,P L S S X E D氙灯光源系统,马弗炉,电热鼓风干燥箱,刚玉瓷舟,扫描电子显微镜(美国 F E I Q u a n t aF E G ),透射电子显微镜(日本 J E O L J EM F),X射线衍射仪(日本理学 U l t i m a I V),X射线光电子能谱仪(美国赛默飞 T h e r m oS c i e n t i f i cE S C A L A BX i),顺磁共振波谱仪(德国 B r u k e rEMXP L U S),高效液相色谱质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司).C e F e C o O的制备使用溶胶凝胶燃烧法合成了钙钛矿纳米颗粒催化剂.将mm o lC e(NO)HO、mm o lF e(N O)HO 和mm o lC o(N O)HO 加入 m L去 离 子 水 中 剧 烈 搅 拌 使 其 溶 解,将 mm o l柠檬酸与m L乙二醇充当螯合剂引入到混合物中,并将混合物在 下恒温搅拌数小时以蒸发水和多余的酸,直到溶液转变成黏性凝胶.然后将凝胶以 (/m i n的加热速率)在烘箱中烘烤 h,将干燥的前体研磨后放入马弗炉中以 (/m i n的加热速率)在空气中煅烧h.直到前体变成黑色粉末,用乙醇和去离子水洗涤两次.在 下干燥h后,获得纳米颗粒,命名为C e F e C o O(C F C O).并以同样的方法合成了C e F e O(C F O)与C e O .表征与测试 C F C O催化剂的表征采用X射线衍射分析仪(X R D)判断C F C O的晶体结构,扫描范围 .采用X射线光电子能谱(X P S)分析样品的分子结构和原子价态变化.采用高分辨率扫描电子显微镜(S EM)分析C F C O与C F O催化剂的形貌结构.采用高分辨率透射电子显微镜(T EM)观察样品的晶格结构,以及元素分布.采用电子顺磁共振光谱(E S R)研究实验过程中产生的主要反应物质.光催化实验与中间产物检测称取 适 量 光 催 化 剂 加 入 m L已 配 好 的 m g/L噻虫胺水溶液中,在经过 m i n暗反应达到吸附平衡后,滴入固定浓度的PM S水溶液.用 W氙灯(P L S S X E D 北京完美光有限公司中国)模拟可见光,反应器和灯间隔 c m.将反应溶液光照 m i n,每隔m i n取样.将所得样品通过流动相为 甲醇与 超纯水的高效液相色谱仪(H P L C 安捷伦美国)检测分析其中污染物残留量.再将所得数值代入公式()降解率(Ct/C)()计算样品 的 光 催 化 效 率,其 中C、Ct分 别 为C T D的光催化初始浓度和t时刻的浓度,m g/L.将所得样品通过流动相为 甲醇与 超纯水的高效液相色谱质谱联用仪(L C M S安捷伦美国)检测分析降解过程中所产生的中间产物.结果与讨论 催化剂的表征分析对合成的催化剂采用不同的表征方法对其进行表征.X射线粉末衍射用X R D分析制备的C F C O和C F O晶体结构,结果 如 图所 示.C F O与C F C O样 品,在 、和 处均出现了C e O的特征峰,分别对应于C e O的()、()、()和()晶面.在X R D图谱中未发现与F e有关的特征峰,这是由于F e的含量较少,C e O和F eO形成了固溶体 ,使得C e F e O的特征晶面未能被捕捉到.图C F O与C F C O材料的X R D图F i g u r eX R Di m a g e so fC F Oa n dC F C Om a t e r i a l s 第 期何明轩等:可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺 扫描电子显微镜分析利用S E M表征对比C F O与C F C O形貌变化(图),结果表明C F O与C F C O形貌并没有太大改变,说明C o的加入并不会导致C F O的钙钛矿结构发生变化.扫描电子显微镜图像中,催化剂颗粒主要为块状纳米颗粒堆叠在一起,形成了粗糙蓬松多孔催化剂表面.这有利于扩大催化剂与污染物和P M S的接触面积,更好地协同活化P M S对噻虫胺进行降解.图(a)C F O和(b)C F C O的S EM图像F i g u r eT h eS EMi m a g e so f(a)C F Oa n d(b)C F C O T EM&E D S分析透射电子显微镜T EM图像可以观测到催化剂的晶格结构,图 b为图 a中方框处放大后的高清T EM图像.在C F C O的 n m T EM(图 a)图像中,C F C O样品在一定程度上团聚堆叠,这是由于样品具有磁性,颗粒间相互吸引所导致.C F C O的晶格条纹在H R T E M(图 b)中清晰可见,其中 n m与 n m处分别对应C e O的()面与()面,而在图 b边缘处,晶格间距为 n m所对应的是C e F e O()面,表明C e F e O结构被成功合成.C F C O元素映射M a p p i n g(图 c)的四个小图中,清晰可见C e、F e、C o、O均匀地分布在整个纳米材料中.对C F C O样品进行E D S(图)能谱分析,样品具有不同比例C e、F e、C o、O的元素组成,各元素质量分数分别为 、.其中C e原子与F e C o原子比例约为,与合成时投料相符,进一步说明成功合成了C e F e C o O复合材料.而C e原子与O原子比例并未达到 ,说明有部分位置O原子缺失,可能产生了氧空位.X射线光电子能谱分析利用X P S光谱分析样品的分子结构和原子价态变化,可以验证催化剂上特殊缺陷的形成.对C e d(图 a、b)光谱拟合后,VO的峰位置对应于C e,其他峰位置对应于C e.经过计算C F O(图 b)中分给C e的峰值强度约占 ,而C F C O(图 a)中 分 给C e的 峰 值 强 度 约 占 .表明 在C F O与C F C O中 大 部 分C e以C e的 形 式 存 在,其 结 合 能 位 置 并 没 有 太 大 变化.C o加入后C F C O中C e含量增高,预示着C F O中结构缺陷的产生,进一步证实氧空位的存在.图C F C O的(a)T EM图像;(b)H R T EM图像;(c)元素映射图像F i g u r e(a)T h eT EMi m a g e;(b)T h eH R T EMi m a g e;(c)T h eT EM m a p p i n go fC F C O 图C F C O的E D S图像F i g u r e(a)T h eE D S i m a g eo fC F C O 中国无机分析化学 年图C F C O的X P S图像:(a)C e d;(c)F e p;(e)C o p;(f)O s;C F O的X P S图像:(b)C e d;(d)F e p;F i g u r eT h eX P S i m a g e so fC F C O:(a)C e d;(c)F e p;(e)C o p;(f)O sa n dt h eX P S i m a g e so fC F O:(b)C e da n d(d)F e p 在C F O与C F C O的F e p轨道X P S(图 c、d)谱中,可将所有特征峰均分为F e、F e和卫星峰等三对峰,每对峰对应F e的 p/和 p/轨道.其中C F C O(图 c)的F e p/在 e V处 和 p/在 e V处 的 特 征 峰 表 明F e的 形 成.F e p/在 e V处 和 p/在 e V处 为F e的 特 征 峰.与C F O(图 d)相 比,C F C O的F e p图谱中的所有特征峰都不同程度地向更高的结合能转移,说明C o掺杂后F e原子周围的结合环境发生了变化,有利于氧空位的产生.X P S结果中第 期何明轩等:可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺F e相对含量的降低,表明部分F e原子被C o原子所取代 .图 e是C F C O的C o pX P S谱.在 e V和 e V处的峰为C o,在 e V和 e V处的峰为C o.C oC o(约 )的原子摩尔比远高于F e:F e(约 ),说明C o对F e的取代是非等价性取代,这有利于晶体中形成缺陷(如氧空位).C F C O与C F O的高分辨率O sX P S谱(图 f)均由两个特征峰构成,这两个特征峰分别对应于晶格氧P(OL)和金属结合氧P(M e O).与C F O的O s(图 f插入图)相比,C F C O的晶格氧的峰值强度降低幅度小于金属结合氧的峰值强度降低幅度,导致晶格氧峰 面积与金 属结合 氧 峰 面 积 的 比 值(P/P)升高.表明C o的晶格掺杂导致了部分晶格 缺 氧,从 而 导 致 在C F C O表 面 形 成 部 分 氧空位.光催化实验 光催化性能分析不同反应体系中噻虫胺的降解曲线如图所示.在不加入PM S时C F C O对于噻虫胺几乎没有降解 效 果.而 在 不 加 入 催 化 剂 仅 用 可 见 光 活 化PM S降解噻虫胺时,噻虫胺在 m i n后的降解率只有.说明C F C O与PM S间存在协同作用,二者缺一不可.与C e O和C F O相比,在可见光照射下C F C O活化P M S的噻虫胺降解率提升了 .表明C o对C F O的F e位取代,使C F C O材料成功产生了晶格缺陷,大幅度加强P M S活化效率.C F C O活化PM S降解噻虫胺的过程中,用 W氙灯模拟可见光照射作为辅助手段,其降解率比无光照时提升 ,这是由于在光照能促进C F C O/P M S/v i s系统产生更多的活性物质.但在无光条件下,C F C O活化PM S仍能降解 的噻虫胺,这是由于污染物噻虫胺为缺电子的C o位点提供电子,再通过氧空位将电子从C o位点导向传递到PM S上,使其活化分解产生活性物质导致的.图不同催化剂协同PM S对噻虫胺的去除实验(反应条件:C T D m g/L;PM S mm o l/L;催化剂 g/L)F i g u r eR e m o v a l o fC T Db yd i f f e r e n t c a t a l y s t sw i t hPM S(G e n e r a t i o nc o n d i t i o n:C T D m g/L;P M S m m o l/L;C a t a l y s t g/L)不同p H值、PM S浓度、噻虫胺初始浓度对于催化剂光催化性能的影响在噻虫胺不同初始浓度(图 a)环境下,噻虫胺初始浓度与噻虫胺降解率呈负相关.这是由于噻虫胺能占据催化剂与PM S反应的活性位点,从而抑制环境体系中活性氧物种的产生.通过加入不同浓度的P M S,对比噻虫胺降解效率的变化(图 b),确定P M S浓度对于C F C O性能的影响.其中P M S浓度在 m m o l/L时,前 m i n降解速率变化不大,而 m i n后开始出现明显区别,这是由于P M S逐步活化分解消耗导致的,从经济环保考虑,m m o l/L为P M S最佳浓度.利用不同初始p H值的噻虫胺溶液模拟实际复杂水体.如图 c所示,C F C O在p H值为 均表现出良好的噻虫胺降解活性,噻虫胺降解率在偏酸性的环境中下降,是由于酸性环境里噻虫胺中的杂原子吸收游离质子而带正电荷,与带正电荷的光催化剂的表面相互排斥,阻碍了光催化剂表面对于噻虫胺的吸附,导致光催化降解速率变低.中国无机分析化学 年图(a)C T D初始浓度;(b)PM S浓度;(c)p H值对光催化过程的影响(无进一步说明,反应条件:C T D m g/L;PM S mm o l/L;催化剂 g/L)F i g u r eT h e i n f l u e n c e so f(a)t h eC T Dc o n c e n t r a t i o n;(b)t h ePM Sd o s ea n d(c)t h ep Hv a l u eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s(G e n e r a t i o nc o n d i t i o n:C T D m g/L;PM S mm o l/L;C a t a l y s t g/L;i fn of u r t h e r i l l u s t r a t i o n)阴离子与有机酸对于催化剂光催化性能的影响在初始噻虫胺溶液中加入不同的无机阴离子模拟自然条件下复杂的水体环境.图 a中,与空白实验相比,C F C O/PM S/v i s系统在大多数阴离子环境中能正常高效地降解噻虫胺.仅在C l存在的环境中降解率下降了 .这是由于C l能作为S O的清除剂,随着C l的加入导致P M S活化所产生的部分活性氧物质被消耗,从而使得噻虫胺降解率降低.天然水体中通常富含由各种植物分解产生的有机酸,为了模拟在天然水体中降解噻虫胺,进行了有机酸实验(图 b).除了黄腐酸(F A)外其他有机酸(柠檬酸C A、腐殖酸HA、草酸O A)都对噻虫胺的降解效率产生影响,因为各种有机酸能与噻虫胺在反应过程中竞争活性氧物质,从而阻碍噻虫胺的降解.图(a)不同阴离子;(b)不同有机酸对噻虫胺降解率的影响(反应条件:C T D m g/L;PM S mm o l/L;催化剂 g/L;阴离子 m g/L;有机酸 m g/L)F i g u r eT h e i n f l u e n c e so f(a)T h ed i f f e r e n t a n i o n s;(b)T h ed i f f e r e n t o r g a n i ca c i do nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f c l o t h i a n i d i n(G e n e r a t i o nc o n d i t i o n:C T D m g/L;P M S m m o l/L;C a t a l y s t g/L;A n i o n m g/L;O r g a n i c a c i d m g/L)第 期何明轩等:可见光协同钴铈铁氧体高效活化过一硫酸盐降解噻虫胺 循环实验性能分析由图可知,C F C O催化剂在循环使用次后,C F C O/PM S/v i s体系对于噻虫胺的光降解率仍有 .这说明C F C O具有较好的循环稳定性,可实际应用于有机污染物水体净化中.图C F C O循环使用次数对噻虫胺降解效果的影响F i g u r eE f f e c t so f r e c y c l i n g t i m e so fC F C Oo nc l o t h i a n i d i n 自由基淬灭实验与E S R表征在C F C O光催化激活PM S的过程中,可能产生了大量的活性氧物种,包括羟基自由基(OH)、硫酸根自由基(S O)、超氧自由基(O)、单线态氧(O)和 空 穴(h).为 了 探 索 活 性 物 质 对C F C O/PM S/v i s体系的贡献,进行了一系列的淬灭实验(图),揭示C F C O/PM S/v i s体系的光催化机理.其中甲醇(M e OH)可以同时淬灭OH、S O,叔丁醇(T B A)只能淬灭O H,加入 m m o l/L甲醇后噻虫胺的降解率直接下降 ,而加入 m m o l/L叔丁醇后噻虫胺的降解率下降了.由此可以推断在反应体系中OH、S O皆有发挥作用,而S O作用更大.糠醇(F F A)多被用来淬灭O,在反应中mm o l/L糠醇对噻虫胺降解的影响与甲醇相似,因此O也是导致噻虫胺降解的主要活性物质之一.对苯醌(p B Q)则是用来淬灭O,加入mm o l/L对苯醌对于噻虫胺的降解有些许影响,但总体而言O并不是导致噻虫胺降解的主要活性物质.本实验中O来源于PM S与C F C O上空穴(h)的反应,OH与S O是自由电子(e)通过催化剂表面上的氧空位定向转移到被氧空位所捕获的PM S上,导致PM S活化分解产生的.根据淬灭实验 可 以 得 出 活 性 物 质 的 贡 献 顺 序 为:OS OOH O.图 自由基淬灭实验(反应条件:C T D m g/L;PM S mm o l/L;催化剂 g/L)F i g u r e T h eq u e n c h i n ge x p e r i m e n t s(G e n e r a t i o nc o n d i t i o n:C T D m g/L;PM S mm o l/L;C a t a l y s t g/L)为了证明反应过程确实产生羟基自由基与单线态氧,进一步通过E S R表征(图)检测反应中活性氧物种浓度.在黑暗条件下OH与O的峰值存在但并不明显,光照 m i n后检测到了OH强度为的典型特征峰与O的典型特征峰.证实了C F C O/PM S/v i s系统产生了OH与O.而光照 m i n后检测到的S O并不明显,这是由于S O进一步反应消耗所导致的,这与淬灭实验结果相符.图 自由基检测E S R图谱F i g u r e A n a l y s i so f f r e er a d i c a l b yE S R 光催化机理研究通过表征与光催化实验,可以进一步推测出噻虫胺 的 降 解 机 理.光 催 化 过 程 中 产 生 的 OH与O等活性氧自由基是引起噻虫胺降解的主要因素.通过以上实验归纳分析,光催化剂C F C O先吸中国无机分析化学 年收高能光子,发生电荷分离,生成光生电子e与光生空穴h 反应();生成的e快速通过C F C O上的氧空位定向传递给PM S,使PM S活化断键产生了S O,使得电子与空穴无法重组 反应();而后S O与 溶 液 中 的OH反 应 进 一 步 转 化 成OH 反应()();另一方面PM S与C F C O上分离出的光生空穴(h)反应后产生S O 反应();S O在C F C O上剩余的光生空穴(h)作用下直接产生O 反应().然后通过OH与O将噻虫胺分解成C O与HO 反应(),将该反应过程通过化学式表达如下 :C F C Oh veh()H S OeS OOH()S OOHS OOH()S OHOS OHOH()H S Oh S OH()S Oh S OO()OOHC T D 中间产物C OHO()噻虫胺降解中间产物分析采用液相色谱质谱联用仪(L C M S),对C F C O/PM S/v i s体系中的降解中间体进行了鉴定,这些所提出的中间体见图.图 a为暗反应 m i n达到吸附平衡时,检测到位于m/z为 与 处的C T D本体峰以及位于m/z为 与 处的碎片产物.光照 m i n后检测到的中间产物如图 b所示,C T D本体峰值大幅下降,产生了新的中间体(P、P、P、P)等.光照 m i n后(图 c)中间产物进一步分解,仅 剩部分碎片(P、P)残留.对图 中的中间体归纳分析,总结出三种降解途径(图).在途径I中,羟基首先通过活性氧物种(R O S)的作用被引入到噻虫胺分子的 碳中(P).R O S的攻击导致羟基化的噻虫胺(P)分子中脱羟基并产生CN,同时P中的硝酰胺被羟基取代进行进一步反应.得到的中间体(P)通过去甲基氨基转化为P,P进一