可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究.pdf

第 43 卷第 5 期2023 年 10 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.5Oct.2023 收稿日期:2022-08-25 基金项目:河南省科学院杰青人才培养项目(210403024);河南省科学院基本科研业务费项目(220603021)作者简介:刘长春(1990),男,河南郑州人,助理研究员,硕士,主要从事有机杂环化学、功能材料等研究工作 通讯作者:周 洋,副研究员,博士,研究领域为有机化学、功能材料等;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.05.007可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究LIU Changchun刘长春,申志浩,陈 瑨,代本才,周 洋(河南省科学院 化学研究所,河南 郑州 450002)摘 要:采用蓖麻油酸(RA)通过酰氯化反应与聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备了共聚物 MPEG-RA,并将所制备的 MPEG-RA 作为虚拟的“壳”通过羟基引入到多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中,构建虚拟的“核(PAPI)-壳(MPEG-RA)”结构制备可乳化异氰酸酯(MPEG-RA-PAPI),以提高异氰酸酯的稳定性及水分散性;然后将所制备的 MPEG-RA-PAPI 应用于木材胶黏剂中制备胶合板。采用傅里叶红外光谱仪、化学滴定分析、激光粒径仪等手段对所制备的 MPEG-RA 及 MPEG-RA-PAPI 的化学结构、活性基团(NCO)含量稳定性、水分散性等进行分析。研究结果表明:所制备的 MPEG-RA-PAPI 即为预设的“核-壳”分子结构;MPEG-RA-PAPI(R=nNCO/nOH=40)中含NCO 约为 24%,储存一个月后NCO 含量基本没有减少;MPEG-RA-PAPI(R=40)乳液储存 8 h 后含NCO 约为 14%,明显高于 MPEG-PAPI(约为 4%),说明该结构提高了异氰酸酯的稳定性及水分散性;将所制备的 MPEG-RA-PAPI 应用于胶合板,当 MPEG-SA-PAPI 添加量为 20%时能显著提高胶合板的耐水性,胶合干强度为 1.80 MPa、II 类湿强度为 0.98 MPa、I 类湿强度为 0.77 MPa,使用期达到近 5 h。关键词:异氰酸酯;“核-壳”结构;稳定性;水分散性中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)05-0049-07引文格式:刘长春,申志浩,陈瑨,等.可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究J.林产化学与工业,2023,43(5):49-55.Synthesis,Characterization and Properties of Emulsifiable IsocyanateLIU Changchun,SHEN Zhihao,CHEN Jin,DAI Bencai,ZHOU Yang(Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China)Abstract:Polyaryl polymethylene isocyanates(PAPI)had been gradually attracted attention owing to their extremely highchemical activity,while their high chemical activity and poor water dispersibility limited the use of isocyanates.In this work,MPEG-RA was prepared by reaction of acyl chlorination of ricinoleic acid(RA)with polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG),and the as-prepared MPEG-RA was introduced into PAPI as a virtual shell through hydroxyl groups to build avirtual core(PAPI)-shell(MPEG-RA)structure to prepare emulsifiable isocyanate(MPEG-RA-PAPI),which could improvethe stability and water dispersibility of isocyanate.Then,the prepared MPEG-RA-PAPI was applied as wood adhesive to prepareplywood.The chemical structure,active group(NCO)content stability and water dispersibility of the prepared MPEG-RA andMPEG-RA-PAPI were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy,chemical titration analysis,and laser particle sizeanalyzer.The results showed that the prepared MPEG-RA-PAPI was the presetcore-shell molecular structure.The preparedMPEG-RA-PAPI(R=nNCO/nOH=40)contained about 24%NCO,and the content of NCO did not decrease after onemonth of storage.The NCO content of MPEG-RA-PAPI(R=40)emulsion was about 14%after storage for 8 h,which wassignificantly higher than that of MPEG-PAPI(about 4%),indicating that the structure improved the stability and waterdispersibility of isocyanate.The prepared MPEG-RA-PAPI was applied to plywood.When the addition amount of MPEG-SA-PAPIwas 20%,the water resistance of plywood could be significantly improved,the dry bonding strength was 1.80 MPa,the type II wetstrength was 0.98 MPa,the type I wet strength was 0.77 MPa,and the working life reached nearly 5 h.Key word:isocyanate;core-shell structure;stability;water dispersibility异氰酸酯由于具有良好的胶接性能,在室温和高温下均能快速交联固化,其制品稳定性高,并具有优异的耐水性和耐化学腐蚀性等一系列优点,被广泛应用于涂料、胶黏剂、医药、农业和复合材料等领50 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷域,也常作为交联剂添加到木材胶黏剂中用于增强胶合板的性能1。然而,由于异氰酸酯含有高度不饱和的异氰酸酯基(NCO),使之具有极高的化学活性,可以与任何含有活泼氢的物质反应,如水、醇、胺等2,从而导致异氰酸酯在常见的木材胶黏剂体系中存在适用期短的问题,且储存、运输也不方便。如何解决异氰酸酯及其预聚物适用期短、储存性差等问题,成为异氰酸酯发展和应用的关键。近年来,国内常见的解决方法是将异氰酸酯3-6或预聚物的活性基团进行化学封闭保护7-8。异氰酸酯活性基团虽被封闭保护,稳定性得到了提高,但是封闭异氰酸酯也会产生诸多问题。一般而言,封闭异氰酸酯的解封温度高于人造板热压胶合温度,如胺类、醇类等封闭剂封闭的异氰酸酯具有较高的解封温度9,且解封速率远低于胶黏剂固化交联速率。此外封闭剂成本较高,甚至还需要额外的催化剂催化解封,在解封过程中会释放一定毒性(酚类等)和难闻气味(硫醇类)的化合物,这也会危害人体健康、污染环境,导致封闭异氰酸酯在人造板中的应用受到限制10。异氰酸酯作为非极性化合物,其在水性胶黏剂中分散性很差,因此,有学者通过乳化作用改善其水分散性11。外乳化法制备的胶黏剂普遍存在乳液粒子较大、分散不均匀、易沉降等问题,且乳化剂易受离子、pH 值等外界环境影响12,导致异氰酸酯乳液稳定性较差,不具有竞争优势。而内乳化法(自乳化、可乳化)引入的亲水基团或分子链可以使得分散后的乳液平均粒径变小,但与水接触的表面积增大,从而增加了水与NCO 反应的几率13-14。本研究拟在异氰酸酯小液滴周围引入虚拟的“壳”,以增加异氰酸酯的水分散性及稳定性,即通过对非离子型的亲水剂进行疏水改性,然后再将其引入到异氰酸酯分子上,制备既具有自乳化作用,又有一定阻隔作用的可乳化异氰酸酯,从而延长异氰酸酯适用期。1 实 验1.1 原料、试剂与仪器蓖麻油酸(RA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司。乙酸酐、二氯亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、溴甲酚绿、聚乙二醇单甲醚(MPEG,相对分子质量 750)、二正丁胺、二氧杂环己烷(二氧六环)、无水乙醇,均为市售分析纯。多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、盐酸,工业级。PHS-25 型酸度计;DZ-1BC型真空干燥箱;101 型电热恒温鼓风干燥箱;TENSOR II 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,德国布鲁克公司;NANOPHOX(NX0135)激光粒度仪(DLS),德国新帕泰克仪器有限公司。1.2 实验方法1.2.1 MPEG-PAPI 的合成 将 PAPI 加入到干燥的四口瓶中,加入适量二氯甲烷,恒温油浴加热,氮气保护,边搅拌边加入 MPEG750(R=nNCO/nOH=50),80 反应 3 h,即制得 MPEG-PAPI。反应原理及乳液示意图见图 1。图 1 MPEG-PAPI 反应原理及乳液示意Fig.1 Principle of MPEG-PAPI reaction and schematic diagram of emulsion1.2.2“壳层”MPEG-RA 的制备 向干燥的四口瓶中加入 RA 和 DMF,溶解后放入冰水浴中,边搅拌边滴加二氯亚砜(n(RA)n(二氯亚砜)=11.1),30 min 内加完,将水浴温度升至 55,进行酰氯化反应;第 5 期刘长春,等:可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究51 图 2 MPEG-RA 合成原理Fig.2 Synthesis principle of MPEG-RA1 h 后,将 MPEG(n(RA)n(MPEG)=11.1)逐滴加入到四口瓶中,氮气保护,继续反应2 h;反应结束后,二氯甲烷萃取提纯,得到 MPEG-RA(见图 2)。1.2.3“核-壳”的构建(MPEG-RA-PAPI 的制备)将 PAPI 加入到干燥的四口瓶中,恒温油浴加热,将 MPEG-RA 滴加到四口瓶中(R=nNCO/nOH=20、30、40、50),然后,油浴升温至80,反应 4 h 后即得 MPEG-RA-PAPI。反应原理及乳液示意图见图 3。图 3 MPEG-RA-PAPI 反应原理及“核-壳”结构示意Fig.3 Principle of MPEG-RA-PAPI reaction and schematic diagram of“core-shell”structure1.2.4 乳液的制备 将所制备的 MPEG-RA-PAPI(MPEG-PAPI)和水以质量比19 共混,摇匀即得乳液。1.2.5 胶合板的制备 胶合板通过以下步骤制备:1)以 MPEG-RA-PAPI 乳液为交联剂,添加到面粉水溶液(质量分数 20%的混悬液)中,混合均匀即得木材胶黏剂;2)用刷子均匀涂刷在芯板两面施胶,施胶量为 300 g/m2;3)组胚、预压(1 MPa,室温,30 min)和热压(1 MPa,120,5 min)。1.3 测试与表征1.3.1 FT-IR 分析 采用傅里叶红外光谱仪进行 FT-IR 分析,将样品放于红外光谱仪上,以空气为背景进行检测,扫描波数范围为 400 4 000 cm-1,扫描次数为 32 次,分辨率为 4 cm-1。1.3.2 NCO 含量测定 NCO 含量是评价异氰酸酯乳液活性最重要的指标。通过二氧六环-二正丁胺滴定分析法15测量乳液中含NCO 量(以 PAPI 的质量计),计算公式如下:WNCO=c (V0-V)42.02/1 000m 100%式中:WNCO乳液中NCO 的量;V0空白实验时消耗盐酸标准溶液的体积,mL;V样品消耗盐酸标准溶液体积,mL;c盐酸标准溶液浓度,mol/L;42.02异氰酸酯基(NCO)摩尔质量,g/mol;m 待测试样质量,g。1.3.3 乳液的粒径分析 乳液的粒径大小对乳液的稳定性、乳液的应用都有很重要的影响,利用激光粒度仪对乳液的粒径大小进行分析。1.3.4 胶合板性能测试 所制备胶合板按照GB/T 98462015 裁切试件,然后进行力学性能测试。试件的剪切强度按照国标 GB/T 176572013 和 GB/T 98462015 进行测试,其中包含 类和 类胶合板的测试。2 结果与讨论2.1 MPEG-RA 化学结构分析图 4 为 RA、MPEG 及 MPEG-RA 的红外光谱图。由图 4 可以看出,RA 和 MPEG 在 3 500 cm-1附近52 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷的醇羟基(OH)特征峰16强度高于 MPEG-RA,其原因是随着相对分子质量的增加,羟基含量减少,导致强度减弱;RA 和 MPEG-RA 在1 210 cm-1处出现特征峰,为不饱和烃(CH)特征峰,主要是蓖麻油酸的不饱和双键引起,说明 MPEG-RA 含有 RA 的化学结构;2 922 和 2 856 cm-1处的特征峰为甲基(CH3)和亚甲基(CH2)特征峰,其中 RA 在 2 922 cm-1处的峰值高于 2 856 cm-1处峰值,MPEG 在2 922 cm-1处仅为肩峰,然而 MPEG-RA 在2 922 cm-1处峰值有所增强,说明 MPEG-RA 含有 RA、MPEG的化学结构;在 MPEG 和 MPEG-RA 红外光谱中,1 100 cm-1处均有较强的醚键(O)特征峰,说明MPEG-RA 含有 MPEG。此外,RA 在 1 707 cm-1处出现羧基(COOH)特征峰,而 MPEG-RA 在1 732 cm-1处有特征峰,该峰发生了偏移,可归为酯键(COOR)特征峰17-18,说明 MPEG-RA 是由RA、MPEG 通过酯化制备。由此可知,MPEG-RA 已经被成功制备,且为预设的“壳”层结构。2.2 MPEG-RA-PAPI 的结构和性能2.2.1 FT-IR 分析 MPEG-RA、PAPI 和 MPEG-RA-PAPI 红外光谱见图 5。图 4 RA、MPEG 和 MPEG-RA 红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of RA,MPEG and MPEG-RA 图 5 MPEG-RA、PAPI 和 MPEG-RA-PAPI 红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of MPEG-RA,PAPI and MPEG-RA-PAPI由图 5 可以看出,PAPI 在 2 246 cm-1处特征峰为异氰酸酯基(NCO)的特征官能团吸收峰,而在MPEG-RA-PAPI 红外光谱曲线中也出现较强的NCO 特征峰,说明 MPEG-RA-PAPI 中含有大量的NCO活性基团。并且 PAPI 的红外光谱曲线与 MPEG-RA-PAPI 极为相似,说明 MPEG-RA-PAPI 基本上保留了 PAPI 的特征官能团。此外,MPEG-RA-PAPI 在 1 100 cm-1处出现O特征峰,说明 MPEG-RA-PAPI 含有 MPEG 的结构。相比于 MPEG-RA 红外光谱曲线的峰值,MPEG-RA-PAPI 与之有相似之处,如两者均在2 920 和2 860 cm-1处出现CH2/CH3特征吸收峰、1 719 cm-1处出现羰基(CO)特征峰和 1 100 cm-1处出现O特征峰,说明 MPEG-RA-PAPI 分子中有 MPEG-RA 分子结构。然而在MPEG-RA-PAPI 红外光谱曲线上,还可以发现在 3 350 cm-1处出现了NH 伸缩振动峰,在 1 300 cm-1附近新出现了CONH 特征峰19-20,说明有新的化学键生成,可判定为氨基甲酸酯键。综上,通过对原料、中间体和最终产物的谱图对比分析可知,原料之间发生了反应,所制备的目标产物即为 MPEG-RA-PAPI。2.2.2 水分散性分析 MPEG-RA 和 MPEG-RA-PAPA 乳液的粒径及基分布图见图 6。从图 6(a)可以看出,MPEG-RA 乳液的粒径大约为 50 nm,且分布较窄,由此说明 MPEG-RA 具有良好的水分散性,同时MPEG-RA 中含有疏水基团,进一步说明所合成的 MPEG-RA 即为预设的“壳”层结构。亲油的酯基和亲水的醚基为提高异氰酸酯稳定性及水分散性奠定了基础。PAPI 与 MPEG-RA 在不同 nNCO/nOH(R=20、30、40、50)条件下合成的 MPEG-RA-PAPI 乳液的粒径及分布曲线见图 6(b),由图可以看出,随着R 的减小,且 R 小于 40 时,所制备的乳液粒径分布更加均匀(R=40 时粒径约为 430 m)。此外,MPEG-RA-PAPI 在水中分散呈乳液状,且稳定性良好。2.2.3 稳定性分析 通过对乳液的宏观观测及活性基团NCO 含量的测定,分析所制备可乳化异氰酸酯及其乳液稳定性,结果见图 7。第 5 期刘长春,等:可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究53 a.MPEG-RA;b.MPEG-RA-PAPI图 6 不同样品乳液的粒径及其分布(R=nNCO/nOH)Fig.6 Particle size and distribution of different sample emulsion(R=nNCO/nOH)图 7 MPEG-RA-PAPI(a)及其乳液(b)中NCO 含量随储存时间的变化Fig.7 Changes of NCO content in MPEG-RA-PAPI(a)and its emulsion(b)with storage time图 7(a)为 MPEG-RA-PAPI 储存稳定性,由图可知,所制备的 MPEG-RA-PAPI(R=40)中含NCO约为 24%,经过一个月的储存,其活性基团(NCO)含量保持稳定,基本没有减少,说明所制备的可乳化异氰酸酯储存稳定性良好。异氰酸酯的使用不仅要保证储存、运输方便,还需具有良好的适用期,即使用稳定性。图7(b)为 MPEG-PAPI 及 IMPEG-RA-PAPI 乳液在不同储存时间的NCO 含量变化,从图中可以看出,随着储存时间的增加乳液中的NCO 均逐渐下降,且 MPEG-PAPI 乳液下降速度比 MPEG-RA-PAPI 乳液更快,48 h 后 MPEG-PAPI 乳液的NCO 活性基团含量也比 MPEG-RA-PAPI 乳液更低,说明所构建的虚拟“核-壳”结构能提高异氰酸酯的稳定性,其原因是 MPEG 与 RA 生成的酯键有一定疏水性能,且 RA 含有的烷烃分子链也具有一定的疏水作用,阻止了水与“核”的接触,减少了异氰酸酯与水的反应。此外,由图7(b)还可以看出,随着 R 值升高,8 h 后乳液的活性基团含量也逐渐增加,其原因是 R 越大粒径越大,与水接触的比表面积变小,与水的化学反应也减少,因此NCO 含量相对较高,但是由于 R=50时乳液稳定性相对较差,故 R=40 较合适。对乳液的宏观观测可以发现,MPEG-RA-PAPI 在水中呈现乳白色,具有良好的乳化性;随着储存时间的增加,底部出现少量的沉淀物,结合图7(b)推测该沉淀物为异氰酸酯与水反应的副产物,但 12 h 内乳液状态没有太大变化,说明 MPEG-RA-PAPI 水分散情况整体较好。2.3 MPEG-RA-PAPI 在胶合板中的应用2.3.1 添加量的影响 不同 MPEG-RA-PAPI(R=40)添加量所制备胶合板的胶接强度见表 1。由表 1 可知,随着 MPEG-RA-PAPI 添加量增加,所制备胶合板的胶接干强度均满足 GB/T 94862015(0.7 MPa)的要求,且强度变化不大,由于所测试试样均为木材破坏,因此强度的差异主要是受木材本身强度影响。随着 MPEG-RA-PAPI 添加量增加,其胶合湿强度逐渐增加。当 MPEG-RA-PAPI 添加量为 0%时,所制备胶合板经过热水浸渍即从胶层剥离,其原因是此时胶合板的胶接强度主要靠面粉在热压过程中形成的分子间作用力和氢键作用,因此经热水浸渍时胶合板会开裂剥离;当 MPEG-RA-PAPI 添加量为 10%时,54 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷胶合板 II 类湿强度高于 GB/T 94862015(0.7 MPa)的要求;当 MPEG-RA-PAPI 添加量为15%时,胶合板 I 类湿强度基本满足 GB/T 94862015(0.7 MPa)的要求,但是存在偏差,故当 MPEG-RA-PAPI添加量大于 20%时能完全满足 GB/T 94862015 的所有胶接强度要求,其原因是随着 MPEG-RA-PAPI添加量增加,PAPI 增加,即活性基团含量增加,由于异氰酸酯基活性较高,因此在热压过程中会在胶接过渡层形成化学键,进而增加胶接作用力,使得所制备的胶合板耐水性增加。综合考虑,选择 MPEG-RA-PAPI 的最佳添加量为 20%。2.3.2 储存时间的影响 一般而言,含有高活性异氰酸酯基的水分散木材胶黏剂,应在调好胶后尽快表 1 不同条件下制备的胶合板的胶接强度Table 1 Bonding strength of plywood preparedunder different conditions条件conditions干强度/MPadry strength湿强度 wet strength/MPaIIIMPEG-RA-PAPI添加量the amount of additionof MPEG-RA-PAPI01.755%1.800.360.2610%1.750.720.5115%1.790.800.6920%1.800.980.7725%1.941.020.84储存时间stored time01.881.100.901 h1.920.970.832 h1.960.840.803 h1.910.810.764 h1.980.760.735 h1.890.710.626 h1.880.660.537 h1.850.510.408 h1.930.490.30使用,以免在 施 胶 前 固 化。本 研 究 将MPEG-RA-PAPI 最佳添加量(20%)条件下的木材胶黏剂在30 下储存不同时间然后制备胶合板,通过测试胶合板的胶接强度研究其适用期,不同存储期的胶黏剂所制备胶合板的胶接强度见表 1。由表 1可知,随着储存时间的增加,所制备胶合板的胶接干强度变化不大,且均已远超过GB/T 94862015(0.7 MPa)的要求;但是随着储存时间的增加,胶合板的胶接湿强度却逐渐减弱,说明随着储存时间的增加,“核”层异氰酸酯与体系内的活泼氢(包括水、面粉)发生了化学反应,且时间越长反应越充分,导致所制备的木材胶黏剂中异氰酸酯活性基团逐渐减少,在热压过程中所形成的化学键不足以抵抗测试阶段的剪切力。整体来看,所制备的木材胶黏剂使用期大约为 4 5 h。3 结 论3.1以 PAPI 为核、MPEG-RA 为壳,通过构建虚拟的“核-壳”结构制备可乳化异氰酸酯,采用 FT-IR、NCO含量测定和激光粒度分析等方法对制备的 MPEG-RA 和 MPEG-RA-PAPI 的结构和性能进行了表征。结果表明:该虚拟的“核-壳”结构被成功制备,并有效提高了异氰酸酯的稳定性及水分散性;MPEG-RA 乳液的粒径约为 50 nm,而 MPEG-RA-PAPI(R=40)乳液的粒径约为 430 m,MPEG-RA-PAPI(R=40)中含NCO 约为 24%,储存一个月后NCO 含量基本没有减少,储存稳定性良好;MPEG-RA-PAPI乳液在 12 h 内状态没有太大变化,稳定性明显优于 MPEG-PAPI 乳液。3.2 将所制备的 MPEG-RA-PAPI 作为交联剂应用于木材胶黏剂中制备胶合板,胶合板性能测试结果表明:当 MPEG-RA-PAPI 添加量为 20%时,所制备胶合板的耐水性有显著提高,胶合干强度、II 类湿强度和 I 类湿强度分别达到1.80、0.98 和0.77 MPa,完全满足 GB/T 94862015 的要求,而且其使用期达到近 5 h,为异氰酸酯在木材加工领域的应用提供了方便。3.3 所制备的 MPEG-RA-PAPI 在水中稳定性及分散性的提高也为水性高分子复合型胶黏剂等无醛木材胶黏剂的制备提供了基础,扩大了异氰酸酯的应用领域。此外,虚拟的“核-壳”结构也为高活性添加剂的保护及水分散提供了技术支持。参考文献:1LUBIS M A R,PARK B D,LEE S M.Microencapsulation of polymeric is ocyanate for the modification of urea-formaldehyde resinsJ/OL.第 5 期刘长春,等:可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究55 International Journal of Adhesion and Adhesives,2020,100:1025992022-07-15.https:doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102599.2DELEBECQ E,PASCAULT J P,BOUTEVIN B,et al.On the versatility of urethane/urea bonds:Reversibility,blocked isocyanate,and non-isocyanate polyurethaneJ.Chemical Reviews,2012,113(1):80-118.3娄春华.封闭异氰酸酯固化剂的合成与固化机理的研究D.哈尔滨:东北林业大学,2011.LOU C H.Synthesis and curing mechanism of curing agent of blocked isocyanateD.Harbin:Northeast Forestry University,2011.4谭卉文,张政,陈景豪.封闭型水性聚异氰酸酯的制备及其应用研究J.广东化工,2020,47(12):51-52,47.TAN H W,ZHANG Z,CHEN J H.Study on preparation and application of waterborne blocked polyisocyanateJ.Guangdong ChemicalIndustry,2020,47(12):51-52,47.5王静,于志明,张扬,等.封闭型水性多异氰酸酯乳液的制备和表征J.热固性树脂,2018,33(2):48-51.WANG J,YU Z 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