壳聚糖及其衍生物在重金属污染治理中的应用.pdf

总第2 1 5 期2023年第1 0 期生产与应用壳聚糖及其衍生物在重金属污染治理中的应用黄吉，黄兆坚，唐林扬，秦鼎翔，牛耀岚*（桂林航天工业学院能源与建筑环境学院，广西桂林5 41 0 0 4）摘要：壳聚糖是一种生物相容性和可生物降解的天然高分子有机聚合物，可以被改性和转化为各种壳聚糖衍生物。介绍了壳聚糖的制备方法、表征方法及其改性方法，阐述了壳聚糖及其衍生物在去除废水中重金属的应用研究进展。壳聚糖经过改性后显著提高了其表面的活性基团及其对金属离子的吸附效果。综述壳聚糖的相关信息以探索壳聚糖作为吸附剂去除废水中金属离子的潜力。关键词：甲壳素；壳聚糖；壳聚糖衍生物；重金属中图分类号：X5050引言水是人类赖以生存和发展的重要资源。近年来，工业化、农业活动、人口快速增长和城市化等人类行为和活动产生的不同的污染物，如药品、杀虫剂、染料和重金属等，对清洁水资源及人类和动物的生存环境造成了极大的负面影响。其中,重金属因其毒性而成为最危险的污染物之一。同时,重金属也是工业废水中的主要污染物之一。重金属,如汞、铜、锌、铬、镉、铅、镍、砷等可以直接或间接通过化肥、采矿、涂装、电池、制革、金属电镀等行业进人水体。重金属对生物体有很大的毒性作用，且重金属具有不可生物降解性，在环境中长期以不同的状态存在。重金属主要通过植物和鱼类进入食物链 2 。1甲壳素甲壳素是海洋环境中最丰富的可再生多糖,也是地球上仅次于纤维素的可再生多糖之一。甲壳素存在于虾、蟹、真菌、昆虫等甲壳类动物的外骨骼,昆虫的角质层和真菌的细胞壁等。甲壳素（Chitin)属于线性多糖,由不同数量的 N-乙酰-2 氨基-2-脱氧-D-葡萄糖(A 残基)和 2-氨基-2-脱氧-D 葡萄糖残基(D残基),通过，(1-4)糖苷键连接而成;壳聚糖(Chitosan)是由随机分布的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖（GlcNAc）和2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖(GlcN)残基,通过，（1-4)糖苷键连接在一起的线性共聚物,见图1。甲壳素含有少量的D单元结构,因此不溶于酸性水溶液。壳聚糖中D单元结构的数量(60%)相对较高,因而壳聚糖能够溶解在酸性水溶液中。甲壳素有两种异形：型和 型。型甲壳素含量较高，多见于磷虾、酵母细胞壁、螃蟹和龙虾的肌腱中；型甲壳素通常存在于鱿鱼圈中。两种异形的收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 1基金项目：广西科技基地与人才专项（AD19245140);广西自然科学基金（2 0 2 0 GXNSFBA297017);桂林市重点研发计划(2 0 2 1 0 2 1 2-1)作者简介：黄吉，男，1 9 9 9 年出生,桂林航天工业学院本科在读,研究方向为能源环境功能材料。*通讯作者：牛耀岚，女，1 9 8 6 年出生，毕业于上海交通大学，博士学位，副教授，研究方向为环境治理与修复。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：A明显区别是每单位细胞的两个分子以形式反平行排列,而以 形式平行排列。甲壳类的外壳由 3 0%40%（质量分数）的蛋白质、3 0%5 0%（质量分数）的碳酸钙和2 0%3 0%（质量分数）的甲壳素组成，还含有脂质性质的色素,如类胡萝下素（虾青素、虾素、角黄素、叶黄素和胡萝卜素）。甲壳素的提取步骤包括：酸处理溶解碳酸钙，然后碱性提取溶解蛋白质，最后通过去除虾青碱得到一种无色产品（图2）。淋洗、粉碎虾蟹外壳除盐作用HCINaOH淋洗、干燥甲壳素一脱乙酰作用图2 甲壳素和壳聚糖的制备路线示意图2壳聚糖壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素的脱乙酰产物。壳聚糖由甲壳素 A残基的 N-乙酰基裂解反应得到。该脱乙酰反应一般很难进行彻底，因此壳聚糖一般由D-葡萄糖胺和 N-乙酰残基共聚结构组成。聚合物的性质(如溶解度)取决于乙酰化程度(DA)和分子量(M)。壳聚糖中残留A基团的摩尔分数用乙酰化度(DA)或乙酰化分数(Fa)表示。D残基的摩尔分数用脱乙酰度(DD)来表示。根据乙酰化程度(DA)将甲壳素与壳聚糖区分开来：若DA50%,则化合物称为壳聚糖。壳聚糖低聚物在很宽的pH 范围内可溶。分子Total 215No.10,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.10.044文章编号：1 0 0 4-7 0 5 0(2 0 2 3)1 0-0 1 0 2-0 2OHHONHChitinOHNH,HOHONH0OHChitosan图1 甲壳素(Chitin)和壳聚糖(Chitosan)的分子结构脱蛋白作用甲壳素丙酮壳聚糖VHHOOHOHHONH,Naocl提取、脱色NH2OH2023年第1 0 期黄吉,等：壳聚糖及其衍生物在重金属污染治理中的应用103.量较高的壳聚糖样品即使在高脱乙酰度下也只溶于酸性水介质。2.1壳聚糖的制备甲壳素在强碱（质量分数3 0%5 0%Na0H)条件下热处理可以得到部分脱乙酰的壳聚糖。以虾壳为原料，经过脱蛋白、脱矿、脱色、脱乙酰4个主要步骤制备壳聚糖。5.0 g虾壳用4%（质量分数)Na0H溶液在室温下处理2 4h；洗涤至中性；4%（质量分数)HCl室温下处理1 2 h；洗涤，干燥；在这一阶段,得到甲壳素。然后将甲壳素与1%（质量分数)高锰酸钾混合，氧化处理3 0 min，1%草酸处理2 h;65%Na0H在室温下处理3 d,将得到的壳聚糖用水洗至中性,过滤,6 0 干燥2 4 h。2.2壳聚糖的性质2.2.1溶解性壳聚糖是由甲壳素脱乙酰作用得到的;在这个过程中，一些N-乙酰氨基葡萄糖被转化为氨基葡萄糖单元。壳聚糖结构上存在的大量质子化的一NH,基团决定了其在酸性水溶液中的溶解度,因为其pK.值约为6.5。当大约5 0%的氨基被质子化时，壳聚糖就变得可溶了。壳聚糖的溶解度取决于不同的因素，如壳聚糖自身的相对分子质量、结晶度、乙酰化程度以及溶液pH值和温度等。2.2.2黏度壳聚糖的黏度取决于聚合物的相对分子质量和脱乙酰度，并随着壳聚糖相对分子质量的降低而降低。另外，黏度可以用来确定聚合物在溶液中的稳定性。黏度法是测定壳聚糖分子量的一种常用方法。根据Mark-Houwink-Sakurada方程 式(1)将平均相对分子质量与特性黏度联系起来：(ml)M=(K）式中:K为经验常数,cm/g,K=1.63510-30DDl4;n为黏均相对分子质量,kDa;为经验常数,=-1.0210-2 DD+1.82;m为特性黏度 mL/g。2.3壳聚糖及其衍生物的表征方法壳聚糖的基本特性对其物理、化学和生物学性能及其应用有很大的影响。影响壳聚糖性能的主要参数有DD、Mw,多分散性和结晶度。壳聚糖理化特性的测定方法见表1。表1 壳聚糖理化特性的测定方法理化特征测定方法DD红外光谱法、核磁共振法、电位滴定法等平均相对分子质量黏度法、凝胶渗透色谱法和光散射法结晶度X射线衍射灰分重量分析法蛋白质含量Bradford 法3壳聚糖的改性3.1低聚壳聚糖壳聚糖的高黏度和在中性pH下的低溶解度极大地限制了壳聚糖某些领域中的应用。通过水解聚合物链可以制备低相对分子质量壳聚糖或低聚壳聚糖。壳聚糖降解为低聚物主要有物理法、化学法和酶降解法(图3)。浓盐酸水解壳聚糖的过程如下：酸水解一中和一脱矿炭-硅柱分馏一高效液相色谱分离一冻干。然而,这种仅使用浓盐酸的简单方法存在分馏过程耗时、成本高、耗时、聚合度高的低聚物收率低等问题。过氧化氢对壳聚糖的随机降解速度较快,能够产生大量单体和壳寡糖，其组成取决于温度和H,O2浓度。当壳聚糖被 HCI 降解时,聚合物不仅存在残基间的O-糖苷连接的水解，同时 N-乙酰基链接也存在水解,但速率相对较低。D-D 和 D-A 糖苷键的水解速率低于 A-A和 A-D糖苷键的水解速率,因此还原端以乙酰化单元为主。壳聚糖可以被多种水解酶解聚,包括溶菌酶、果胶酶、纤维素酶、半纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、木瓜蛋白酶和几丁质去乙酰酶等。酶解聚合是反应和产物生成的首选方法，可以通过pH值、温度和反应时间来控制。OHHO-OH+AcOHAcid hydrolysisHONH2GleNHNO2JHOCHHODeaminationHNH0OHGleNJnGleNAcGhitosan(1)3.2壳聚糖衍生物壳聚糖中的活性基团是一个伯氨基(C2)和一个伯和第二个羟基(C6,C3)。糖苷键和乙酰胺基也可以认为是官能团。这些官能团允许大量的修改,产生具有新的性质和行为的聚合物。壳聚糖衍生物已被生产出来，旨在改善壳聚糖的性质,如溶解度或生物降解性,或引人新的功能或性质。壳聚糖衍生物主要分为5类：1)取代壳聚糖衍生物,包括硫醇化、磷酸化和 N-酰化衍生物；2)交联壳聚糖衍生物,包括壳聚糖戊二醛、壳聚糖乙烯二胺四乙酸和壳聚糖环氧氯丙烷衍生物;3)壳聚糖的羧酸衍生物，由壳聚糖的羧烷基化、(下转第1 0 9 页)OH+N2*HOTHONH22.5-Anhydromannitol.OHHeatingHOHOMicrowaveCleNACGhitosanChitosanaseGleNac+GleN+Chitooligomer(n=2-3)Pronase,Pectinases,Lipases,Papain图3 壳聚糖的降解路线图 8 NH2OligomersNH2OHHONHHOCleNCleNac.+CleN+Ghitooligomer(n=2-8)OH7OH+OT0HOOH0OHGleNACCleGhitooligomer n=2-8LMWC.5-20NHH(NH02023年第1 0 期曹荣：多胺成膜药剂在工业锅炉中的应用研究109.所述,多胺成膜药剂在实现水汽指标进一步优化的基础上，锅炉排污率得到显著降低。在长时间使用后，能满足火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准（G B 1 2 1 45 2 0 1 6)及该化工厂水汽品质控制要求，还能保证锅炉长期经济安全稳定运行。参考文献1】赵金云,李东峰.锅炉给水水质不合格原因分析与解决方案 J.特种设备安全技术,2 0 0 8(4)：1 0-1 2.Research on the Application of Polyamine Film Forming Agents in Industrial Boilers(Huadian Electric Power Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 310030,China)Abstract:The use of polyamine flm-forming agents instead of traditional trisodium phosphate in industrial boilers was tested,and themonitoring content was determined based on the Water and Steam Quality Standards for Thermal Power Units and Steam Power Equipment(GB12145-2016)and the technical standards of a certain chemical plant during the pre trial,stable trial,and post trial stages.The mainmonitoring items involved include pH value,phosphate radical,sulfur dioxide,conductivity,steam quality,boiler water quality,and boilerwater vapor loss rate.The main results of this monitoring show that during the stable and end of trial period of polyamine film formingagents in boiler water,the quality of boiler feedwater,boiler water,steam,and condensate meets the requirements of GB 12145-2016,andis superior to the quality of steam and water before trial.The average continuous discharge rate of the boiler has decreased from 2.5%inprevious years to below 1%,saving the amount of desalinated water and heat.Key words:boiler water;trisodium phosphate;polyamine film forming agent;application research(上接第 1 0 3 页)丙烯酸化、甲基丙烯酸化和苯甲酰化得到；4)离子型壳聚糖衍生物,包括高阳离子壳聚糖衍生物和硫酸盐壳聚糖衍生物；5)将壳聚糖与特定分子进行结合，如环糊精、硫代氨基脲何二等。4壳聚糖及其衍生物在重金属污染治理中的应用壳聚糖及其衍生物具有多种功能和性状，使得其在多个领域得到广泛应用。壳聚糖和甲壳素主要通过混凝、沉淀、絮凝、吸附、浮选、过滤、膜滤等方式去除水中的污染物。特别地,氨基和羟基含量高的壳聚糖可作为吸附剂用于净化含重金属的废水,对有价金属的回收和废水处理具有重要的应用价值和市场前景。目前，研究者们通过在壳聚糖骨架上添加新的官能团，获得了一系列吸附金属离子的壳聚糖衍生物,获得了不同类型的壳聚糖基重金属吸附剂。在壳聚糖中加人新的官能团，可以增加吸附位点的密度,改变用于吸附金属的pH范围,从而提高对目标金属的吸附Application of Chitosan and its Derivatives in the Treatment of Heavy Metal PollutionHuang Ji,Huang Zhaojian,Tang Linyang,Qin Dingxiang,Niu Yaolan(Department of Building Environment and Energy Engineering,Guilin University of Aerospace Technology,Abstract:Chitosan is a kind of biocompatible and biodegradable natural high polymer organic polymer,which can be modified andtransformed into various chitosan derivatives.The preparation,characterization and modification of chitosan were introduced.Theapplication of chitosan and its derivatives in the removal of heavy metals from wastewater was reviewed.The modified chitosan significantlyimproved the active functional groups and the adsorption capacities of metal ions from the aqueous solution.The related information ofchitosan was reviewed to explore the potential of chitosan as adsorbent to remove metal ions from wastewater.Key words:chitin;chitosan;chitosan derivative;heavy metal2王福宝,周振起,杨贵林.废热锅炉中磷酸盐反应机理及控制方法J.炼油与化工,2 0 1 1(1):2 0-2 2.3徐建明.浅谈锅炉的排污问题 J科技之友，2 0 0 8（8）：3 5-3 7.4伏小勇，赵群县，胥强.协调pH-磷酸盐控制在锅炉炉内水处理中的应用 J.甘肃科技,2 0 1 2(8):2 6.5姚勇，周腾，杨景，等.多元胺锅炉水处理剂在电厂环境中对2 0 号钢的保护作用 J.腐蚀与防护，2 0 1 5(3 6)：1 0 7 7-1 0 8 1.6刘艳丽.磷酸盐在锅炉水处理中的应用 刀.赤峰学院学报（自然科学版),2 0 1 4,2 5(1 1):1 5 6-1 5 7.Cao Rong,Heng Shiquan选择性。例如,羧基接枝常被认为是提高壳聚糖吸附性能的一种有效方法。许多壳聚糖衍生物具有从水溶液中吸附金属离子的能力。影响壳聚糖及其衍生物吸附性能的因素很多。对于壳聚糖基材料而言,金属离子的固有性质、壳聚糖基材料的化学结构和物理结构以及环境因素(pH值、离子强度、温度等)都会影响其对金属的吸附性能。壳聚糖是一种天然可降解生物高分子化合物,其最重要的一个特性是对水溶液中金属离子的吸附性能。通过化学修饰改性壳聚糖,可以调节壳聚糖衍生物对金属离子的吸附能力。壳聚糖的这些信息将有助于在未来设计和合成新型壳聚糖基高分子衍生物，合成具有吸附选择性的壳聚糖配体。参考文献1曹艳,黄崇煌,黄承都,等.微型空化器内引人气流强化壳聚糖降解的效果研究 J.中国调味品，2 0 2 1,46（1 2）：2 0-2 6.2刘义，张淑琴，任大军，等.不同官能团改性壳聚糖吸附重金属的研究进展 J.化学试剂,2 0 2 2,44(4):49 5-5 0 3.Guilin Guangxi 541004,China)