第五章-立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 立体化学立体化学（Stereochemistry）第1页主要内容主要内容主要内容主要内容uu立体异构体、旋光性立体异构体、旋光性立体异构体、旋光性立体异构体、旋光性uu手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳uu对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体uu立体结构表示方法、命名立体结构表示方法、命名立体结构表示方法、命名立体结构表示方法、命名第2页n n 二二二二.立体异构立体异构立体异构立体异构 由原子或基团由原子或基团由原子或基团由原子或基团空间排空间排空间排空间排列或取向不一样列或取向不一样列或取向不一样列或取向不一样所产生异构所产生异构所产生异构所产生异构现象。现象。现象。现象。n n 一一一一.立体化学立体化学立体化学立体化学(StereochemistryStereochemistry)立体化学立体化学立体化学立体化学 以三维空间研究分子结构和性质科学以三维空间研究分子结构和性质科学以三维空间研究分子结构和性质科学以三维空间研究分子结构和性质科学研究内容：研究内容：研究内容：研究内容：构象异构体构象异构体构象异构体构象异构体（可相互转化）（可相互转化）（可相互转化）（可相互转化）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）第一节第一节 立体化学和立体异构现象立体化学和立体异构现象第3页构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体(顺反异构）顺反异构）旋光异构体旋光异构体交叉式构象交叉式构象重合式构象重合式构象结构异构体结构异构体 同分异构体同分异构体（结构异构体（结构异构体）立体异构体立体异构体碳架异构体碳架异构体官能团位置异构体官能团位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体第4页自然界中对映体自然界中对映体镜象镜象沙漠胡杨沙漠胡杨第5页在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合分子叫不能与镜象叠合分子叫手性分子手性分子,而能叠合叫非手性分子而能叠合叫非手性分子.镜象与手性概念镜象与手性概念 一个物体若与本身镜象不能叠合一个物体若与本身镜象不能叠合,叫含有叫含有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象第6页例例:乳酸乳酸 (2-羟基丙酸羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH)立体结构：立体结构：乳酸分子模型图乳酸分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸两个模型关系象左手和右手一样乳酸两个模型关系象左手和右手一样,它们不能它们不能相互叠合相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象.第7页手性手性手性手性(chirality)(chirality)：实物实物实物实物和其镜像不能重合现象和其镜像不能重合现象和其镜像不能重合现象和其镜像不能重合现象 Chiral Chiral is derived is derived from the Greek word from the Greek word cheiroscheiros,meaning,meaning“handhand”.”.手性分子手性分子手性分子手性分子（chiral molecules）：）：有手性现象分子有手性现象分子二者不二者不二者不二者不能重合能重合能重合能重合手性分子手性分子镜像镜像转转转转 180 180o o第8页第二节第二节 对映异构对映异构（enantiotropy)一一.偏振光、旋光仪和旋光偏振光、旋光仪和旋光度度1.偏振光偏振光 普通光经过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动光。普通光经过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动光。这种只能在一个平面振动光为偏振光这种只能在一个平面振动光为偏振光3.旋光物质旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度物质称为旋光性物质。能使平面偏振光旋转一定角度物质称为旋光性物质。2.旋光仪：用于测定偏振光旋光仪：用于测定偏振光旋转角度仪器旋转角度仪器第9页*4.旋光度旋光度()影响旋光度原因影响旋光度原因(a)被测物质被测物质;(b)溶液浓度溶液浓度;(c)盛液管长度盛液管长度;(d)测定温度测定温度;(e)所用光波长所用光波长在旋光仪中被测出使偏振光旋转角度称为旋光度。在旋光仪中被测出使偏振光旋转角度称为旋光度。第10页*5 比旋光度比旋光度25D=+90.01。Na:=5869AHg:=5461A(C 1.15,C2H5OH)tD 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时旋光度。时旋光度。oo第11页l l 手性碳手性碳手性碳手性碳 手性分子特征手性分子特征手性分子特征手性分子特征连有四个不一样基团连有四个不一样基团连有四个不一样基团连有四个不一样基团碳原子碳原子碳原子碳原子手性碳手性碳手性碳手性碳(chiral carbonchiral carbon)手性中心手性中心手性中心手性中心 (Chiral centerChiral center)手性碳标识手性碳标识手性碳标识手性碳标识*例：例：例：例：*.二二 旋光性和分子结构关系旋光性和分子结构关系三.手性碳、手性分子和对映异构体1.手性碳手性碳巴斯德，巴斯德，巴斯德，巴斯德，L.L.Louis Pasteur(18221895)分子手性是产生对映异构体原因分子手性是产生对映异构体原因第12页2.手性分子手性分子3.对映异构体对映异构体 互为镜象两种构型异构体叫做互为镜象两种构型异构体叫做对映异构体对映异构体含有旋光性分子凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为为镜镜象象构构型型.分分子子手手性性是是存存在在对对映映体体必要和充分条件必要和充分条件.一一对对对对映映体体结结构构相相同同,只只是是立立体体结结构构不不一一样样,且且呈呈镜镜像像关关系系，这这种种立立体体异异构构就就叫叫对对映映异异构构.如如乳乳酸酸是是手手性性分分子子,故故有有对对映映体存在体存在:乳酸对映体乳酸对映体第13页l l 非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子二者二者二者二者相互相互相互相互重合重合重合重合非非手性分子手性分子镜像镜像转转转转 60 60o o非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像相重合相重合相重合相重合（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）转转转转 180 180o o二者完二者完二者完二者完全重合全重合全重合全重合非非手性分子手性分子第14页4.对映体性质差异对映体性质差异物理性质:除旋光方向不一样外，其余性质都相同化学性质：对映体在非旋光性试剂非旋光性试剂中，其化学性质相同；但当碰到本身含有旋光试剂旋光试剂，则其反应速率、有否效果则完全不一样。第15页(S)(S)-天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺苦味苦味苦味苦味(R)(R)-天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺甜味甜味甜味甜味麻醉剂麻醉剂麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛致痉挛致痉挛巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物第16页(R)(R)型型型型,有效，不致畸形有效，不致畸形有效，不致畸形有效，不致畸形(S)(S)型型型型，致畸形，致畸形，致畸形，致畸形Thalidomide(Thalidomide(反应停反应停反应停反应停)镇静和止吐药品镇静和止吐药品镇静和止吐药品镇静和止吐药品(-)-L L-DOPADOPA 治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病(+)-D D-DOPADOPA在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢第17页 因为旋光性试剂加入，使对映体化学性质改变条件 使对映体表现出相同化学性质条件手性条件：非手性条件：第18页四四.旋光产生原因和外消旋体旋光产生原因和外消旋体有旋光性物质产生旋光非旋光性物质无旋光对映体等量混合，无旋光。外消旋体：外消旋体：对映体等量混合物称外消旋体对映体等量混合物称外消旋体。第19页五五.手性分子判断方法手性分子判断方法1.1.1.1.最直接法最直接法最直接法最直接法:画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合2.2.2.2.观察有没有手性碳：观察有没有手性碳：观察有没有手性碳：观察有没有手性碳：l l若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子l l分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂第20页对称原因包含：对称原因包含：3.寻找分子中有否对称原因寻找分子中有否对称原因(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)(2)对称面对称面(镜面镜面)(3)对称中心对称中心(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反应轴旋转反应轴)含有（含有（2），（），（3），（），（4）其中之一，便是非手性分子）其中之一，便是非手性分子第21页构想分子中有一条直线构想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到分子与原来分子相得到分子与原来分子相同同,这条直线就是这条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴分子重对称轴分子(2-丁烯丁烯)(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)含有对称轴分子并不一定为非手性分子轴分子并不一定为非手性分子第22页构构想想分分子子中中有有一一平平面面,它它能能够够把把分分子子分分成成互互为为镜象两半镜象两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.有对称面分子有对称面分子(氯乙烷氯乙烷)(2)对称面对称面(镜面镜面)含有对称面分子一定是非手性分子含有对称面分子一定是非手性分子第23页构构想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,能能够够碰碰到到一一个个一一样样原子原子,这个点就是对称中心这个点就是对称中心.有对称中心分子有对称中心分子(3)对称中心对称中心含有对称中心分子一定是非手性分子含有对称中心分子一定是非手性分子第24页构构想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直平平面面进进行行反反应应(即即作作出出镜镜象象),假假如如得得到到镜镜象象与与原原来来分分子子完完全全相相同同,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴.()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得(),()等于等于()有有4重交替对称轴分子重交替对称轴分子(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反应轴旋转反应轴)4含有含有交替对称轴交替对称轴分子一定是非手性分子分子一定是非手性分子第25页A:非非手手性性分分子子凡凡含含有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替对称轴分子替对称轴分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有交交替替对对称称轴轴分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手性分子手性分子.C:对称轴对称轴有没有对分子是否含有手性没有决定作用有没有对分子是否含有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都含含有有对对称称面面或或对称中心对称中心,或者同时还含有或者同时还含有交替交替对称轴对称轴.没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有交交替替对对称称轴轴非非手手性性分分子子是个别是个别.对称性与手性关系对称性与手性关系:手性分子普通判断手性分子普通判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就能够初步判断它是手性分子就能够初步判断它是手性分子.第26页1.含有手性碳化合物含有手性碳化合物一个手性碳原子能够有两种构型（一个手性碳原子能够有两种构型（21）。）。含有手性物质和分子中有没有手性碳原子含有手性物质和分子中有没有手性碳原子无关无关.含有一个手性碳原子分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子分子一定是手性分子；（1）.含有一个手性碳原子化合物含有一个手性碳原子化合物六六.手性分子类型手性分子类型第27页例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸-熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸-熔点熔点=53 外消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单外消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为纯旋光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为18.外消旋体外消旋体由等量对映体相混合而成混合物由等量对映体相混合而成混合物.乳酸乳酸第28页 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立键两个竖立键向纸面背后伸去键向纸面背后伸去键;两个横在两边键两个横在两边键向纸面前方伸出键向纸面前方伸出键.构型表示法，构型确实定和构型标识构型表示法，构型确实定和构型标识手性分子构型表示法手性分子构型表示法（1）Fischer投影式投影式伞形式伞形式伞形式伞形式Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式第29页1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.不能在纸面上转动不能在纸面上转动90，270。，不然变成其对映体。，不然变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。时针地调换位置，构型不变。Fischer投影式书写时几点注意事项投影式书写时几点注意事项第30页含有一个手性碳原子化合物有一对对映体含有一个手性碳原子化合物有一对对映体(21)。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构数数目目就就要要多多些些：若若含含有有n个个手手性性碳碳原原子子化化合合物物，最最多多能能够够有有2n种种立体异构。立体异构。有些分子立体异构数目有些分子立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。（2）含有多个手性碳原子化合物立体异构含有多个手性碳原子化合物立体异构A.含有两个不一样手性碳化合物和非对映异构体含有两个不一样手性碳化合物和非对映异构体第31页例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 HOOC-CH-CH-COOH立体异构立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对对映体映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合物也是外消旋体。合物也是外消旋体。第32页非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这种不对映立体异构体叫做非对映体这种不对映立体异构体叫做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能不一样能不一样,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,能够用普通物理方法将它们分离出来能够用普通物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸物理性质氯丁二酸物理性质第33页例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH立体异构立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同同一一个个物物质质(它它们们能能够够相相互互叠叠合合).立立体体异异构构体体数数目目为为3bcd第45页（3 3）.手性碳绝对构型手性碳绝对构型手性碳绝对构型手性碳绝对构型R/S R/S 方法方法方法方法，手性化合物命名，手性化合物命名，手性化合物命名，手性化合物命名 例：例：例：例：2-2-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇 选择选择优先次序优先次序最小原子或基团远最小原子或基团远离观察者，其余原离观察者，其余原子或基团依优先次子或基团依优先次序排列序排列(S)-2-丁醇丁醇(R)-2-丁醇丁醇有一个手性碳有一个手性碳沿沿沿沿 C-H C-H 方向方向方向方向S S型型型型（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）R R型型型型（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）第46页（4 4）.基团优先次序（基团优先次序（基团优先次序（基团优先次序（Cohn-Ingold-PrelogCohn-Ingold-Prelog定序规则）定序规则）定序规则）定序规则）（第二章（第二章（第二章（第二章 p39 p39）（a）原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：如：I Br Cl S P F O N C D H（b）基团第一个原子相同时，比较与其相连下一个原子基团第一个原子相同时，比较与其相连下一个原子基团第一个原子相同时，比较与其相连下一个原子基团第一个原子相同时，比较与其相连下一个原子 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2第47页（c c）对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或或或 3 3 次次次次如：如：如：如：例例例例:第48页例例例例:比较以下基团优先次序比较以下基团优先次序比较以下基团优先次序比较以下基团优先次序1 12 2第49页比如：乳酸比如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子四个基团排队：手性碳原子四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.所以乳酸两种构型可分别以所以乳酸两种构型可分别以下识别和标识：下识别和标识：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳乳酸酸第50页例例例例:2,3-2,3-丁二醇三个立体异构体命名丁二醇三个立体异构体命名丁二醇三个立体异构体命名丁二醇三个立体异构体命名非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子S S型型型型S S型型型型(2S,3S2S,3S)-2,3-)-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇第51页R R型型型型R R型型型型S S型型型型S S型型型型(2S,3R2S,3R)-2,3-)-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇或或或或(2R,3S2R,3S)-2,3-)-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇(2R,3R2R,3R)-2,3-)-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子第52页三三三三.手性分子取得手性分子取得手性分子取得手性分子取得2.2.取得手性分子主要意义取得手性分子主要意义取得手性分子主要意义取得手性分子主要意义药品与人类关系药品与人类关系药品与人类关系药品与人类关系l l组成生命体系生物大分子主要部分大多数是以一个对映组成生命体系生物大分子主要部分大多数是以一个对映组成生命体系生物大分子主要部分大多数是以一个对映组成生命体系生物大分子主要部分大多数是以一个对映体形式存在。故药品与其作用也是以手性方式进行，体形式存在。故药品与其作用也是以手性方式进行，体形式存在。故药品与其作用也是以手性方式进行，体形式存在。故药品与其作用也是以手性方式进行，l l生物体酶和细胞表面受体是手性生物体酶和细胞表面受体是手性生物体酶和细胞表面受体是手性生物体酶和细胞表面受体是手性,故对外消旋药品识别、故对外消旋药品识别、故对外消旋药品识别、故对外消旋药品识别、消化和降解过程也是不一样。消化和降解过程也是不一样。消化和降解过程也是不一样。消化和降解过程也是不一样。1.1.手性分子起源手性分子起源手性分子起源手性分子起源l l自然界自然界自然界自然界:糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物l l外消旋体拆分外消旋体拆分外消旋体拆分外消旋体拆分l l不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应第53页经过化学反应经过化学反应,能够在非手性分子中形成手性碳原子能够在非手性分子中形成手性碳原子:例例1:烷烃氯化烷烃氯化例例2:丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应产物并不含有旋光性。这两个反应产物并不含有旋光性。外消旋体。外消旋体。3.外消旋体取得外消旋体取得第54页 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成机机会会不不一一定定相相等等（对对映映体体之之一一含含量量稍多些）。稍多些）。这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。4.手性合成手性合成第55页 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光方向外，其它物理性质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。用用普普通通物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对对映体分离开来。必须用特殊方法。映体分离开来。必须用特殊方法。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体过程叫将外消旋体分离成旋光体过程叫“拆分拆分”。拆分方法普通有以下几个拆分方法普通有以下几个：（1）利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体结结晶晶形形态态上上差差异异，借借肉肉眼眼直直接接识识别别，或或经经过过放放大大镜镜进进行行识识别别，而而把两种结晶体挑捡分开。把两种结晶体挑捡分开。(当前极少用当前极少用)（2）利利用用一一些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生酶，对对映体中一个异构体有选择分解作用。酶，对对映体中一个异构体有选择分解作用。四四.外消旋体拆分外消旋体拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：第56页n n 外消旋体拆分（外消旋体拆分（外消旋体拆分（外消旋体拆分（ResolutionResolution）巴斯德，巴斯德，巴斯德，巴斯德，L.L.L.L.Louis Pasteur(18221895)1848年，年，巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德借助放大镜拆分借助放大镜拆分借助放大镜拆分借助放大镜拆分外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵第57页（3）用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中一一个个异异构构体（形成两个非对映吸附物）。体（形成两个非对映吸附物）。（4）（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量一一个个旋旋光光体体纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶晶种种诱诱导下优先结晶析出。导下优先结晶析出。（5）将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体混混合合物物，依依据据非非对对映映体体不不一一样样物物理性质，用普通分离方法将它们分离。如酸：理性质，用普通分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法：第58页 对于酸，拆分步骤可用以下通式表示：对于酸，拆分步骤可用以下通式表示：拆分酸时拆分酸时，惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（，惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎奎宁、（宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；拆分碱时拆分碱时，惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑，惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。第59页l l仪器拆分（仪器拆分（仪器拆分（仪器拆分（GC,HPLCGC,HPLC）HPLCHPLC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱GCGC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱第60页例例例例:外消旋外消旋外消旋外消旋a-a-a-a-苯乙胺化学拆分苯乙胺化学拆分苯乙胺化学拆分苯乙胺化学拆分接下页接下页在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差第61页接上页接上页第62页l l 酶解法拆分（利用酶选择性反应进行拆分）酶解法拆分（利用酶选择性反应进行拆分）酶解法拆分（利用酶选择性反应进行拆分）酶解法拆分（利用酶选择性反应进行拆分）例例例例:DLDL-丙氨酸酶解拆分丙氨酸酶解拆分丙氨酸酶解拆分丙氨酸酶解拆分选择性去乙酰基选择性去乙酰基第63页n n 不对称合成不对称合成不对称合成不对称合成(Asymmetric SynthsisAsymmetric Synthsis)选择性地生成立体异构体选择性地生成立体异构体选择性地生成立体异构体选择性地生成立体异构体l l 选择性地生成选择性地生成选择性地生成选择性地生成非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体例例例例1 1：手性底物控制选择性手性底物控制选择性手性底物控制选择性手性底物控制选择性衡量标准：衡量标准：衡量标准：衡量标准：非对映体过量非对映体过量非对映体过量非对映体过量,d.e.(d.e.(d diastereomeric iastereomeric e excess)xcess)第64页William S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions第65页 环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。六六.环状化合物立体异构环状化合物立体异构看要考查碳原子所在环：看要考查碳原子所在环：左右是否含有对称性，若无对称性左右是否含有对称性，若无对称性则相当于两个不一样官能团，则该则相当于两个不一样官能团，则该碳原子是手性碳原子。碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子判断：环状化合物手性碳原子判断：薄荷醇平面式薄荷醇平面式有环状化合物虽有手性碳原子，但有环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性！（如内消旋体）分子可能是非手性！（如内消旋体）几个几个*？几？几个光学异个光学异构体构体?8个个第66页1.平面小环化合物平面小环化合物例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体第67页例例2：将将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。(II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对映是非对映体体.对映体对映体内消旋体内消旋体第68页例例3:二元取代环丁烷立体异构数目与取代基位置相关二元取代环丁烷立体异构数目与取代基位置相关:环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸第69页环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定构象较为稳定构象为折叠椅型构象和船型构象为折叠椅型构象和船型构象.-稳定稳定(99.9%以上以上)C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个任何两个相邻相邻C-H键都是键都是交叉式交叉式.椅型构象无椅型构象无张力环张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷椅型构象环己烷椅型构象2.非平面环状化合物（环己烷结构）非平面环状化合物（环己烷结构）(1)椅型构椅型构象象第70页全全部部键键角角也也靠靠近近109.5,故故也也没没有有角角张张力力.但但相相邻邻C-H键键却却并并非非全全是是交交叉叉.C-2和和C-3上上 C-H 键键,以以及及C-5和和C-6上上 C-H键都是重合式键都是重合式.C-1和和C-4上上两两个个向向内内伸伸H因因为为距距离离较较近近而而相相互互排排斥斥,也也使使分分子子能能量量有有所所升高升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷船型构象环己烷船型构象(2)船型构象船型构象第71页(3)环己烷椅型构象中碳原子空间分布环己烷椅型构象中碳原子空间分布AA线为构象对线为构象对称轴称轴(4)椅型构象中两种椅型构象中两种 C-H 键键 a键键(直立键直立键)e键键(平伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成 109.5第72页经过经过C-C键不停扭动键不停扭动,一个椅型翻转为另一个椅型一个椅型翻转为另一个椅型 为为 a键键 为为e键键椅型构象翻转椅型构象翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同分子等同分子.(5)构象翻转构象翻转第73页两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不一样结构不一样结构分子分子.甲基连在甲基连在a键上构象含有较高能量键上构象含有较高能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a键占键占5%同一平面同一平面上比较上比较(6)甲基甲基环己烷椅型构象翻转环己烷椅型构象翻转第74页若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多构象最稳构象最稳定定.若环上有不一样取代基若环上有不一样取代基,则则体积体积大取代基连在大取代基连在 e键键上构象最稳定上构象最稳定.例例1:1,2-二甲基环己烷，顺式以下：二甲基环己烷，顺式以下：反式反式(e,e)比顺式稳定比顺式稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）取代基在取代基在e键上构象较稳定键上构象较稳定.反式？反式？第75页 叔丁基在叔丁基在 e 键上构象比在键上构象比在 a 键上另一个构象要稳键上另一个构象要稳定多定多.例例2:顺顺-4-叔丁基环己醇两种构象叔丁基环己醇两种构象第76页