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氯碱生产技术

概述
氯碱工业是生产烧碱、氯气和氢气以及由其衍生系列化工产品的基本化学工业。其产品广泛用于国民经济各部门，如造纸、纺织、医药、农药、冶金、有色金属工业以及石油化工等部门；对国民经济和国防建设具有重要的作用。
氯碱生产技术是由氯化钠溶液经电解，从阳极产生氯气、阴极得到氢气同时联产氢氧化钠。为防止电解产物相混，中间用隔膜隔开。如图1。

图1　立式隔膜电解槽示意图
电解槽的阳极和直流电源的正极相联，阴极与负极相联，当电路接通后，电流由正极流向阳极，经NaCl水溶液由阴极返回直流电源的负极，形成电流回路。同时在电极和溶液界面上，分别进行Cl-离子的氧化反应和H2O分子（或H＋离子）的还原反应。阳极：2 Cl-－2e→Cl2↑；阴极：2H2O＋2e－→2OH-+ H2↑，结果获得氯气、氢气和在阴极室生成的NaOH溶液。食盐水溶液的电解反应：2NaCl＋2 H2O→Cl2↑＋H2↑＋2NaOH。上项反应不能自发进行，必须外界输入电能用电解的方法强制进行，这种有电子参加的化学反应，称为电化学反应，从氯化钠水溶液制Cl2、NaOH和H2的反应，是由电能转变为化学能的过程，称为电解过程。
工业上采用电化学法生产氯气和烧碱始于1890年，我国第一家氯碱厂是上海天原电化厂，1930年正式投产，目前全世界有500多家氯碱公司，总生产能力烧碱6200万吨/年以上，我国电解法烧碱生产企业有250家，生产能力近900万吨/年，仅次于美国，居世界第二位。
⑴我国烧碱产品品种主要有30％、42％、45％、50％的液碱，96％、99％的固碱、片碱及粒碱等。
⑵电解槽的结构与材料，我国目前约70％氯碱企业采用隔膜法金属阳极电解槽，而能耗较低的离子膜法电解技术由于一次投资较大（离子膜依靠进口）仅占30％，但其优质低耗，吨碱节电300度以上，是今后氯碱行业发展的方向。
⑶我国烧碱消费构成情况：　　　　　　　　　　　　表一
消　费　领　域
2000年
2005年（预测）
轻工：纸浆、合成洗涤剂、味精、饮料等
30.0
26.7
化工：有机产品、无机产品、农药等
30.0
33.0
纺织工业：粘胶纤维、印染布、棉织品
19.1
17.9
医药工业
6.5
5.2
冶金
6.3
6.7
石油：开采炼制
2.5
3.2
水处理
3.5
3.3
军工
0.1
2.0
其它
2.0
2.0
⑷用氯产品消费构成情况：　　　　　　　　　　　　　　　表二
消　费　领　域
2000年
2005年（预测）
无机化学品：盐酸、漂液、氯磺酸、氯化钙等
41.7
38.0
有机氯产品：VC、VDC、甲烷氯化物
29.1
33.0
CB、水合胼、TDI染料等
12.0
11.0
医药、农药中间体、水处理
16.2
17.5
其它
1.0
0.5
氯碱生产的主要化工原料为氯化钠，同时需供给大容量的直流电源，进行电化学反应而得产品。由于工业食盐含有钙、镁、硫酸盐等杂质，对电极反应和隔膜的使用寿命影响较大，故必须进行精制处理，同时产生的氯气、氢气含饱和水蒸汽必须经过冷却、干燥处理，才可输送、使用；电解液含NaOH较低，隔膜法电解所得碱液含氯化钠较高（饱和），必须蒸发浓缩并除盐才可得到合格的产品。因此，氯碱企业必须具备⑴供配电整流工段；⑵化盐精制工段；⑶电解工段；⑷氯氢处理工段；⑸蒸发工段，我公司现有氯产品为合成盐酸、液氯、漂白液，分别介绍于下：

盐 水 精 制 工 段

1、任务：通过固体盐的溶化（或卤水重饱和），杂质成分沉淀及除去不溶物的沉降，精制盐水的过滤与中和等工艺过程，供应符合电解槽需要的高纯度饱和盐水。
2、原盐概况：原盐有海盐（海洋中NaCl浓度平均为33-36%），湖盐、井盐和矿盐四种。我国原盐组成见下表：　　　　　　　　　　　　　　　　表三
品种
产地
NaCl　％
Ca＋2
％
Mg＋2
％
SO4-2
％
水不
溶物％
水分
％
海盐
河北长芦
94.47
0.17
0.13
0.38
0.14
2.4
山东青岛
94.21
0.21
0.11
0.62
0.15
3.7
江苏淮北
93.03
0.12
0.20
0.75
0.04
4.07
海南莺歌
93.95
0.17
0.07
0.36
0.97
4.10
湖盐
内蒙雅布赖
99.05
0.07
0.02
0.21
0.43
0.105
青海茶卡
97.56
0.27
0.05
0.67
0.41
0.48
井矿盐
四川自贡
97.94
0.18
0.04
0.35
0.14
0.70
湖北应城
94.60
0.10
0.03

湘澧盐矿年产精盐50万吨，主要成分如下：NaCl　97％，SO4-20.45％，Ca＋20.04％，Mg＋20.02％。提供我厂精卤主要成分：NaCl≥285g/l，SO4-2≤5g/l，铵总量≤20mg/l。
3、原盐及盐水溶液的性质：
⑴原盐的物理性质：纯盐分子式：NaCl，分子量：58.44，无色透明的正六面体结晶。相对密度2.161(25℃)，散重0.9-1.1kg/l，
溶点800.8℃，沸点1465℃，硬度2.5。
⑵ NaCl在水中的溶解度：　　　　　　　　　　　　　　　　　　表四
温度℃
溶 解 度
温度℃
溶 解 度
％
g/l
%
g/l
-6
25.48
305.4
50
26.89
319.2
0
26.34
316.2
60
27.09
320.5
10
26.35
316.7
70
27.3
321.8
20
26.43
317.2
80
27.53
323.3
30
26.56
317.6
90
27.80
325.3
40
26.71
318.1
100
28.12
328
20℃时NaCl饱和溶液318g/l的重度1.2003g/cm3。
4、盐水精制流程

原盐经计量由皮带输送机送入化盐桶，并保持盐层高度在2.5～3.0米；用泵送入配水桶内的化盐水，经分配管均匀流入，自下而上逆流通过盐层，并通适量蒸汽，保持化盐温度50-60℃，溶解原盐制成饱和的粗盐水从上部溢出，流入精制反应器（或曲径槽）加入BaCl2，NaOH，Na2CO3溶液，使粗盐水中杂质离子Mg＋2生成Mg(OH)2沉淀，Ca＋2生成CaCO3沉淀，SO4-2生成BaSO4沉淀，以便除去。为保证反应完全，严格控制Na2CO3和NaOH的过碱量略大于理论用量；BaCl2的加入量则按反应后盐水中SO4-2含量不超过5g/l的标准加以控制。反应后流入澄清桶的中间筒，同时加入助沉剂聚丙烯酸钠或FeCl3稀溶液，盐水助沉剂浓度3～10ppm，使细小沉淀凝聚沉入桶底；澄清的盐水则上升到上层溢流堰流出进入重力式沙滤器过滤，清盐水流入精盐水贮槽。澄清桶底部的盐泥由泥耙集中后，定期排入泥浆中间槽，用泥浆泵送到三层洗泥桶，用蒸发工段冷凝水洗涤，回收盐泥中的NaCl，洗水进入配水桶用来化盐。盐泥经自动板框式压滤机压滤，泥饼集中处理。
本厂现用湘澧盐矿的精卤水，（含NaCl≥285g/l，），未达到饱和盐水指标，故先送入卤水贮槽中，然后与配水槽中化盐水混合送至蒸发工段离心机下盐流槽中混合，盐浆进入重饱和池中，用泵搅拌混和使其充分溶解达饱和，泵出口经旋液分离器，清液送至盐水精制工序，底流盐浆返回重饱和池中。饱和清盐水经预热器加热至55-60℃进入反应槽，再分别加入BaCl2，NaOH，Na2CO3等沉淀剂，使杂质离子沉淀。反应后流入澄清桶的中间筒；同时加入助沉剂3～10ppm，使细小沉淀凝聚沉入桶底；澄清的盐水从上层溢流堰流入沙滤器过滤，再经中和槽调节PH＝7－8，清盐水流入贮槽备用。
澄清桶底部的盐泥由泥耙集中到底部再排入泥浆中间槽，用泥浆泵直接送入板框式压滤机压滤，泥饼集中处理。
盐水精制过程化学反应：
⑴除Ca＋2：CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+ Na2SO4
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+NaCl
⑵除Mg＋2：MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+ 2NaCl
⑶除SO4-2：CaSO4＋BaCl2→BaSO4↓＋CaCl2,
NaSO4+ BaCl2→BaSO4↓＋2NaCl,
用BaCl2除去SO4-2的精制过程，要注意必须先加BaCl2沉淀剂，然后加入NaOH与Na2CO3；如先加Na2CO3溶液则加入BaCl2时，将生成BaCO3，其溶解度小，只能随着可溶部分的反应，除SO4-2效果差，所以当SO4-2高，必须用BaCl2除去时，往往在化盐桶上先加入，效果较佳。
5、资料介绍盐是氯碱工业的唯一原料，原盐费用占生产成本的20～30％，仅次于能源的主要费用。目前吨碱（折100％）约消耗原盐（折100％）1.5-1.6吨（理论值为1.462吨），当前海盐价格暴涨，用精卤成本仅为原盐的10-20％，大大降低了成本费用。
6、工艺控制指标　　　　　　　　　　　　　　　　　　表五
序号
项目名称
控　　制　　指　　标
次数
负责人
1
饱和卤水
NaCl：315±2g/l;
NaOH:0.1～0.3g/l; SO4-2<5g/l
1次/班
化验室
2
粗盐水
NaCl：11月-2月312-315g/l；
3月-10月315-318g/l；
4次/班
操作工
NaOH：0.1-0.3g/l;
1次/时
操作工
Na2CO3：0.15-0.4g/l
1次/时
操作工
3
澄清桶温度
50±2℃
1次/时
操作工
4
精盐水
NaCl：11月-2月312-315g/l；
3月-10月315-318g/l；
1次/班
化验室
Ca＋2＋Mg＋2<5mg/l；PH＝7-8；
1次/班
化验室
SO4-2≤5g/l；总铵≤4mg/l，
无机铵≤1mg/l
1次/周
化验室
5
废盐泥
NaCl：≤10g/l
1次/班
化验室

电　解　工　段：
　　1、隔膜法电解原理：电解过程的两类导体和法拉第定律，见图三。

电解的电流回路中，在电极与直流电源联接的外线路上，以及电极本身所通过的电流，是由定向运动的电子来完成的，属第一类导体；但在电解液中，是靠Na＋、Cl－、H＋和OH－离子在电场作用下，向阴极或阳极电迁移来传输电量，即电流的传输是靠离子定向运动来完成的，属第二类导体。在整个电流回路中，这样两种不同的电荷传输过程，恰好是在电极与溶液的界面上进行交接，这个过程就是阴阳极界面的电极反应。如图所示，在电解时，溶液中带有负电荷的Cl－离子在阳极与溶液界面上，失去电子析出Cl2（气），它所释放出来的电子，由阳极流向外线路直流电源的正极，而溶液中带有正电荷的H＋（或者H2O分子），则在阴极与溶液界面上接受外线路直流电源传输来的电子，析出H2（气），并生成OH－（离子），即阳极/溶液界面上的氧化反应和阴极/溶液界面上的还原反应完成了由电子传输电荷到离子传输电荷的过渡。
当电解过程达到稳定后，外线路流入阴极的电子，必定全部消耗于阴极界面上的还原反应，而阳极界面上氧化反应所释放出的电子，则必定全部流入外线路，以满足整个电流回路的需要。这时在电极/溶液界面上所通过的电量和参加电化学反应的反应物、生成物之间，理论上存在着严格的定量关系，这就是法拉第定律。
⑴法拉第第一定律
在电极上所形成产物的量W（以克表示），与电流强度I（以安培表示）和通电时间T（以小时表示）成正比，即W=K·I·T 或W=K·Q
式中Q－为通过的电量A·h；K－比例常数，电极上通过1A·h的电量时，在电极上生成产物的量，称为该产物的电化当量。
所以如果某物质的电化当量值是已知的，则只要知道通过电解槽中的电流强度和时间，就可以根据上列关系式计算电极上这种反应产物的理论产量，物质的电化当量值可由法拉第第二定律求得。
⑵法拉第第二定律
某一物质的电化当量与其化学当量E成正比，即K=C·E
如果电化当量以克为单位，则化学当量E就是克当量。C是比例常数。实险结果表明，当电极上通过1法拉第电量时，无论阳极或阴极上，任何反应的产物都是1克当量。由于1法拉第＝96496C（库仑）＝26.8A·h（安培·小时），所以根据电化当量K的定义可得：K＝E/26.8，即C=1/26.8,所以，知道物质的化学当量后，就可由式K＝C·E求其电化当量，然后根据法拉第第一定律计算电极上应该生成的产物量。
例如：由反应式2Cl――2e→Cl2，2个Cl―释出2个电子后生成一个氯分子，所以氯的当量等于它的原子量，即E＝35.453，因此，氯的电化当量KCl2＝35.453/26.8=1.323g/(A•h),以此类推，H2和NaOH的电化当量分别为：KH2＝1.008/26.8=0.0376 g/(A•h),
KNaOH=39.998/26.8=1.492 g/(A•h)。法拉第定律同时适用于阳极过程和阴极过程的反应物和生成物，如果电极上通过1法拉第电量时，所消耗的反应物也应当是1克当量。
2、电流效率和电压效率
实际电解时，电极上反应的产物量常比按按法拉第定律计算的理论量少，在通过一定电量时，生成物的实际产量和理论产量之比称为电流效率，电极反应的电流效率都小于1。电解NaCl水溶液时，它的电流效率可分为氯的电流效率（阳极效率）、氢的电流效率和碱的电流效率（阴极效率），影响电流效率的主要原因是有副反应的发生，消耗了电极反应产品，影响析氯反应电流效率的副反应有两类：一类是电极/溶液界面有电子参加的电化学副反应，另一类是没有电子参加的溶液中的副反应（次级反应）。
⑴阳极上的析O2反应，是与析Cl2反应相竞争的主要的电化学副反应，它可使阳极电流效率降低2-4％，2H2O→O2＋4 H＋＋4e－,或4OH－→O2＋2 H2O＋4e－，该电极反应的速度与电极材料、电解条件等密切相关。
⑵阳极析出的氯，有部分溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸：
Cl2＋H2O→H＋＋Cl－＋HClO, 当阴极生成的碱，由于扩散或电迁移等原因进入阳极液中时，HClO被中和，生成易解离的次氯酸盐：HClO＋OH－→ClO-＋H2O。
⑶ ClO-将在阳极上氧化，生成ClO3－并析出O2：
6ClO-＋3 H2O→2 ClO3－＋4 Cl－＋6 H＋＋3/2 O2＋6 e－。
⑷在阳极液中生成的HClO还会进行化学反应生成氯酸盐：
HClO→H＋＋ClO－，2 HClO＋ClO－→ClO3－＋2 H＋＋2 Cl－
上述这些反应使阳极生成的Cl2，阴极生成的碱，都由于副反应而白白消耗掉，降低了电流效率和产品纯度，尤其当阳极液中OH－浓度高时，这些副反应更为严重。
因此，将阳极和阴极电解产物妥善分开，降低阳极液中OH－含量，即进电解槽的精盐水最好PH小于7，是提高电解过程电流效率的关键。此外，利用各种材料的电极反应具有不同的动力学规律，设法提高阳极析O2副反应的过电位，降低析Cl2主反应的过电位，是提高电流效率的又一种有效措施。同时还应改善工艺条件和电解槽结构，使有利于降低Cl2的溶解量和阳极液中OH－的含量。
除电流效率外，槽电压也直接影响电解过程的直流电耗，槽电压V由下列几个部分组成：V=V0+η阳+|η阴|+∑IR
式中V0－理论分解电压，是当工作电流I＝0时的槽电压，V0可以由热力学和电化学之间的关系式进行计算，实际槽电压V总大于理论分解电压；理论分解电压与实际槽电压之比，称为电压效率。为使槽电压尽量与理论分解电压接近，应尽量降低阴、阳极的过电位，|η阴|和η阳（阴极过电位为负值，故取绝对值）。研究电极反应的过电位大小及其规律，是电极反应动力学的主要内容。组成槽电压的最后一项∑IR，是电流流过电解槽各部分时的欧姆电压降总和，一般来说，电解液中的欧姆电阻比电极本身大得多，尤其当有气泡存在的情况下，对槽电压有明显影响，在隔膜电解槽中，隔膜的欧姆电压降也是不容忽视的。
提高电流效率，降低槽电压，节省电耗，使电解过程在优化条件下进行，是研究基础理论和有关工艺过程及设备的最终目的。
资料介绍，电解饱和氯化钠水溶液时（以隔膜法为例），它的理论分解电压按计算为25℃时E25℃＝－2.17V，（电动势为负值，表明Cl－－e－＝1/2 Cl2和H2O＋e－＝OH－＋1/2 H2的可逆电池的反应不能自发进行，所以由NaCl水溶液生成Cl2、H2和NaOH的反应为强制的电解过程），即理论分解电压为2.17V(25℃时)，按Nernst公式计算80℃时V80℃＝2.0709V，25℃时V25℃＝2.1718V。
金属阳极石棉隔膜电解槽DSA-C30-III电槽的电压分布数据如下：（供参考），电流密度2.0KA/m2:阳极电位1.32V, 阴极电位1.16V，溶液欧姆电压降0.32V，隔膜电压降0.37V，结构电压降0.21V,总槽电压3.38V。Hooker公司H-4型电解槽电压分布：电流密度1550A/m2:阳极平衡电位1.32V, 阴极平衡电位0.93V，阳极过电位0.02V, 阴极过电位0.27V，溶液电压降0.24V，隔膜电压降0.29V，金属导体电压降0.17V,总槽电压3.25V。
3、隔膜电解槽的结构
各类型隔膜电解槽的结构虽然不完全相同，但基本上都是由阳极组件、阴极组件和槽盖三部分组成。阳极组件固定在下部槽底上，并与导电铜排相联接；阴极是由铁丝网制成的网袋，焊在铁板外壳上，网袋外部吸附一层均匀的石棉纤维，电解槽上部为槽盖，一般用钢衬橡胶或其他材料，能耐氯气腐蚀。我厂用DSA- C30-III型电解槽，外形尺寸为：2600×1530×2060mm，阳极面积为30.72m2。
⑴阳极组件：阳极采用盒式中空网状以钛为基体的金属阳极，表面覆盖一层由钌－钛的氧化物所组成的活性涂层，电极空间具有使阳极液循环的下导管作用，在钛网片上有许多网孔，使气泡效应显著减少，促进电解液循环，从而有效地降低了阳极过电位及溶液欧姆电压降。C30-III型电解槽的金属阳极由24排，每排2片的400×800 mm的网状板组成，有效面积约30.5 m2。钛阳极网板是用钛铜复合棒支撑，用螺栓紧固在钢制底板上。底板上面垫有一层耐腐蚀材料如钛薄板或合成橡胶板等。
影响隔膜法电解槽的电能消耗，金属阳极活性涂层固然是重要因素，而阳极的表面形状及网孔截面也是在设计中必须进行精心考虑的课题。钌、钛金属阳极（即阳极片）是以钛为基体，表面覆盖一层由钌、钛的氧化物所组成的活性涂层，涂层中RuO2摩尔百分含量为35％，为降低阳极电位和提高使用寿命有采用三元涂层，即钌－钛－铱的氧化物所组成的活性涂层，铱氧化物摩尔百分含量约为钌的10％。阳极网的开孔率一般为30％左右。
⑵阴极组件：由于中空状金属阳极对槽内溶液具有下导管作用，所以阴极网袋中央不必设置循环通道了。隔膜电解槽中的标准阴极材料是低碳钢，阴极网袋一般使用镀锌铁丝，常用规格为12＃铁丝，直径Φ2.64mm,孔眼尺寸3×3mm，或14＃铁丝，直径Φ2.03mm，孔眼尺寸1.96×1.96mm。铁丝网应有足够导电面积，并力求减少孔眼直径，使石棉纤维更牢固地吸附在网袋表面。铁丝间的焊接应平整、圆滑，丝网应在加热炉中退火除去应力，退火温度600-650℃，经过矫正压平后，装入阴极箱体内，阴极箱体外侧焊接导电铜排，与阳极左、右相对，加槽盖后，组成完整的电解槽。
4、隔膜
隔膜是在电解过程中用以将阳极和阴极的生成物分开。当电解槽通电后，在隔膜处平衡电流和盐水流量以及阻止OH－反向移动，形成动态平衡。所以隔膜的物理化学性能如：孔率、孔的大小与分布、孔的平均直径和数量以及透过系数等，直接影响电解槽的正常工作。理想的隔膜，不仅可以获得较高的电流效率和电解产物的质量，降低电能消耗，而且对电解槽的氯气中含氢量低，保证安全运行具有重要作用。
⑴隔膜材料的选择和要求：A,有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀性。B,应有不形成双重电极作用的非导电性。C,要有足够的机械强度。D,石棉纤维紧密而且均匀地分布在整个阴极表面上，厚薄均匀，保持多孔性和良好的渗透率X ，使阳极液能以一定的流速，均匀地透过隔膜。E，所使用的石棉纤维的品种、质量及物理化学性能应稳定，防止多变，要有较小的膜电阻。
石棉是天然产的硅酸盐水合物的总称，氯碱工业用于食盐水溶液电解槽的隔膜材料通常是温石棉，其化学组成为3MgO•2SiO2•2H2O,其中常含有Al2O3、Fe2O3、CaO等杂质。温石棉是由一束束平行的原纤维组成，这些原纤维是空心的针状物，外径为300Ao，内径为50 Ao，其组成为Mg（OH）2与SiO2层状交叠，温石棉外观为浅灰色，溶点1550℃，有优良的耐碱性，还具有抗拉强度和良好的耐热性以及较好的亲水性。
⑵石棉隔膜的制备：隔膜电解槽利用石棉为材料所制成的渗透隔膜，当电流在阴阳两极间流动时起着隔离电解产物的作用。其隔离程度直接影响电流效率和电解碱液的浓度。因此隔膜是电解槽能正常工作的关键。理想隔膜的制备虽然比较困难，但只要在制膜过程中保证石棉等材料质量稳定，严格按规定控制制膜工艺条件，就能制出较理想的隔膜。
A、用于制造隔膜的石棉品种、质量，如纤维长短、比表面积、酸碱溶解减量等的稳定性和开棉质量必须十分注意。所谓“开棉”即石棉纤维经过纤维弹制设备将纤维弹开，并筛选除掉其中的纤维块（称为生棉）等杂物，按纤维长短分别收集包装。开棉技术的先进程度，直接影响隔膜的渗透性、膜电阻等。
B、隔膜吸附操作：采用真空吸附法。首先制备均匀的石棉浆液，即在打浆机中加入一定量的电解液，然后按配比定量加入长短搭配的石棉绒，搅拌使纤维完全湿润混匀，放入制膜槽中苛化24小时，以使性能稳定，并用压缩空气充分搅拌均匀，以备吸附。通常制膜槽中浆液成分为NaOH：130g/l，NaC1：180-200g/l，Fe<50ppm，浆液中含有2％左右重量的石棉。一般单槽石棉用量为每平方米阴极面积约1.5～1.8kg，具体根据石棉绒品种、质量及电流密度而定。最后采用真空吸附，使石棉纤维紧密而均匀地分布在整个阴极面上。隔膜不应有太厚和太薄的区域，阴极网孔内不应有石棉绒等物，为此在吸附时，必须注意吸附槽内浆液用压缩空气搅拌，以及真空度变化的稳定性和阴极箱的提起和降落（动态吸附），使阴极面上的石棉隔膜厚薄均匀。吸附后要认真检查和整修隔膜的缺陷，以利于保持隔膜通道的均一性和孔隙率，提高隔膜性能，降低膜电阻。隔膜吸附经整理修补后，继续保持较高的真空度，干吸数小时，并放水1-2次，尽量排除网袋中的电解液，然后放入烘箱干燥备用。
5、隔膜法电解工艺操作条件
在电解过程中的电极反应和所得产物，既决定于电解质溶液本性，同时也受电解工艺操作条件的影响，在食盐水溶液进行电解时，电解质溶液的导电是靠溶液中正、负离子的迁移，并在电极上放电而引起的，当温度升高时离子在溶液中的迁移速度增大，电极材料上的过电位也随着温度的升高而降低。因此进槽饱和盐水必须预热，保持较高的槽温（90-97℃），有利于降低槽电压，提高电流效率。
工艺控制指标及C30-III型电解槽技术参数见下表　　　　　　　　　表六
序号
项目名称
控制指标
控制点
测定次数
负责人
1
入槽盐水
NaCl：夏天315-318g/l，
冬天312-315g/l
贮槽
1次/班
化验室
Ca＋2＋Mg＋2：<5mg/l
贮槽
1次/班
化验室
PH值　7-8
贮槽
1次/班
化验室
2
入槽盐水温度
75±5℃
总管
1次/时
操作工
3
槽温
90-97℃
单槽
2次/周
槽管组
4
氯气纯度
≥96％
Cl2总管
2次/班
化验室
5
氢纯度
≥99％
H2总管
1次/2小时
化验室
6
电解液总管浓度
125±5g/l
碱取样桶
2次/班
化验室
7
氯中含H2
≤0.5%
Cl2总管
2次/班
化验室
8
氯中含O2
≤1.0％
Cl2总管
1次/周
化验室
9
氯气抽力
0～-50Pa
尾部总管
经常
操作工
10
氢气抽力
0～＋50Pa
尾部总管
经常
操作工
11
阳极液位
标准线±10mm
单槽
经常
操作工
12
槽电压
3.00～3.25V(I=1500A/m2)
单槽
1次/周
槽管组
13
对地电压偏差
不超过总电压的10％
操作台
1次/时
操作工
14
接触电压降
15～30mV
新槽两侧
新上槽一次
槽管组
15
新槽Cl2气纯度
>96％
单槽
一周后验收
槽管组
16
新槽氯内H2
≤0.8％
单槽
一周后验收
槽管组
17
新槽氯中O2
≤1.0%
单槽
一周后验收
槽管组
18
新槽碱浓度
NaOH100～120g/l
单槽
一周后验收
槽管组
19
槽电压
≤3.10V（1500A/m2）
单槽
一周后验收
槽管组
C30-III型电解槽技术参数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表七
项目名称
数 据
项目名称
数 据
运行电流
45KA
电流效率（阴极）
95%
进槽NaCl浓度
>310g/l
阳极平衡电位
1.215V
阴阳极间距
8.5mm
阴极平衡电位
0.846V
隔膜厚
2.4mm
阳极过电位
0.098V
阳极网尺寸
800×400×36mm
阴极过电位
0.243V
复合棒
32×32×930mm
溶液欧姆电压降
0.262V
阴极液NaOH浓度
120g/l
隔膜电压降
0.450V
阴极液NaCl含量
190g/l
金属导体（含接触）
电压降
0.127V
阳极液NaCl含量
270g/l
总槽电压
3.24V
阳极液PH值
3.0-4.0

槽温
91℃

氯　氢　处　理
氯氢处理在氯碱生产中是承上启下的工序，是电解槽稳定操作，安全生产的重要环节，若不重视，发生事故将对整个生产系统带来严重后果。电解槽出来的湿氯气，一般温度在90℃左右，伴有大量水蒸汽及夹带盐雾等杂质，其对钢铁及大多数金属有强烈的腐蚀作用，使得生产及输送极不方便，但干燥的氯气对钢铁等常用材料的腐蚀在通常条件下是较小的，所以将湿氯气干燥除水是生产和使用氯气的过程中所必须做的。通常采用的方法是先冷却气体使湿氯气中的大部分水汽冷凝除去，然后用干燥剂以进一步除去其水分，达到氯气干燥之目的。
1、湿氯气的冷却与干燥工艺过程
不同温度下饱和的湿氯气中的水蒸汽分压及含水量　　　　　　　　　表八
温度
℃
水蒸汽分压
mmHg
水蒸汽含量
g/m3湿氯气
水蒸汽含量
g/kg湿氯气
10
9.2
9.4
3.1
15
12.8
12.8
4.3
20
17.5
17.5
5.9
25
23.8
23.0
8.1
30
31.8
30.0
10.8
35
42.2
39.6
14.7
40
55.3
51.2
19.8
45
71.9
65.4
26.2
50
92.5
83.1
34.9
55
118.0
104.0
46.2
60
149.4
130
61.6
65
187.5
161
82.5
70
233.7
198
112
75
289.1
242
115
80
355.1
293
219
85
433.6
354
338
90
525.8
424
571
95
633.9
505
1278
从不同温度下饱和湿氯气中的水蒸汽分压及含水量表中可知：90℃时，水蒸汽含量为571g/kg湿氯气，若冷却到10℃时水蒸汽含量仅为3.1g/kg湿氯气，即99％以上的水分可冷凝除去。一般情况下湿氯气冷却温度控制在12～15℃，因为在9.6℃时，湿氯气中的水蒸汽将与氯气生成Cl2•8H2O结晶，会造成设备、管道的阻塞，严重时引起抽力不足造成电解槽氯气正压，产生跑Cl2气事故等严重后果，被迫停电。
我公司采用的方法是电解槽出来的湿氯气先与饱和盐水换热，冷却降温至约70℃，然后进入氯气水洗涤塔，用冷氯水循环喷淋冷却至约40℃（循环喷淋的氯水经板式换热器冷却，多余氯水排入氯水贮槽用泵送至漂液工段），再进入二段钛冷却器用冰盐水间接冷却至12～15℃，即大部分水蒸汽冷凝除去了。再经水雾捕集器分离雾滴后，进入填料、泡沫复合干燥塔。氯气先进入填料塔，用75％以上的硫酸循环喷淋干燥氯气，循环酸经板式冷却器用5－8℃冰盐水冷却后再回入填料塔，氯气经填料塔干燥后上升至上层泡沫塔，进一步用95％的硫酸干燥，顶部出来的氯气含水分少于100ppm，则对钢铁等常用材料腐蚀很少了。填料塔中循环酸浓度降至75％左右时，溢流到稀酸低位槽，作稀硫酸外售。
在氯气干燥过程中，还应注意到硫酸水溶液的结晶温度。据资料介绍，当H2SO4浓度85％（wt）时，生成H2SO4•2H2O＋H2SO4•H2O的结晶温度为7.9℃，所以循环酸的冷却温度不能太低，若有固体水合物析出，将堵塞氯气干燥塔通道，影响正常操作。一般情况下硫酸的冷却温度不应低于10℃。
为防止氯气中NCl3含量超过50ppm时在液化过程中带入液氯产品，故干氯气经分配台送往液氯工段时先经NCl3分解器，用氯化铜催化分解NCl3，以确保安全生产。工艺流程见图四。

1、氯气水封槽　　　2、事故处理塔　　3、氯气洗涤塔　　4、氯水收集槽
5、二段钛冷却器　　6、水雾捕集器　　7、填料、泡沫复合干燥塔　　
8、氯气压缩机　　　9、酸雾捕集器　　10、H2气冷却塔
2、氯气的压缩输送
生产中使用的氯气需要有一定压力以克服输送系统的阻力，并满足下一工序对氯气压力的要求，在氯气干燥处理后用压缩方法增高压力进行输送。同时为了保证电解工序劳动条件和干燥氯气的纯度，还应维持电解槽阳极室在稳定的微负压下操作。我公司目前装置能力不大，采用硫酸液环式压缩机，俗称纳氏泵，抽送压力达0.15～0.20Mpa的氯气给下一工序。纳氏泵是一种液环式气体压缩机，见图五。

它的壳体内壁呈椭圆形，内有一旋转叶轮，壳体内充入适量浓硫酸（约一半），叶轮旋转时，叶轮带动硫酸液体一起运动，由于离心力的作用，硫酸液体被抛向壳壁在泵体内形成椭圆形液环。由于在运动中各个角度上的液体量是相同的，所以在椭圆的长轴两端有两个较短轴方向大的月牙形空间，在叶轮旋转一周时，在叶轮每个间隔中的硫酸液体轮流地趋向和离开叶轮的中心，硫酸液体的运动情况就仿佛许多液体活塞，在椭圆长轴方向，使气体容积增大，作为氯气的吸入室B；而在短轴方向，由于气体体积缩小，气体被压缩由排气室D排出。硫酸随氯气一起压出进入硫酸分离器，在其内硫酸与氯气分离，经硫酸冷却器冷却后返回纳氏泵入口。纳氏泵的优点是结构简单，强度好又实用，但效率不高，因为它不但压缩氯气而且还输送浓硫酸，故消耗功率大而输气量低。氯气压缩产生的热量大部分被硫酸带走，故硫酸需用冷却器冷却。一般氯气的出口温度不超过70℃，对碳钢材质的使用是安全的。纳氏泵用硫酸浓度要求95％以上，以减少泵在高温下的腐蚀，由于氯气经干燥塔后尚含少量水分（约100ppm），在泵内部分地被硫酸吸收，所以需定期监测并用98％浓硫酸更换。
硫酸分离器上部出来的氯气，因夹带酸雾，先进入酸雾捕集器，除酸雾后进入分配台，调节送至各工序。
3、氢气处理
从电解槽出来的氢气含有饱和水蒸汽，同时还带有盐和碱的雾沫，故在生产过程中应进行冷却和洗涤，冷却后的氢气由氢压机压缩到一定压力后，经分离水雾进入氢气分配台，调节送至各工序。
为了保持电解槽阴极室内的压力稳定，并不使其在氢气系统内呈现负压，保证空气不被吸入而造成危险，所以在氢处理系统设有电槽氢气压力调节装置及自动放空装置。
氢气洗涤冷却我厂采用水直接喷淋洗涤方法，电解工段来的湿氢气温度约80℃，先经一次水喷淋后除去部分盐和碱的雾沫，再送到氢处理工段，经氢气水封槽进入喷淋冷却塔进一步冷却，出来的氢气低于40℃，氢气中大部分固体杂质（盐和碱雾）及蒸汽冷凝水被冷却水带走流入循环池。热循环水用泵送至冷却塔，冷却后流入喷淋冷却塔循环使用，每天检查循环水碱度，用少量工业盐酸中和之，水质差了要定期更换补充。
喷淋塔顶出来的氢气进入水环式氢气压缩机，压缩增压后进入缓冲罐，分离水滴后经分配台送至各工序。
氢气是易燃易爆气体，爆炸极限：在空气中4～76％（体积），因此在处理场所应严禁烟火，氢气排入大气时要先经过阻火器，氢气系统管道法兰螺丝采用铜丝接地，以消除静电。
4、主要工艺控制指标　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表九
序号
项目名称
控制指标
次数
负责人
1
干燥氯气
纯度≥95％，Cl2中含H2≤0.5％
2次/班
化验室
Cl2中含H2O≤0.04％，NCl3≤50ppm
2次/周
化验室
2
送出H2气
纯度>98％，压力≤0.04MPa
2次/班
化验室
3
系统温度
湿氯气二段钛冷温度12～15℃，
1次/时
操作工
泡沫塔出口温度<60℃
1次/时
操作工
H2气出冷却塔温度：夏天≤40℃
1次/时
操作工
4
系统压力
干氯总管压力≤0.15MPa
经常
操作工
湿氯总管压力调节：红线（0～-50Pa），
经常
操作工
H2总管压力调节：红线（0～+50Pa）
经常
操作工
5
硫酸浓度
原料硫酸≥98％
1次/批
化验室
泵酸≥95％，循环酸≥75％
1次/日
化验室
废硫酸：夏天60Be′，冬天58Be′
经常
操作工
蒸　发　工　段

隔膜电解槽产生的电解碱液一般含NaOH 10～12％，NaCl 16～18%，
SO4－20.1～0.6％，ClO3-0.03％以下，需要经过浓缩，并分离NaCl，才可制得质量符合商品液碱的规格。本工段的任务：⑴浓缩电解液，使之符合商品碱液规格。⑵将析出的NaCl结晶分离，供卤水饱和后送盐水工段精制。老厂是化成回收盐水（含NaCl　260～280g/l，NaOH≤2g/l），送盐水工段。
1、生产工艺过程
蒸发是借加热作用使溶液中所含之溶剂部分气化，以提高溶液中溶质浓度的物理操作过程，生产30％液碱，我厂采用三效顺流流程，I效蒸发器为外加热式自然循环，II、III效均为外加热式强制循环的装置。见图六。
图六　三效顺流蒸发工艺流程

在多效蒸发中，要求后一效的操作压强和溶液的沸点较前一效低，因此引入前一效的二次蒸汽作为加热介质，这样仅第一效需要消耗生蒸汽。这就是多效蒸发的操作原理。当生蒸汽进入I效蒸发器，I效、II效产生的二次蒸汽分别供给II效及III效，III效产生的二次蒸汽经喷射冷凝器，由生产上水直接冷凝，形成真空，不凝气体由中心管抽吸排入大气。
I效蒸发器的冷凝水去2号电解液预热器，预热电解液后，进冷凝水贮槽（老厂返回蒸汽锅炉）循环利用；II效冷凝水去1号电解液预热器，预热电解液后进贮槽，送盐水工段三层洗泥桶清洗盐泥用；III效冷凝水去热水槽，可作化盐用。
工艺过程为：电解工段送来的电解液进入电解液贮槽，由加料泵送往1、2号螺旋板换热器，与II效、I效蒸发器来的蒸汽冷凝水换热，然后进入I效蒸发器，自然循环加热蒸发，浓缩后的碱液靠压差顺次过料到下一