TiO_%282%29对Dy_%282%29O_%283%29-Al_%282%29O_%283%29-SiO_%282%29微晶玻璃晶化行为的影响.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:朱巍巍(),男,汉族,辽宁铁岭人,长春工业大学副教授,博士生导师,主要从事钎焊及陶瓷材料连接、微晶玻璃晶化及强韧化、铜基复合材料方向研究,E m a i l:w w z h uc c u t e d u c n 第 卷 第期 长 春 工 业 大 学 学 报 V o l N o 年 月 J o u r n a l o fC h a n g c h u nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y A p r D O I:/j c n k i c n /t T i O对D yO A lO S i O微晶玻璃晶化行为的影响朱巍巍,郭盛名,唐木,邹豪豪,冉旭(长春工业大学 材料科学与工程学院,吉林 长春 )摘要:研究了T i O含量对D yO A lO S i O(D A S)玻璃的结晶行为、微观结构及相组成的影响,并分析了结晶过程中孔洞的形成机理.结果表明,随着T i O含量的增加,微晶玻璃的晶化激活能先升高后降低.当T i O含量为w t 时,D A S微晶玻璃的晶化激活能达到最高,说明其晶化能力最差.T i O含量变化并未改变该体系微晶玻璃的晶化形式,所有微晶玻璃样品的结晶方式均为表面结晶,且均存在D yS iO.在T i O含量为w t 的样品中还观察到球状A lO颗粒.当T i O含量高于w t 的样品中则生成了A lS i O.另外,完全晶化的微晶玻璃样品中存在孔洞,孔洞的形成是由于结晶相与玻璃相之间的密度差异.孔洞的形态及分布则受到结晶相的生长速度、结晶相的致密程度与结晶相形态的共同影响.关键词:D yO A lO S i O玻璃;微晶玻璃;结晶动力学;孔洞形成机理中图分类号:T Q 文献标志码:A文章编号:()E f f e c t o f T i Oo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fD yO A lO S i Og l a s s e sZ HU W e i w e i,GUOS h e n g m i n g,T AN G M u,Z OU H a o h a o,R a nX u(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,C h a n g c h u nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,C h a n g c h u n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r,m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n ep h a s e so fD yO A lO S i O(D A S)g l a s sc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tT i Oc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d T h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m o fp o r e sd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o nh a v eb e e nr e v e a l e d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fg l a s s c e r a m i c sf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fT i Oc o n t e n t T h em a x i m u mc r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fD A Sg l a s s c e r a m i c sh a db e e nr e a c h e da tt h es a m p l eo fw t T i Oc o n t e n t T h ec h a n g eo ft h ec o n t e n to fT i On u c l e a t i n ga g e n td o e sn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i z a t i o nf o r mo f t h eg l a s s c e r a m i c s i n t h i s s y s t e m T h e c r y s t a l l i z a t i o nm o d eo f a l l g l a s s c e r a m i c ss a m p l e s i ss u r f a c ec r y s t a l l i z a t i o n D yS iOw a sp r e s e n t i na l l g l a s s c e r a m i cs a m p l e s S p h e r i c a lA lOp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d i nt h es a m p l e sw i t hT i Oc o n t e n to f w t,a n dA lS i Ow a s f o r m e d i nt h es a m p l e sw i t hT i Oc o n t e n th i g h e r t h a nw t V o i d sh a db e e nf o u n di nt h ef u l l yc r y s t a l l i z e dg l a s s c e r a m i cs a m p l e s T h ef o r m a t i o no ft h ev o i d s w a sr e l a t e dt ot h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h eu n c r y s t a l l i z e dg l a s s T h ep o s i t i o na n ds h a p eo ft h ev o i d sf o r m e di nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fg l a s s c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tT i Oc o n t e n t a r ea f f e c t e db yt h eg r o w t hr a t eo ft h ec r y s t a l l i n ep h a s e,t h ec o m p a c t n e s so f t h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h em o r p h o l o g yo f t h ec r y s t a l l i n ep h a s e K e yw o r d s:D yO A lO S i O;g l a s sc e r a m i c s;c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s;f o r m a t i o n m e c h a n i s m o fv o i d s 引言稀土硅酸盐玻璃(R EO A lO S i O)具有良好的化学、机械和光学性能,如高硬度、折射率、弹性模量和低电导率,被广泛用于光学透镜、激光器组件和航空航天领域.例如,H uA M等进行了两种L aO A lO S i O(L A S)型微晶玻璃及其母玻璃的显微结构研究.得到了晶体尺寸更加细小、微观结构更加紧密的L A S型微晶玻璃.适用于望远镜镜坯、航空航天天线罩等不同领域.其中D yO A lO S i O(D A S)玻璃是一种重要的稀土硅酸盐玻璃,它不仅具有稀土硅酸盐玻璃的诸多优异性能,还拥有较高的热膨胀系数(C T E)、高玻璃化转变温度、高软化温度、优异的抗氧化性和良好的化学耐久性等优良性质.例如,L i uYZ等报道了D A S玻璃的C T E随着D yO含 量 的 增 加 而 增 加,随 着A lO和S i O含量的增加而降低.D A S微晶玻璃因具有众多优良性质而受到关注,被广泛用作陶瓷金属卤化物灯的密封材料.通过将玻璃转化为微晶玻璃进行结晶,可以获得比其基体玻璃更精细的微观结构和更好的物理化学性能.对于玻璃连接领域,玻璃焊料的适当结晶可提高接头的工作温度,并提高接头的强度.然而,结晶也可能恶化接头的机械性能,因此,有必要研究D A S玻璃的结晶行为.在玻璃中加入形核剂是促进结晶的有效方法,在许多形核剂中,最常用的就是T i O,已证明其在许多玻璃系统中有效降低结晶活化能并促进结晶,并且在硅酸盐玻璃中具有很高的溶解度.在玻璃网络结构中钛离子(T i)主要以四配位和六配位两种配位状态存在,在高温条件四配位(T i)参与玻璃的三维网络结构中,且结构稳定.当玻璃 熔 体 由 高 温 转 变 为 低 温 状 态,钛 离 子(T i)由四配位结构转变为低温稳定的六配位结构.六配位结构的(T i O)不能参与到玻璃网络中.因此在发生玻璃形核过程起到促进玻璃结晶的作用.例如,M a M S等以C a O M g O A lO S i O N aO体系为研究对象,研究了T i O对玻璃中形核和结晶的影响.研究发现,高温条件下T i O四面体容易进入到硅氧四面体结构中,当熔体温度降低时,T i形成六配位结构的钛氧稳定结构T i O.解聚的硅四面体结合在一起形成一个新的网络,从而起到促进结晶的作用.在本研 究 中,将T i O作 为 形 核 剂 添 加 到D A S玻 璃 中,以 促 进 其 结 晶.研 究 了 不 同 的T i O含量对D A S微晶玻璃的结晶行为、微观结构及相组成的影响.探究了玻璃结晶过程的孔洞形成机制.实验材料及方法制备D yO A lO S i O(D A S)微晶玻璃所用的化学原料均为国药集团生产的化学纯试剂,原料纯度及有效成分见表.表原料纯度及有效成分有效成分纯度D yO A lO S i O T i O 首先称量不同质量百分比的化学组分微晶玻璃的原料粉末,D A S玻璃的详细组成见表.长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷表微晶玻璃的化学组成 w t 原料D yOA lOS i OT i OD A S D A S D A S D A S 将不同组分的氧化物粉末分别放入以无水乙醇为介质的聚四氟乙烯球磨罐中,以 r/m i n的速率球磨h,球磨结束后将浆状原料放在加热台上进行烘干.烘干后将混合氧化物粉末置入钢玉坩埚中,放入马弗炉中以 /m i n加热到 ,并保温 m i n.将均匀的熔体在水中淬火,然后球磨h,以获得玻璃粉末.在另一批中,将玻璃熔体倒入不锈钢模具中,并在 退火h.使用差示扫描量热法(D S C,S T A P C,N e t z s c h)研究了D A S玻璃的非等温结晶动力学.D S C测试玻璃粉末的平均粒径约为 m.用于D S C测试的粉末质量为 m g.根据D S C结果,对尺寸为mmmmmm不同T i O含量的玻璃板进行结晶处理.结晶处理的加热时间为h.所用结晶温度(Tc)与D S C曲线中观察到的结晶峰值温度相同.使用浓度为的H F溶液腐蚀抛光后的微晶玻璃样品 s.使用场发射扫描电子显微镜(S EM,S,日立)分析了各个晶化样品的微观结构和相组成.对晶化试样采用X射线分析仪(X R D,日本R i k a g u,U l t r a x V B )进行分析.工作电压为 k V、电流为 mA,扫描角度为 ,扫描速度为/m i n.其中片状的D A S 和D A S 试样可直接进行X R D测试,对于试样D A S ,由于试样表面与心部相组成不同,需分次进行测定,首先对结晶处理后的样品表面进行X R D分析,以确定表面结晶相.随后,通过砂磨去除表面结晶层,并再次进行X R D分析,以确定内部结晶相.使用阿基米德方法测量玻璃的密度.D A S 、D A S 、D A S 和D A S 退火后微晶玻璃的X R D实验图谱如图所示.图D A S 、D A S 、D A S 、D A S 玻璃X R D图谱从图中可以观察到X R D图谱均为馒头峰,没有结晶峰的出现.这表明文中制备的D A S玻璃在浇铸及退火过程中未发生晶化为纯玻璃态.结果和讨论结晶动力学不同T i O含量的D A S玻璃D S C曲线如图所示.(a)D A S (b)D A S 第期朱巍巍,等:T i O对D yO A lO S i O微晶玻璃晶化行为的影响(c)D A S (d)D A S 图玻璃D S C曲线从图可以看出,对于所有微晶玻璃样品均只有 一 个 结 晶 峰.很 明 显,随 着T i O含 量 从w t 增加到w t,玻璃化转变温度(Tg)从 先降低至 ,之后升高到 .结晶峰值温度(Tp)从 降低到 ,然后又升高至 .一般地,常使用玻璃的热稳定性值T(TTpTg)来评价其结晶能力.可以看出,随着T i O含量的升高,D A S玻璃的T值从 先升高至 ,随后降低到 .这表明D A S玻璃的结晶能力与T i O的含量密切相关,其随着T i O含量的增加先降低后升高.造成这种现象原因将在后续部分进行详细讨论.活化能是判断形核剂在微晶玻璃体系晶化动力学中起到促进或抑制作用的主要方法之一.微晶玻璃的晶化动力学可用非等温差示扫描量热法进行计算,根据M a t u s i t aM K等 提出的基辛格公式可以计算出晶化激活能E.l nTpER TpC,()式中:Tp晶化峰峰值温度,;热分析曲线的升温速率,/m i n;E晶化激活能,k J/m o l;C常数;R摩尔气体常数,Jm o lK.四种化学组分微晶玻璃的晶化激活能拟合图如图所示.(a)D A S (b)D A S 长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷(c)D A S (d)D A S 图活化能拟合图从图可以看出,晶化激活能随着T i O形核剂含量的增加,先升高后降低.这与之前关于D A S玻璃热稳 定 性 的 结 论 相 一 致.说 明 随 着T i O形核剂含量的变化,其在微晶玻璃中的作用也发生改变.A u g i sJA等 在对M g O C a O S i O PO F玻 璃 的 研 究 中 都 有 提 出,一 方 面T i O形核剂能促进相分离,降低界面能和晶化激活能.另一方面,T i O可以形成玻璃网络,有助于玻璃的形成和增加晶化激活能.因此,T i O在玻璃中的作用与其在玻璃中的浓度密切相关.此外,根据O z a w a方程计算晶化指数(n)确定微晶玻璃的结晶方式.l n l n(x)nl n()c,()式中:x晶化峰起始温度到特定温度下,面积与晶化峰值温度的积分值;热分析曲线的升温速率,/m i n;n晶化指数;c常数.不同T i O含量的微晶玻璃晶化指数拟合图如图所示.从四种微晶玻璃的晶化指数图可以看出,随着T i O形 核 剂 含 量 的 增 加,先 升 高 后 降 低.但D A S 、D A S 、D A S 、D A S 的n平均值均小于,说明T i O形核剂含量变化并未改变该体系微晶玻璃的晶化形式,四种玻璃的结晶方式均为表面结晶.微观结构和相组成不同T i O含量的微晶玻璃晶化处理h后的微观结构和X R D图谱分别如图和图所示.(a)D A S (b)D A S 第期朱巍巍,等:T i O对D yO A lO S i O微晶玻璃晶化行为的影响(c)D A S (d)D A S 图晶化指数拟合图晶化处理温度为其D S C曲线中的晶化峰值温度.其中,图(a)和(b)为D A S 玻璃在结晶处理h的微观结构图.可以看到,样品完全晶化,微晶玻璃内部存在两种不同的晶体,并且在整个板状微晶玻璃样品内部发现有分布较为均匀的细小孔洞,结合图(a)中该样品的X R D图谱确定D A S 玻 璃 的 结 晶 相 分 别 为D yS iO和A lO.图(c)和(d)为D A S 微晶玻璃在其晶化峰值温度晶化处理h后的微观结构图.可以明显观察到,虽然D A S 微晶玻璃样品已经完全晶化,但与D A S 相比,D A S 微晶玻璃中析出的晶体相对更小,且数量变少,D A S 试样的晶化程度要低于D A S 试样,这与前文活化能的分析结果相吻合.微晶玻璃中的孔洞数量明显变少.从S EM图像可以看出,D A S 晶化试样只析出一种 晶 体,结 合 图(b)中X R D分 析 确 认 为D yS iO.(a)(b)D A S (c)(d)D A S 长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷(e)(f)D A S (g)(h)D A S 图晶化峰值温度晶化处理h后的微观结构图(e)和(f)为D A S 微晶玻璃晶化处理后的微观结构图.很明显,D A S 玻璃的晶化只发生在玻璃表面,进一步说明,该样品晶化形式为表面晶化,结晶层的厚度约为 m.板状玻璃样品整体完整,无孔洞缺陷.从高倍S EM图可以看出,D A S 微晶玻璃样品结晶相主要为两种,且晶体分布相对于D A S 、D A S 微晶玻璃样品来说,晶相的致密程度明显增加.利用X R D对该玻璃样品相组成进行检测,结果见图(c),其主要结晶相为D yS iO和A lS i O.图(g)和(h)为D A S 晶化试样微观结构图,可以看出,D A S 玻璃样品完全晶化,并且相对于其他样品,该体系微晶玻璃晶化程度更加剧烈,晶体数量与孔洞尺寸远高于其他三种成分.这与之前对该体系微晶玻璃的晶化激活能和晶化指数的拟合结果相匹配.此外,D A S 玻璃样品的空洞并非均匀地分布于板状微晶玻璃内部,而是聚集于玻璃板中心,造成这一现象的原因,将在中详细讨论.从高倍S EM图像中可以看出,D A S 微晶玻璃样品结晶相主要有两种,根据图(d)中X R D分析鉴定结晶相,认为其主要晶相为D yS iO和A lS i O.(a)D A S (b)D A S 第期朱巍巍,等:T i O对D yO A lO S i O微晶玻璃晶化行为的影响(c)D A S (d)D A S 图微晶玻璃晶化处理h后的X R D图谱综上所述,从S EM图可以看出,随着T i O含量从w t 增加到w t,微晶玻璃的晶化程度逐步降低.这可能是由于T i O含量较低时,T i作为中间阳离子在高温条件下形成的T i O四面体容易进入到硅氧四面体结构中,增强了微晶玻璃的三维网络结构,进而起到了抑制晶化的作用.而当T i O含量增加到w t 时,由于T i的高浓度,过量的T i存在使玻璃网络中的部分T i脱离网络形成稳定的T i O,进而促进结晶.孔洞形成机制结晶过程中孔洞的形成机制如图所示.图含T i OD A S微晶玻璃晶化示意图首先,由于D A S 、D A S 、D A S 和D A S 晶化方式均为表面结晶,微晶玻璃结晶初期会在玻璃基体表面首先形成表面结晶层.坚固的表面结晶层可以防止玻璃在结晶过程中体积收缩.因此,样品的总体积在结晶过程中几乎保持恒定.由P D F卡片可以得知,A lS i O晶体的密度为 g/c m,D yS iO晶 体 密 度 为 g/c m.与玻璃本身的密度存在明显差异.因此,由于初始玻璃和结晶玻璃陶瓷之间的密度差异,结晶后的样品可以形成孔洞.理论上,空隙的体积应等于质量除以原始玻璃与晶化玻璃之间的密度差.但由于结晶相组成以及结晶行为的不同,导致不同T i O含量的微晶玻璃样品所形成的孔洞形态和位置有所差异.在T i O含量较少的情况下(见图(a),微晶玻璃结晶速度较慢,产生的晶体较为疏松,枝晶间封闭的区域较大,导致体积收缩所产生的孔洞较均匀地分布在枝状晶体之间.并且在T i O含量为w t 的样品中,枝状结晶相间存在的球状A lO晶体也起到了阻碍结晶过程中液态玻璃的流通作用.对于T i O含量较多的情况(见图(b),结长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷晶速度较快,产生的晶体较为致密,结晶过程中晶体间封闭区域较少,由密度差异所产生的孔隙不断地被心部的液态玻璃所填补,因而导致微晶玻璃样品心部出现较大孔洞.结语研究了T i O含量对D yO A lO S i O玻璃结晶行为和微观结构的影响.主要结论如下:)对于D A S玻璃,玻璃化转变温度、结晶峰值温度随着T i O含量的增加,先降低后升高.)加入w t w t T i O作为形核剂,D A S玻璃的结晶方式为表面结晶.当T i O含量较低时,微晶玻璃的晶化受到抑制,当T i O含量较高时,微晶玻璃的晶化受到促进.)D A S 玻璃陶瓷由D yS i O和A lO组成,D A S 微 晶 玻 璃 的 晶 相 主 要 为D yS i O,D A S 和D A S 微 晶 玻 璃 主 要 结 晶 相 由D yS i O和A lS i O组成.)以T i O为形核剂的D A S微晶玻璃,晶化过程中基体出现孔洞的原因是密度差异产生孔隙,而表面晶化方式限制液态玻璃填充.当晶化速度较慢时,孔洞均匀地分布于晶体之间.而当晶化速度较快时,孔洞主要聚集于微晶玻璃样品心部.参考文献:I f t e k h a r S,G r i n s J,E d nM C o m p o s i t i o n p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p so f t h eL aO A lO S i Og l a s ss y s t e mJ J N o n C r y s t S o l i d s,(/):H uAM,L i a n gKM,L iML,e t a l E f f e c t o f n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt i m eo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e s o fL iO A lO S i Og l a s s e sJ M a t e r i a l sC h e m i s t r y&P h y s i c s,(/):W a n gF,L o uYH,L i ZJ,e t a l I m p r o v e d f l e x u r a ls t r e n g t ha n dd i e l e c t r i cl o s si n A lO b a s e dL T C Cw i t hL aO C a O BO S i Og l a s sJ C e r a m I n t,():L i uYZ,G e n gZT,Z h u a n gW D,e ta l S t u d yo nt h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o ro fD yO A lO S i Og l a s sJ J R a r eE a r t h s,():A h m a dS,H e r r m a n n M,M a h m o u d M M,e ta l C r y s t a l l i s a t i o ns t u d i e so fR EO A lO S i Og l a s s e su n d e r l o n gh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n sJ J o u r n a l o fA l l o y sa n dC o m p o u n d s:A nI n t e r d i s c i p l i n a r yJ o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dS o l i d S t a t eC h e m i s t r ya n dP h y s i c s,:C h e n gJ,K a n gJ,L o uX,e ta l E f f e c to fT i Oo nc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s sc e r a m i c sp r e p a r e df r o mg r a n i t e t a i l i n g sJ J o u r n a lo fW u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y M a t e r i a l sS c i e n c eE d i t i o n,():C h e n gJS,K a n gJF,L o uX C,e ta l E f f e c to fT i Oo nc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s sc e r a m i c sp r e p a r e df r o mg r a n i t et a i l i n g sJ J o u r n a lo f W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y(M a t e r i a l sS c i e n c eE d i t i o n),():Z h u W W,J i a n gF H,Z h a n g H,e ta l E f f e c to fT i Oa n d C a Fo nt h ec r y s t a l l i z 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t h o dJ J o u r n a l o fT h e r m a lA n a l y s i s,():H eF,W a n gJ,D e n gD W,e t a l S i n t e r i n gb e h a v i o ro fB iO Z n O BOs y s t e ml o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s sJ J o u r n a lo ft h eC h i n e s eC e r a m i cS o c i e t y,():W a n gCY,J i aH C,W a n gAP,e ta l E f f e c to fT i Oo nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fM g O A lO S i Og l a s s c e r a m i c sp r e p a r e db ya n o n e s t e p m e t h o d f r o ml a t e r i t eo r eJ C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,():C h e nJS,K a n gJF,L o uX C,e ta l E f f e c to fT i Oo nc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s sc e r a m i c sp r e p a r e df r o mg r a n i t et a i l i n g sJ J o u r n a lo fW u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y(M a t e r i a l sS c i e n c eE d i t i o n),():K i mJS,C h e o nCI C r y s t a l l i z a t i o na n dv o i df o r m a t i o ni n Z n O BO S i O M g O s i n t e r e d s o l d e rg l a s s e sJ J M a t e r S c i,:第期朱巍巍,等:T i O对D yO A lO S i O微晶玻璃晶化行为的影响