Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究.pdf

材料研究与应用 2023，17（3）：536543Materials Research and ApplicationEmail：http：/Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究张旭,崔文宁,王玉婷,周晨曦,张力,孙杭,郭平义*（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）摘要：在固体氧化物燃料电池（SOFC）工作温度下，金属连接体氧化生成的铬化物易挥发，导致电池“阴极毒化”问题。为了有效抑制铬化物的挥发，钴锰尖晶石涂层作为最有前途的 SOFC 连接体涂层，具有良好的高温导电性能、抗氧化性能及与电池其它组件相匹的配热膨胀系数（CTE）。为研究金属 Co和 Mn离子在水溶液中的电沉积工艺，选择在 430 SS金属连接体上制备 Co-Mn-Co复合涂层和 Co-Mn复合涂层，然后在 750 高温下热生长得到复合尖晶石涂层。同时，对 500 h后生成的尖晶石氧化物涂层的表截面形貌、组织结构及高温抗氧化性和导电性能进行研究。结果表明，Co-Mn-Co结构涂层的性能优于 Co-Mn双沉积结构涂层，多层复合涂层利于涂层内 Co 和 Mn 元素的互扩散，促进 Co 和 Mn 氧化物向 MnCo2O4尖晶石的转换，从而提高涂层的高温抗氧化与导电性能。关键词：固体氧化物燃料电池；金属连接体；直流电沉积；Co-Mn涂层；尖晶石中图分类号：TG178文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0536-08引文格式：张旭，崔文宁，王玉婷，等.Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究 J.材料研究与应用，2023，17（3）：536-543.ZHANG Xu，CUI Wenning，WANG Yuting，et al.The High Temperature Oxidation Behaviors and Electrical Properties of Co-Mn-Co Multilayers Prepared by Electrodeposition J.Materials Research and Application，2023，17（3）：536-543.金属基连接体具有比陶瓷材料具有更强的导电性和导热性，而且金属材料的结构致密、制造成本低、机械性能高1-2。金属连接体材料能够以电桥的作用连接每个电池单体，同时又起到隔断燃气与氧气、保护电池的作用。金属连接体主要为 Cr 基合金、Ni基合金和 Fe 基合金3。由于 Fe 基合金比 Cr基合金和 Ni基合金的价格低、韧性好、易加工，具有与阴极和电解质等电池内部部件相匹配的热膨胀系数。铁素体不锈钢以优异的综合性能，作为一种具有应用前景的金属连接体材料而备受瞩目4。铁素体不锈钢综合性能好，但在使用中存在高温耐氧化性弱及 Cr 元素的挥发5。为了弥补铁素体不锈钢的不足，可以在铁素体不锈钢连接体的表面制作功能涂层，该涂层需要具有电导率高、高温抗氧化、能抑制 Cr元素挥发、CTE接近基体等特性6。目前，研究的涂层体系主要包括活性元素氧化物（REO）涂层7-8、稀土钙钛矿涂层9和尖晶石涂层10等。活性元素氧化物涂层可显著提高高温抗氧化性能且制备工艺相对简单，但该涂层不能有效抑制 Fe 合金中 Cr 元素外扩散，达不到理想的连接体保护涂层的要求。稀土类钙钛矿类涂层具有与金属基体匹配的 CTE 和良好的电导率，Cr 的气体状介质从钙钛矿表面挥发的速度比从 Cr2O3表面挥发的速度低 3个数量级，但这种程度的 Cr挥发速度对电池的性能衰减有致命的影响，缩短了整个电池组的寿命。尖晶石涂层是目前研究最广泛的新型高温耐蚀导电涂层（通式为 AB2O4，A 和 B 分别为锰、铝、铬、钴、钛等金属元素），其具有优异的电导率和符合SOFC 内部组件的 CTE 及有效抑制基体元素 Fe 和Cr元素的外扩散，因此 Cr元素容易在涂层与基体间形成富 Cr层而提高基体的抗氧化能力，同时也避免了 Cr的外扩散引起的阴极毒化12。Zhu 等13利 用 酸 性 氯 盐 水 溶 液 在 Crofer 22 APU 基材上制作 Co-Fe 合金涂层，发现 800 空气中 CoFe2O4的电导率为 0.85 S cm1，25800 的平均 CTE 为 11.80106 K1，表明致密的 CoFe2O4尖晶石涂层可有效抑制 Cr元素的迁移。Choi等14采用磁控溅射制备 MnCo2O4保护涂层，该涂层不仅成为 Cr元素的外部传输的屏障，还提高了合金长期氧化后的导电性，在 750 下氧化 1 000 h后，涂层的收稿日期：2022-08-16作者简介：张旭，硕士研究生，研究方向为表面工程，E-mail：。通信作者：郭平义，博士，教授，研究方向为表面工程，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000316面比电阻（ASR）为约 5 mcm2，约是 Fe-21Cr合金基材 ASR 的四分之一。Hosseini 等15研究发现，（Co，Mn）3O4、（Cu，Mn）3O4、CuFe2O4和 Co3O4尖晶石结构氧化物在高温下具有高的电导率及接近铁素体不锈钢的 CTE，Cu1.3Mn1.7O4在 750 下的电导 率 为 225 S cm1。由 于 MnCo2O4、CuMn2O4、Mn1.5Cu1.5O4等尖晶石涂层避免了涂层内 Cr元素的存在、抑制了基体中 Cr 元素向外扩散，在高温工作条件下具有电导率高、接近铁素体不锈钢的 CTE等优点，成为尖晶石涂层的研究热点。目前，制备尖晶石涂层的常用方法为溶胶-凝胶、热喷涂法、物理气相沉积和电沉积等16。电沉积法是通过在不锈钢基体表面电沉积合金并通过预氧化处理形成尖晶石涂层，该方法是制备尖晶石涂层的极为有利的方法。与其他方法相比，电沉积法制备的涂层具有质量高、孔隙率低，以及涂层能够全面覆盖各种形状的工件、与基体结合力高和易于通过沉积参数调整涂层质量。本文采用直流电沉积制备 Co、Mn金属涂层，并通过氧化最终形成尖晶石涂层。同时，研究基体和涂层中元素扩散情况及涂层组成，分析不同复合结构对高温氧化制备尖晶石涂层的成分和性能的影响。该研究促进了涂层向致密性良好、高温导电性优异、抗高温氧化性较强的尖晶石方向发展，推动了金属连接体乃至固体氧化燃料电池的商业化应用。1试验部分1.1原材料选用铁素体不锈钢 430 SS 作为基体材料，其试样尺寸为 15 mm15 mm3 mm，成分列于表 1。1.2试验方法将试样打磨清洗、活化、闪镀 Ni层后，进行分层电沉积 Co和 Mn层。1.2.1Ni的电沉积电解液由 0.3 molL1的 NiSO4、0.5 molL1的Na2SO4、0.3 mol L1的 NH4Cl、0.24 mol L1的H3BO3配置而成，溶液 pH=3.5，用 Ni板作为阳极，电流密度为 25 mA cm2。1.2.2Co的电沉积电 沉 积 液 由 0.8 mol L1的 CoSO4 7H2O、0.32 molL1的 H3BO3和 0.027 molL1的糖精配置而成，溶液 pH=3.5，Co 板作为阳极，电流密度为20 mA cm2。1.2.3Mn的电沉积Mn 的电沉积采用 2 种配方。配方 1，电沉积液由 0.6 molL1的 MnSO4、1 molL1的（NH4）2SO4、0.5 molL1的Na2SO4、0.3 molL1的H3BO3组成，石墨板为阳极、电流密度 300 mA cm2；配方 2，电沉积液由1.2 molL1的MnSO4、1.1 molL1的（NH4）2SO4配 制 而 成，石 墨 板 为 阳 极、PH=3.5、电 流 密 度100 mA cm2。本次电沉积采用的是双阳极板装置，以促进溶液中的金属离子在试样表面均匀沉积。1.3分析测试采 用 计 时 电 位 分 析 法（CP）和 循 环 伏 安 法（CV），对电沉积过程进行电化学分析，其中 CP 可用来分析金属离子在不同电流密度下对应的电沉积电位、CV 可用来分析随着电位的不断变化的金属离子在溶液中的沉积和溶解。用扫描电子显微镜对复 合 涂 层 和 氧 化 物 涂 层 进 行 表 面、截 面 的 形 貌分析，并结合 EDS对涂层元素进行定量、定性分析。采用 X 射 线 衍 射 仪 对 复 合 涂 层 和 氧 化 物 涂 层 进行物相分析，其中扫描范围为 2090、扫描速率为 4 min1。金属复合涂层制备完成后，需高温氧化使其转化为氧化物涂层。初期进行去氢气预处理，温度 600、时间为 2 h 及纯 Ar 气体保护；高温氧 化 处 理，温 度 为 750 ，在 空 气 中 氧 化 100500 h。对尖晶石涂层进行面比电阻（ASR）测试，分别测试从室温升温至 500、从 500 升至 600、从 600 升至 700 和从 700 升至 800 四个阶段，保温 1.5 h，然后计算每个阶段最终温度下的ASR 值，再计算实际测量得到的涂层面比电阻值（430不锈钢基体单侧尖晶石涂层的面比电阻ASR=0.5R A）。2结果与讨论2.1Co沉积过程电化学分析图 1为 Co在 CoSO4、H3BO3和糖精溶液中，不同电流密度下沉积的计时电位曲线。从图 1 可以看表 1铁素体不锈钢 430 SS的组成成分Table 1Components of 430 Stainless Steel张旭等：Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究面比电阻（ASR）为约 5 mcm2，约是 Fe-21Cr合金基材 ASR 的四分之一。Hosseini 等15研究发现，（Co，Mn）3O4、（Cu，Mn）3O4、CuFe2O4和 Co3O4尖晶石结构氧化物在高温下具有高的电导率及接近铁素体不锈钢的 CTE，Cu1.3Mn1.7O4在 750 下的电导 率 为 225 S cm1。由 于 MnCo2O4、CuMn2O4、Mn1.5Cu1.5O4等尖晶石涂层避免了涂层内 Cr元素的存在、抑制了基体中 Cr 元素向外扩散，在高温工作条件下具有电导率高、接近铁素体不锈钢的 CTE等优点，成为尖晶石涂层的研究热点。目前，制备尖晶石涂层的常用方法为溶胶-凝胶、热喷涂法、物理气相沉积和电沉积等16。电沉积法是通过在不锈钢基体表面电沉积合金并通过预氧化处理形成尖晶石涂层，该方法是制备尖晶石涂层的极为有利的方法。与其他方法相比，电沉积法制备的涂层具有质量高、孔隙率低，以及涂层能够全面覆盖各种形状的工件、与基体结合力高和易于通过沉积参数调整涂层质量。本文采用直流电沉积制备 Co、Mn金属涂层，并通过氧化最终形成尖晶石涂层。同时，研究基体和涂层中元素扩散情况及涂层组成，分析不同复合结构对高温氧化制备尖晶石涂层的成分和性能的影响。该研究促进了涂层向致密性良好、高温导电性优异、抗高温氧化性较强的尖晶石方向发展，推动了金属连接体乃至固体氧化燃料电池的商业化应用。1试验部分1.1原材料选用铁素体不锈钢 430 SS 作为基体材料，其试样尺寸为 15 mm15 mm3 mm，成分列于表 1。1.2试验方法将试样打磨清洗、活化、闪镀 Ni层后，进行分层电沉积 Co和 Mn层。1.2.1Ni的电沉积电解液由 0.3 molL1的 NiSO4、0.5 molL1的Na2SO4、0.3 mol L1的 NH4Cl、0.24 mol L1的H3BO3配置而成，溶液 pH=3.5，用 Ni板作为阳极，电流密度为 25 mA cm2。1.2.2Co的电沉积电 沉 积 液 由 0.8 mol L1的 CoSO4 7H2O、0.32 molL1的 H3BO3和 0.027 molL1的糖精配置而成，溶液 pH=3.5，Co 板作为阳极，电流密度为20 mA cm2。1.2.3Mn的电沉积Mn 的电沉积采用 2 种配方。配方 1，电沉积液由 0.6 molL1的 MnSO4、1 molL1的（NH4）2SO4、0.5 molL1的Na2SO4、0.3 molL1的H3BO3组成，石墨板为阳极、电流密度 300 mA cm2；配方 2，电沉积液由1.2 molL1的MnSO4、1.1 molL1的（NH4）2SO4配 制 而 成，石 墨 板 为 阳 极、PH=3.5、电 流 密 度100 mA cm2。本次电沉积采用的是双阳极板装置，以促进溶液中的金属离子在试样表面均匀沉积。1.3分析测试采 用 计 时 电 位 分 析 法（CP）和 循 环 伏 安 法（CV），对电沉积过程进行电化学分析，其中 CP 可用来分析金属离子在不同电流密度下对应的电沉积电位、CV 可用来分析随着电位的不断变化的金属离子在溶液中的沉积和溶解。用扫描电子显微镜对复 合 涂 层 和 氧 化 物 涂 层 进 行 表 面、截 面 的 形 貌分析，并结合 EDS对涂层元素进行定量、定性分析。采用 X 射 线 衍 射 仪 对 复 合 涂 层 和 氧 化 物 涂 层 进行物相分析，其中扫描范围为 2090、扫描速率为 4 min1。金属复合涂层制备完成后，需高温氧化使其转化为氧化物涂层。初期进行去氢气预处理，温度 600、时间为 2 h 及纯 Ar 气体保护；高温氧 化 处 理，温 度 为 750 ，在 空 气 中 氧 化 100500 h。对尖晶石涂层进行面比电阻（ASR）测试，分别测试从室温升温至 500、从 500 升至 600、从 600 升至 700 和从 700 升至 800 四个阶段，保温 1.5 h，然后计算每个阶段最终温度下的ASR 值，再计算实际测量得到的涂层面比电阻值（430不锈钢基体单侧尖晶石涂层的面比电阻ASR=0.5R A）。2结果与讨论2.1Co沉积过程电化学分析图 1为 Co在 CoSO4、H3BO3和糖精溶液中，不同电流密度下沉积的计时电位曲线。从图 1 可以看表 1铁素体不锈钢 430 SS的组成成分Table 1Components of 430 Stainless Steel组成成分含量 w/%Cr1617Mn0.121.0Si0.41.0Ni0.12V0.12P0.02S0.01Fe余量537材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期出：Co 的沉积电位范围较广，随着阴极电流密度的增加，Co的沉积电位不断降低（降到1.8 V）；在负向扫描时，Co应该在0.9 V时开始沉积，但体现不明显；在反向扫描时，沉积电位在0.50.5 V 区域内，电流随着电位的增加而增加，并且形成了一个宽峰，该宽峰为 Co的阳极溶解峰7-8。根据电化学分析结果可知，当电沉积电位为0.9 V时，Co元素开始沉积，其对应的电流密度为10 mA cm2，但是在此电流密度下涂层生长速率较慢，为了提高沉积效率，实际选用的电流密度为20 mA cm2。2.2Mn沉积过程电化学分析2.2.1配方 1图 2 为 Mn 在 MnSO4、（NH4）2SO4、Na2SO4和H3BO3溶液中不同电流密度下沉积的计时电位曲线。从图 2 可见：在施加的电流范围内，Mn 的沉积电位分布范围从1.65 V 至2.5 V，沉积电位较负，并且随着电流密度的增加 Mn 的沉积电位也不断降低；在负向扫描时 Mn开始沉积的电位不明显，而在反向扫描时在 01.5 V 之间的区域形成了一个平缓峰17。图 3 为 50、100、200 mA cm2电流密度下电沉积 Mn涂层的 SEM 图。从图 3可见：在 50 mA cm2电流密度下，电沉积的 Mn 涂层表面只有少量的大颗粒；而在 100 mA cm2电流密度下，电沉积的 Mn涂层表面则有较多的聚集颗粒，此为 Mn及 Mn的氧化物和氢氧化物，说明加大沉积电流密度有利于溶（a）CP曲线；（b）CV曲线。（a）chrono potentiometric curves；（b）cyclic voltametric curves.图 1Co离子在 CoSO47H2O+H3BO3+糖精溶液中沉积的计时电位曲线（CP）和循环伏安曲线（CV）Figure 1The chrono potentiometric curves and cyclic voltametric curves of Co deposited in the solution of CoSO4，H3BO3 and Saccharin（a）计时电位曲线；（b）循环伏安曲线。（a）chrono potentiometric curves；（b）cyclic voltametric curves.图 2Mn离子在 MnSO4、（NH4）2SO4、Na2SO4和 H3BO3溶液中沉积的计时电位曲线和循环伏安曲线Figure 2The chrono potentiometric curves and cyclic voltametric curves of Mn deposited in the solution of MnSO4，（NH4）2SO4，Na2SO4 and H3BO3538张旭等：Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究液中的 Mn 离子及其化合物在电极表面的析出；在200 mA cm2电流密度下，电沉积得到的 Mn涂层为片状形貌，这是与小电流密度下的涂层形貌不同的，其片状组织均匀排列，同时在表面析出一些颗粒。对不同电流密度下电沉积得到的Mn涂层进行能谱（EDS）分析，图4为不同电流密度下电沉积所得到的涂层中Mn含量曲线。从图4可见：在较低的电流密度下（50150 mA cm2）电沉积涂层中Mn元素的含量较低，并且随着电流密度的增加涂层中的Mn含量升高，在 300 mA cm2时 Mn含量达到了 95.12%。综上所述，随着电流密度的增大涂层内Mn元素的含量上升。2.2.2配方 2图 5为在 MnSO4和（NH4）2SO4溶液中不同电流密度下沉积的计时电位曲线。从图 5可见：在配方 2中 Mn 沉积计时电位曲线与配方 1 的相似，Mn 沉积电位分布从1.65V 至2.4V，并且随着阴极电流密度的增加 Mn沉积电位不断降低3；在负向扫描时Mn的沉积峰不明显，且在反向扫描时 Mn在沉积物中也没有出现明显的溶解峰。图 6 为 在 MnSO4和（NH4）2SO4溶 液 中 沉 积1 min 的 Mn 涂层 SEM 图谱和 EDS 面扫描分析图。从图6可见：在100 mA cm2的电流密度下沉积1 min制得的金属 Mn 涂层表面分布有大小不一的颗粒，其形貌与配方 1制得的 Mn涂层形貌差异较大；涂层中 Mn 元素的含量（原子百分数）约为 92.1%，同时（a）50 mA cm2；（b）100 mA cm2；（c）200 mA cm2。图 3不同电流密度下 Mn涂层表面的 SEM 图谱Figure 3SEM images of Mn coating electrodeposited at different current densities（a）计时电位曲线；（b）循环伏安曲线。（a）chrono potentiometric curves；（b）cyclic voltametric curves.图 5Mn离子在 MnSO4和（NH4）2SO4溶液中沉积的计时电位曲线和循环伏安曲线Figure 5The chronopotentiometric curves and cyclic voltammetric curves of Mn deposited in the solution of MnSO4 and（NH4）2SO4图 4不同电流密度下电沉积涂层中 Mn含量Figure 4The Mn content of Mn coating electrodeposited at the different current densities539材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期还含有少量的 O 元素。由于较高的 Mn 沉积浓度，故选择配方 2来沉积后续的 Mn镀层。在实际的制备过程中，在较高电流密度下制备涂层时，晶粒生长速度较快、涂层厚度迅速增加，但高电流密度可能带来许多副反应，这些因素不利于制备高质量的涂层。由于 Mn2+离子在配方 2 中在电流密度 100200 mA cm2下均可沉积，故在后续实际制备中，选择配方 2 及相对较低的电流密度（100 mA cm2）。2.3Co-Mn和 Co-Mn-Co涂层的形貌分析为制备结合力良好、厚度合适的多层复合涂层，改变电沉积时间和电流密度以制备多层复合涂层。在配方 2、电流密度 100 mA cm2条件下制备 Co-Mn复合涂层，其截面 SEM 和宏观形貌如图 7所示。从图 7 可见：制备得到的 Co-Mn 复合涂层与基体结合紧密，涂层表面较平整且厚薄均匀；金属 Co 涂层的厚度约 3 m、金属 Mn 涂层的厚度约 5 m，Co 涂层较薄，Mn涂层呈现银白色且表面平整无缺陷，并且完整地包覆在 Co涂层上。图 8 为 Co-Mn-Co 复合涂层的截面 SEM 图和EDS线扫描图。从图8可见：涂层具有双层金属Co层，（a）SEM；（b）EDS。图 6Mn涂层 SEM 图谱和 EDS面扫描分析Figure 6SEM and EDS analysis of Mn coating（a）SEM；（b）EDS。图 8Co-Mn-Co涂层的截面 SEM 和 EDS线扫描图Figure 8SEM image and EDS of Co-Mn-Co layer（a）SEM 图；（b）宏观形貌。（a）SEM image；（b）photo.图 7Co-Mn复合涂层的截面 SEM 和宏观图片Figure 7SEM image and photo of Co-Mn layers540张旭等：Co-Mn-Co复合涂层沉积过程及其高温氧化导电性能研究两层金属 Co层的电沉积时间为 2 1，以此制得的内层金属 Co 层厚约 3.5 m；中间的是 Mn 涂层，由于薄的 Mn涂层不利于外层 Co的沉积，延长电沉积时间后制备的 Mn 涂层厚度约为 11 m；最外层 Co 层的电沉积参数与内层 Co的电沉积电流密度相同，但是沉积时间减少，最终电沉积得到的金属 Co涂层厚度略薄，其厚度约2 m，覆盖住了内层Mn涂层18。2.4复合涂层氧化后的形貌与物相分析图 9 为 Co-Mn 和 Co-Mn-Co 复合涂层在 750 空气条件下氧化 500 h后的表面形貌和 XRD 图。从图 9（a）（c）可见：Co-Mn 涂层经过 500 h 的高温氧化后，涂层表面的晶粒明显增加，氧化后的涂层厚度约为 17 m，并且在涂层中检测出较高的 Fe元素含量，这是由于在氧化过程中基体中的 Fe向外扩散而造成的；氧化后所形成的氧化物主要为 Mn3O4及少量的 Co3O4，CoMnO3的衍射峰强度增大，说明随着高温氧化的进行涂层内 Co、Mn 的氧化物趋于均匀分布并相互反应，这有利于尖晶石和复合氧化物的生长。从图 9（d）（f）可见：Co-Mn-Co 复合涂层经过 500 h 的高温氧化后，晶粒相对较细小，氧化后的涂层厚薄均匀约为 10 m，涂层内部较致密，相比于Co-Mn 涂层，Co-Mn-Co 复合涂层可以较好的保护基体不被氧化，其表现出更好的抗高温氧化性能；氧化后所得氧化物主要为 MnCo2O4，还有一些 Co3O4和 CoMnO3氧化产物。结果表明，通过复合涂层结构设计，可有效促进涂层内 Co和 Mn元素的互扩散和相互反应，使之形成尖晶石结构的 MnCo2O4，以提高涂层的高温性能18-19。2.5复合涂层氧化后的面比电阻图 10为 Co-Mn和 Co-Mn-Co涂层在 750 下氧化 100、300 和 500 h 后的面比电阻测试结果图。从图 10可见：随着测试温度的升高，Co-Mn和 Co-Mn-Co 涂层氧化膜的面比电阻（ASR）整体呈现降低趋势，这符合负温度系数效应18；与 Co-Mn 涂层的面比电阻值相比较，氧化 100 h 时 Co-Mn 涂层的阻值为 46.22 mcm2，约为 Co-Mn-Co 氧化层电阻的 2（a）Co-Mn 涂层表面形貌；（b）Co-Mn 涂层截面形貌；（c）Co-Mn 涂层 XRD 图；（d）Co-Mn-Co 涂层表面形貌；（e）Co-Mn-Co涂层截面形貌；（f）Co-Mn-Co涂层 XRD图。（a）surface morphology of Co-Mn coating；（b）section morphology of Co-Mn coating；（c）XRD of Co-Mn coating；（d）surface morphology of Co-Mn-Co coating；（e）section morphology of Co-Mn-Co coating；（f）XRD of Co-Mn-Co coating.图 9Co-Mn和 Co-Mn-Co涂层在 750 下氧化 500 h后的表截面形貌和 XRD图Figure 9SEM and XRD of Co-Mn and Co-Mn-Co coating oxidized at 750 for 500 h541材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期倍，除了前者氧化层厚度略高外，其氧化产物成分是主要的原因，因为有大量的富 Mn 氧化物生成，而氧化物涂层高温电导率随 Mn浓度升高出现先增加后减小的趋势（如 Co3O4为 6.7 Scm1、MnCo2O4达 到 60 Scm1、Mn1.5Co1.5O4略 低、Mn3O4则 降 为0.1 Scm1），因 此 优 选 生 成 Mn 和 Co 尖 晶 石（如 MnCo2O4和 Mn1.5Co1.5O4）；在 300、500 h 时 Co-Mn的面比电阻值分别为 72.05和 137.75 mcm2，其电阻值急速上升，除上述较低导电率氧化物生成和氧化层厚度增加的影响外，还因为界面处富Cr 氧 化 层增厚及基体内氧化物增加而导致电阻增加，Co-Mn-Co 复合涂层在对应时间段，其面比电阻增加相对较少，这是因为所生成的氧化产物差异，以及涂层具有更好的高温抗氧化性能有关，从 而 减 少 了 界 面 处 富 Cr 氧 化 物 和 内 氧 化 物 的生成。3结论对 Co2+、Mn2+离子在水溶液中的电沉积工艺进行了深入的研究，主要研究的是电流密度和电沉积时间对涂层的影响。在 430 SS 试样上制备 Co-Mn涂层和 Co-Mn-Co 复合涂层，选择配方 2 在 MnSO4和（NH4）2SO4溶液中，电流密度 100 mA cm2下制备 Mn涂层。Co-Mn 涂层经 750 氧化后，复合氧化物涂层主要是尖晶石氧化物 Mn3O4和 Co3O4，Co-Mn涂层中Mn 含量高，但未形成 MnCo2O4尖晶石。Co-Mn-Co涂层氧化产物主要是尖晶石氧化物 MnCo2O4，具有较好的抗高温氧化性能。Co-Mn-Co 涂层在氧化500 h后，800 测得的面比电阻值为48.24 mcm2，高温导电性能相对更好。参考文献：1 YOON J S，LEE J，WANG H J，et al.Lanthanum oxide-coated stainless steel for bipolar plates in solid oxide fuel cells（SOFCs）J.Journal of Power Sources，2008，181（2）：281-286.2 LI W，CHEN Z，WEI C，et al.The electrochemical formation of Al-Cu alloys in a LiCl-KCl-AlCl3 molten salt J.Electrochimica Acta，2016，196：162-168.3 ZHEN Y D，JIANG S P，ZHANG S，et al.Interaction between metallic interconnect and constituent oxides of（La，Sr）MnO3 coating of solid oxide fuel cells J.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（15）：3253-3264.4 JOHNSON C，ORLOVSKAYA N，CORATOLO A，et 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