锆合金氧化膜及基体中氧的扩散.pdf

第58 卷第1期2024年1月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.1Jan.2024锆合金氧化膜及基体中氧的扩散张君松，吴军，廖京京，韦天国，龙冲生*（中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川成都6 10 0 41）摘要：锆合金氧化膜及基体中氧的扩散系数是锆合金腐蚀动力学中的重要参数，目前文献报道的氧在锆及氧化膜中的扩散系数数值差异较大。本文通过真空退火试验，得到不同温度下氧化膜中氧浓度分布，计算了氧在锆合金基体中的扩散系数；通过氧化膜的等效扩散模型，由腐蚀转折前的腐蚀增重曲线，估算锆合金氧化膜中氧的扩散系数，得到Zr-Sn-Nb合金基体中氧的扩散系数随温度的变化规律为Dzr（c m/s）=0.18 e x p（一18 0 0 0 0/RT）；通过转折前的腐蚀增重曲线，估算得到氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律为D（c m/s)=310-7exp（10 1550/R T)。关键词：锆合金；锆基体；氧化膜；扩散系数中图分类号：TL304doi:10.7538/yzk.2023.youxian.0116Oxygen Diffusion in Oxide Film and Matrix of Zirconium AlloysZHANG Junsong,WU Jun,LIAO Jingjing,WEI Tianguo,LONG Chongsheng*(Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory,Nuclear Pozwer Institute of China,Chengdu 610041,China)Abstract:The diffusion coefficient of oxygen in zirconium alloy oxide film and matrix isan important parameter in corrosion kinetics of zirconium alloys.At present,there aresome reports on the diffusion coefficient of oxygen in zirconium and oxide film,but thenumerical values in the literature are quite different.In this paper,zirconium alloy wascorroded in pure water to obtain a sample with an oxide film thickness of 1 m.Through vacuum annealing test,the oxygen concentration distribution of the oxide filmat four different temperatures was obtained,the diffusion coefficient of oxygen in zirco-nium alloy matrix was calculated,and the Arrhenius relation of the diffusion coefficientin this temperature range was obtained by fitting.Compared with the literature data,the trend is similar,but the values are different.The main reasons may be the followingtwo aspects:One is the measurement deviation of oxygen concentration distributioncurve,including spatial position deviation and concentration error,and the other is thedifferent grain size of samples.The diffusion coefficient of oxygen in zirconium metalwithout irradiation obtained in this work can be mutually verified with the literaturedata,which has high reliability.Based on the corrosion weight gain curves of two文献标志码：A文章编号：10 0 0-6 931(2 0 2 4)0 1-0 17 5-0 6收稿日期：2 0 2 3-0 3-15；修回日期：2 0 2 3-0 6-0 9*通信作者：龙冲生176zirconium alloys at four different temperatures,the diffusion coefficient of oxygen in thezirconium alloy oxide film was estimated by the equivalent diffusion model of the oxidefilm and the corrosion weight gain curve before the corrosion transition.It is found thatthe diffusion coefficient of oxygen in the zirconium alloy oxide film increases obviouslywith the increase of temperature,and the diffusion speed of atoms is significantlyaffected by the microstructure of the diffusion medium except temperature.Based on theresearch of two parts,it is found that the diffusion coefficient of oxygen in the oxidefilm is greater than that in zirconium metal when the temperature is below 44o C,andthe diffusion coefficient of oxygen in the oxide film is more than twice that in zirconiummetal when the temperature is below 40o C,which shows that the diffusion of oxygenin the oxide film of zirconium alloy is main at the interface at lower temperature(440 Cin this paper),and further shows that grain boundaries,pores and microcracks in theoxide film play a very important role in the corrosion behavior of the alloy.The aboveresearch provides important calculation parameters and basic research theory for thecorrosion kinetic model of zirconium alloy.The results show that the diffusioncoefficient of oxygen in Zr-Sn-Nb matrix follows a relationship as Dz.(cm/s)=0.18.exp(-180 000/RT).The diffusion coefficient of oxygen in oxide film,which follows arelationship as Dox(cm/s)=3 X10-7 exp(-101 550/RT),is also evaluated by theweight gain profile in pre-transition stage.Key words:zirconium alloy;zirconium matrix;oxide film;diffusion coefficient锆合金因热中子吸收截面小，高温高压下具有良好的耐腐蚀性能，已广泛用作反应堆燃料元件的包壳材料。而反应堆运行的安全可靠性与其腐蚀行为密切相关，锆合金的腐蚀是氧离子穿过氧化膜进人到O/M界面后与锆金属反应形成ZrO2，氧化膜的生长速度取决于氧在氧化膜以及在锆金属中的扩散迁移速度。因此，氧在锆基体及氧化膜中的扩散是影响锆合金腐蚀的重要因素，其扩散系数也是锆合金腐蚀动力学模拟计算所需的重要物理参数。Hood等1测量了-Zr单晶体中a轴及c轴方向上氧的扩散系数，Oberlaender等2 1测得990下m-ZrOz（单斜氧化锆）中氧的扩散系数为2.2 10-12 cm/s，环境氧分压在1大气压内，扩散系数基本不变。Madeski等3 得出在8 0 0 10 0 0 温度范围内，氧的扩散系数与温度的关系可表示为D(cm/s)=9.73X10-3：exp(-233 000/RT);Keneshea 等41 得到在60010 0 0 温度范围内,氧的扩散系数与温度的关系为 D(cm/s)=2.34X10-exp(188 428/RT);Kwangheon等5测定了130 0 16 0 0 原子能科学技术第58 卷下t-ZrOz（四方氧化锆）单晶体中氧的扩散系数，在130 0 下纯t-ZrO2单晶体中氧的扩散系数约为5.6 X10-cm/s。K i n g e r y 6)得到氧的扩散系数与温度的关系为D(cm/s)=6.9X10-3exp（12 7 0 0 0/R T),130 0 下扩散系数约为4.2 X10-7cm/s。Be r e r d a 等7 的研究表明，中子30 0 下辐照时氧的扩散系数约为无辐照时的2 0 倍，40 0 加速作用降低为10 倍，480下只有7 倍。目前文献报道的数据较为零散且数据有很大的偏差，本文将通过真空退火试验，得到不同温度下氧化膜的氧浓度分布，计算氧在锆合金基体中的扩散系数；通过氧化膜的等效扩散模型，由腐蚀转折前的腐蚀增重曲线，估算锆合金氧化膜中氧的扩散系数，为腐蚀动力学模拟计算中这些参数的选取提供依据。1锆基体中氧的扩散系数将 2 5 mm X 30 mm X 2 mm 的 Zr-Sn-Nb合金样品放入36 0/18.6 MPa纯水中腐蚀，得到氧化膜厚度为1m的样品，将样品线切割为4份，分别进行340/7 2 0 h、40 0/2 10 h、第1期500/35h、6 0 0/6 h 的真空退火处理，处理前后氧化膜截面的形貌如图1所示。锆合金氧化膜处理前氧的固溶区域较窄，进行不同温度的真空退火后，氧不断溶解扩散，氧的固溶区域变宽，温度越高扩散越快，在6 0 0 处理时氧的固溶区域接近4m。通过EDS测得不同温度下氧化膜/基体界面氧浓度随距离的变化，根据Fick第二扩散定律（式（1)）计算，微分方程可通过误差函数和边界条件来求解，如式（2)所示。张君松等：合金氧化膜及基体中氧的扩散177ac=Da?catc(a,t)=ci一(ci一co)erf(其中：c为元素浓度;t为时间;为扩散长度。边界条件cl（=0）=30%（原子分数），c（8)=0%,通过式(2)可计算得到不同温度下氧在锆基体中的扩散系数，如表1所列。其中，扩散位移是指氧化膜/基体界面沿基体方向到测试点的距离，氧浓度为该测试点的氧含量。(1)（2）2VDtab氧化膜340C400d500600基体2um图1不同温度真空退火前后Zr-Sn-Nb合金氧化膜的截面形貌Fig.1 Cross section morphology of Zr-Sn-Nb alloy oxide film before andafter vacuum annealing at different temperatures表1不同温度下氧在锆基体中的扩散系数Table 1 Diffusion coefficient of oxygen in zirconium matrix at different temperatures序号1234处理条件600/6 h500/35h400/2 10 h340/7 2 0 h扩散位移/cm1.68910-48.06 X10-54.13X10-51.8410-6氧浓度/%18.8319.8519.7219.31扩散系数/(cm/s)2.86X10-121.34X10-135.2X10-155.69X10-17将扩散系数D与温度的关系表示成阿伦尼乌斯方程，如式(3)所示。D=Doe-Q/RT其中：D。为扩散常数；R为气体普适常数。将上述4个不同温度下的扩散系数按阿伦尼乌斯关系进行拟合，结果如图2 所示，拟合出的方程如式(4)所示。D=0.18exp(180 000/RT)图2 中也示出了Ritchie等8 1及Mosbacher等9的结果。Ritchie等综合了2 90 T650温度范围的氧扩散系数，得到的阿伦尼乌斯关系如式(5)所示。D=0.0661exp(-183000/RT)-Zr为密排六方晶体结构，单晶体呈各向异性,理论上其轴方向的扩散系数不同于c(3)轴方向，平均扩散系数Dm可表示为：Dm=awa+12式中：a和c分别为轴及c轴的最近邻原子距离；a和w。为相应方向原子的跃迁频率。（4)当晶体中存在替换原子杂质时，式（6）右边第一项的作用是主要的。Hood等1测量了-Zr单晶体中轴及轴方向上氧的扩散系数，得到的结果说明不但氧在不同方向上扩散系数的差异较小，而且杂质元素的影响也不显(5)著。由此，对于锆合金中氧的扩散，近似可忽略1(6)178成分和织构对扩散系数的影响。事实上，文献中的氧扩散系数通常有数倍的差异，其主要原因可能有如下两方面：一是氧浓度分布曲线的测定偏差，包括空间位置偏差和浓度偏差；二是样品的晶粒度不同。式(6)只代表晶格扩散，在多晶体中，晶界扩散可能起主要作用。文献8 的数据说明，锆金属中氧的晶界扩散速率约为晶格扩散速率的2 0 0 倍。锆合金样品的平均晶粒尺寸越小，氧的扩散系数会越高。总体上，本工作得到的无辐照时锆金属中氧的扩散系数与文献数据可相互印证，具有较高的可信度。10-%oRitchie等8 10-11Mosbacher等9*实验(s/zu0)/a10-1310-1510-17L0.8图2 340 6 0 0 下扩散系数的阿伦尼乌斯拟合结果Fig.2Arrhenius fitting result of diffusioncoefficientat340-6002氧化膜中氧的扩散系数氧化膜的生长速度取决于氧离子与氧化物中空位的置换速度。在氧化膜生长过程中，随着氧化膜增厚，氧化膜的微观结构会发生演化，而扩散系数是微观结构敏感型参数，氧化膜中氧的扩散系数自然也会随之变化。从原子扩散25ra20(cup/u)/重歇1510500Fig.3 Corrosion weight gain curves of Zr-Sn-Nb and Zr-4 alloys at different temperatures原子能科学技术第58 卷的角度看,氧化膜中主要有t-ZrO相、m-ZrO2相、晶界和裂纹4种介质形态，氧在这4种形态中的扩散速率有很大差异。氧化膜发生转折前，t-ZrOz相占主导地位，裂纹数量很少。氧化膜转折后，m-ZrO相占多数,裂纹的数量也显著增多。转折前后晶界数量变化不大。为了使结果具有可比性，以转折前的氧化膜为对象，估算氧化膜中氧的扩散系数。设在温度T下，腐蚀一定时间（t)后氧化膜的厚度为，假设氧化膜内的氧浓度梯度相同，则在时间t内，腐蚀样品的单位面积腐蚀增重w(T,t)为:AW(T,)=-MoD(T)AC.At。拟合式中：Mo为氧的摩尔质量；D为扩散系数，是温度的函数；C为氧化膜内外表面的氧原子浓度差，mol/cm。Q由式(7)有:D(T)=Mo(C/)1.01.2103T-1/K-1200400腐蚀时间/d图3不同温度下Zr-Sn-Nb和Zr-4合金的腐蚀增重曲线(7)1aW(T,t)at1.41.6300Zr-4oZr-Sn-Nb600(8)1.8根据氧化膜转折前不同温度下锆合金的腐蚀增重和氧化膜厚度随时间的变化规律，由式(7)可估算氧化膜中氧的扩散系数D（T)。为此可先将腐蚀增重曲线拟合成光滑的幂函数，由幂函数计算不同时间下的导数值。为提高所得数值的可靠性，腐蚀增重曲线的实验点越密越好。Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金氧化膜中氧扩散系数所用的4个温度（30 0、36 0、40 0和50 0）下的腐蚀增重实验数据如图3所示。由图3a可知，当腐蚀温度在30 0 时，Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金的腐蚀速率不同，但差别250rb200(Gup/晨u)/重氧1501005008000口Zr-4,360Zr-Sn-Nb,360C+Zr-Sn-Nb,400OZr-Sn-Nb,500上200400腐蚀时间/d600800第1期不大；由图3b可知，腐蚀温度越高，腐蚀速率越快。通过对比发现，温度对腐蚀增重的影响较明显，当腐蚀温度较低（30 0）时，Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金的腐蚀速率相近，当温度升高(360)时，两种合金的腐蚀速率随时间出现巨大差异。由上述腐蚀实验数据拟合得到的相应幂函数如式（9)所示，通过式（9)计算得到4个温度下Zr-Sn-Nb合金和Zr-4合金氧化膜转折前的氧扩散系数，如表2 所列。AW(300,t)z-s-Nb=3.5210.24AW(360,t)z-sm-Nb=6.15t0.3AW(400,t)zr-Sm-Nb=10.20.3W(500,)zs-Nh=9.97tl.01W(300,t)zr-4=3.55t0.286AW(360,t)z-4=5.060.372表2 锆合金氧化膜中氧的扩散系数（临近转折时）Table 2 Diffusion coefficient of oxygenin zirconium alloy oxide film(near turning point)合金D/(cm/s)Zr-Sn-Nb300/18.6 MPa 纯水Zr-Sn-Nb360/18.6 MPa 纯水Zr-Sn-Nb400/10.3M Pa 蒸汽Zr-Sn-Nb500/10.3M Pa 蒸汽Zr-4.300/18.6 M Pa 纯水Zr-4360/18.6 M Pa 纯水由表2 所列数据可拟合得到锆合金氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律：D（c m/s）=3X10-7exp(-101 550/RT)。从表2 可知，当温度较低（如30 0)时，Zr-Sn-Nb合金及 Zr-4合金氧化膜的氧扩散系数相近，但随着温度的升高，Zr-4合金氧化膜的氧扩散系数的增大速率明显大于Zr-Sn-Nb合金，如在36 0 下，Zr-4合金氧化膜的氧扩散系数接近Zr-Sn-Nb合金氧化膜扩散系数的3倍。如前所述，除温度外原子的扩散速度还受扩散介质微观结构的显著影响。图3所示两种合金中的微量元素有所不同，最大的差别是Nb元素，Nb是一种相稳定元素，对锆合金张君松等：合金氧化膜及基体中氧的扩散(9)腐蚀条件2.0X10-161.3X10-153.8X10-155.0X10-141.4X10-163.5X10-15179腐蚀速率的影响与Nb在锆基体中的固溶度及形成的第二相有关。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb，一部分固溶在-Zr中可抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响，另一部分形成弥散均匀分布的第二相，可明显降低合金在高温水和蒸汽中的氧化速率。有研究认为含Nb锆合金对水中的溶解氧极为敏感10-11，在含一定量溶解氧的水介质中，锆合金的腐蚀速率随着Nb 含量的增加而显著增大,这与含Nb的第二相粒子氧化成NbzOs，破坏了氧化膜的致密性，导致氧在氧化膜中的扩散速率加快有关。同理，相同的温度下腐蚀介质不同（如纯水与含锂水),形成的氧化膜微观结构不同，其扩散系数也会有显著差异。综上可得到锆合金氧化膜和锆基体中氧的扩散系数随温度的变化，如图4所示。由图4可知：在440 以下,氧在氧化膜中的扩散系数大于在锆金属中的扩散系数;在40 0 以下,氧化膜中氧的扩散系数是锆金属中氧扩散系数的2倍左右。由于晶粒尺寸在6 um以上，锆合金中氧的扩散以晶格间隙扩散为主，激活能较高，而氧化膜中ZrO2晶粒的尺寸在30 nm左右，膜内存在大量晶界与孔隙等界面，界面扩散的激活能较低，扩散系数随温度而降低的速率较慢。因此在某一温度下，氧在氧化膜中的扩散系数会大于在锆金属中的扩散系数。此结果说明，较低温度（440）下，锆合金氧化膜中氧的扩散以界面扩散为主。也进一步说明氧化膜中的晶界、孔隙、微裂纹等在合金的腐蚀行为中起很重要的作用。10-12,10-13(s/zuo)/10-1410-1510-1610-1710-181.2图4氧化膜和锆金属中氧扩散系数随温度的变化Fig.4Variation of oxygen diffusion coefficientwith temperature in oxide film and zirconium metal。氧化膜锆金属4401.4103T-1/K-11.61.81803结论1）通过锆合金氧化膜的真空退火及氧浓度分析，得到Zr-Sn-Nb合金基体中氧的扩散系数随温度的变化规律为Dzz（c m/s）=0.18 exp(一18 0 0 0 0/RT);通过转折前的腐蚀增重曲线，估算得到氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律,Dox(cm/s)=3X10-7exp(-101 550/RT)。2）锆合金氧化膜中，较低温度（440）下氧的界面扩散起主要作用，氧化膜中的晶界、孔隙、微裂纹等在锆合金的腐蚀行为中起重要作用。参考文献：11HOOD G M,ZOU H,HERBERT S,et al.Oxygen diffusion in-Zr single crystalJ.Jour-nal of Nuclear Materials,1994,210:1-5.2OBERLAENDER B,KOFSTAD P,KVERNESI.On oxygen diffusion in tetragonal zirconiaJ.Materailwissenschaft und Werkstofttechniq,1988,19:190-193.3MADESKI A,SMELTZER W W.Oxygen diffu-sion in monoclinic zirconiaJJ.Material ResearchBulletin,1968,3:369-376.4KENESHEA F J,DOUGLASS D L.The diffu-sion of oxygen in zirconia as a function of oxygenpressureJJ.Oxidation of Metals，197 1:3:1-13.5KWANGHEON P,OLANDER D R.Oxygendiffusion in single-crystal tetragonal zirconiaJJ.原子能科学技术第58 卷Journal of the Electrochemistry Society,1991,138(4):1 154-1159.6KINGERY W D.Introduction to ceramicsJJ.Journal of the Electrochemical Society,1977,124(3):152C.7BERERDA N,MONCOFFRE N,CHEVARIERA.Thermal-and radiation-enhanced diffusion ofuranium in oxidised zirconiumJ.Surface&.Coatings Technology,2005,196:10-14.8RITCHIE I G,ATRENS A.The diffusion ofoxygen in alpha-zirconiumJ.Journal of NuclearMaterials,1977,67:254-264.9MOSBACHER M,SCHERM F,GLATZEL U.Oxygen diffusion kinetics of an advanced threestep heat treatment for zirconium alloy ZrNb?J.Surface&Coatings Technology，2 0 18,339:139-146.10 KUMAR K M,AGGARWAL S,KAIN V,etal.Effect of dissolved oxygen on oxidation andhydrogen pick up behaviourZircaloy vs Zr-NballoysJJ.Nuclear Engineering and Design,2010,240:985-994.11韦天国,林建康,龙冲生，等蒸汽中的溶解氧对锆合金腐蚀行为的影响J金属学报，2 0 16，52(2):209-216.WEI Tianguo,LIN Jiankang,LONG Chong-sheng,et al.Effect of dissolved oxygen in steamon the corrosion behaviors of zirconium alloysJ.Acta Metallurgica Sinica，2 0 16，52（2):209-216(in Chinese).