助镀剂助镀原理及检测方法.doc

第四章:助镀液(热镀锌工艺)
简介
    现今助镀液是镀锌过程必要的一部份，但也有例外。最早钢件以酸洗去除杂质和铁锈，之后直接浸入溶锌槽。虽然此过程简单，但因耗锌量高、成本昂贵。助镀液的导入，能使热浸镀锌业者降低钢件之锌层的厚度，改善成品品质，增加产能及降低成本。
4.2助镀剂（叁基盐和特殊的Tego60助镀剂）
    以热浸镀锌而言，钢件在经过脱脂、酸洗和水洗之后，助镀剂溶液本身是以氯化锌铵组成而发展出来的。
助镀液以不同比率的氯化锌与氯化铵混合而成:
    60% w/w ZnCl2 ： 40% w/w NH4Cl  --  特殊的Tego
    1份  ZnCl2 ：  3份 NH4Cl  --  叁基盐
    另外，添加润湿剂以改善助镀液的功能。
钢件
    氧化锌
熔融
    锌液
功用
助镀剂有几点功用：
    1.   防止烘乾时钢件表面氧化。
    2. 分解溶融锌液附着在金属表面的氧化锌层。氧化锌产生是因为空气中的氧和溶融锌液之反应（450~460℃），当钢件浸入溶融锌时，气化锌层附着其上。
假如：金属表面形成氧化锌，则内层的锌铁反应将受很大的影响，将造成镀件的浸镀时间较原来长，时间加长，最终将增加钢件上锌层厚度。
    氯化锌是易受潮所以优先吸收钢件表面水分，因此可防止浸过助镀液的钢件，在烘乾时生锈。
    NH4Cl   →  HCl + NH3
    ZnCl2.2H2O  +  HCl  →  (HCl(OH)2)H2 + ZnCl2
    Hydroxy Acids    ____(ZnCl2(OH)2H2+ HCl
    氯化铵在锌槽中会分解产生盐酸和氨水，盐酸会和氯化锌吸收的结晶水，结合产生两种Hydroxy酸(HCl(OH)2)H2 和 (ZnCl2(OH)2)H2 + HCl ）。此两种Hydroxy酸可以分解钢件表面所生之氧化锌层。
操作参数
浓度
助镀剂浓度决定在处理钢件的种类
 钢件种类     o Be 波美 ’    S.G 比重     oTW比重
 线材    7 ~ 13    1.05 ~ 1.10      10 ~ 20
 薄板     13 ~ 19     1.10 ~ 1.15     20 ~ 30
 管材/一般热镀件    19 ~ 24     1.15 ~ 1.26      30 ~ 52
 超大型钢/锻造件     30 ~ 40     1.26 ~ 1.38     52 ~ 76
以Be波美浓度28被认为可适用于各种钢件并得到最佳效果’
温度
    助镀液的最适温度是60℃-65℃，温度较低，助熔剂附着会较不均匀且较没效果；温度较高，则助熔剂附着太厚，增加消耗。当然若附着较厚助熔剂在工件上锌灰产生会降低。不过太厚时则成反效果。
时间
    一般需 2 ~ 5 分钟即可得到好的助熔剂附层，这也让钢件充分加热以助烘乾。延长在助镀液浸泡时间，将增加在酸性助熔液中铁的含量。另外在助熔剂附层会产生FeCl3氯化铁，它将吸收乾躁时残留的水份，导致浸镀时，熔融锌液与铁离子和水反应，增加氧化锌和锌灰之生成。
PH
助镀液的PH控制在 3 ~5.5 。当PH降低，更多的铁将被分解入助镀液，导致氯化铁FeCl3含量增加，锌灰产生将增加。
铁Fe
    助镀液应该控制铁的最大含量 10g/1，维持低含量铁是低锌灰产生的关键。助熔剂的铁含量超过10g/1。仍可继续操作，但锌灰和锌的耗费将增加。
润湿剂
    添加 0.2 ~ 0.5% v/v 的润湿剂，将有助于增加助镀剂附层的效果和均匀性。
过程分析
    助镀槽应该依下列变数, 每3至4个月分析一次。
    1.   氯化锌
    2.   氯化铵
    3.   上两项的比率
    4.   铁离子
    5.   PH
    6.   比重

热镀锌工艺中的助镀剂的作用是？
为什么要用氯化锌和氯化铵的混合液做助镀剂。
最佳答案
助镀剂使熔剂正常的助镀作用受到阻碍,导致局部漏镀等缺陷,所以不能将热镀锌的熔剂直接移作热镀Al-Zn合金工艺用。

热浸镀锌助镀剂的化学法除铁工艺及经济性分析
吴起
鞍山鞍海金属添加剂有限公司
通讯地址：辽宁省海城市大屯镇 邮政编码：114225
摘要：近几年，许多热浸镀锌企业越来越重视助镀剂的除铁处理，本文叙述了国内热浸镀助镀剂除铁处理的现状、助镀剂的分类、化学法除铁处理工艺及经济性分析。
关键词：热浸镀锌；化学法除铁；经济性

1、现状
近几年，由于热浸镀行业迅猛发展，原来酸洗之后不浸助镀剂直接镀锌的传统工艺逐渐已被摒弃。这样已经使用助镀剂的企业越来越多的开始重视助镀剂的除铁工艺。由于酸洗后铁盐被带到锌锅内，1公斤铁可产生25公斤锌渣，不但造成锌耗增加、镀锌成本增高，而且还会使锌液中氧化物和其他杂质增加，这样会造成锌液老化、锌液黏度增加，使热浸镀锌质量下降。
原来干法镀锌工艺规程要求，助镀剂中铁盐含量不大于30g/l，现在很多企业控制铁盐含量不大于5g/l，甚至有些企业在助镀工序采用连续除铁，连续过滤的方法控制铁盐含量。然而现在还有的企业不了解助镀剂除铁的有关原理，认为助镀剂直接用过滤泵或压滤机过滤就是除铁了。还有的企业随便加一些氨水和双氧水经过滤后就认为是除铁了，实际根本达不到除铁的目的。
2、助镀剂的种类。
目前国内热浸镀锌企业采用多种助镀剂配比方式，但广泛使用的助镀剂是氯化锌和氯化铵混合而成的复盐。基本都是根据企业的实际使用情况进行配比，有的是纯氯化铵溶液，有的是氯化锌和氯化铵混合而成的复合盐。复合盐有高氯化锌低氯化铵的复合盐，也有低氯化锌高氯化铵的复合盐。还有些企业为了使用助镀添加剂而特殊制定氯化锌与氯化铵的复合盐的比例，它的比例是氯化锌80-100g/l，氯化铵120-150g/l，这是由于氯化锌吸水性决定的。如果在高氯化锌配比的溶剂中加入助镀添加剂，而且预镀件存放时间较长时，氯化锌吸水会使助镀添加剂起不到防爆作用。因此说，氯化铵氯化锌含量高低主要是取决于预镀件存放时间长短和有无烘干来决定的。氯化锌含量越高形成的助镀膜越厚，储存时间越长，但吸水性越强。氯化铵含量越高，崩锌虽然减小，但氯化铵分解后烟气增大。现在大部分企业都采用助镀剂加热的方式，加入助镀添加剂后预镀件可短时间存放，在生产中浸助镀剂后马上进行镀锌作业，取消了干燥工序。
3、助镀剂除铁工艺
助镀剂除铁主要是除去助镀剂中的二价铁离子。将二价铁离子氧化成三价铁离子，三价铁离子被水解生成氢氧化铁。氢氧化铁不溶于水，经沉淀在助镀剂中被分离。除铁的方法有很多。有用压缩空气氧化，有用臭氧氧化，有用化学氧化剂氧化等。在此只介绍化学法氧化除铁的原理和方法。
目前国内大多采用氧化提纯法除铁，其工艺为：调整ＰＨ值——氧化除铁——过滤（分离）。
3.1、调整ＰＨ值：
助镀剂中的铁离子一般以Ｆe2＋即氯化亚铁状态存在，Ｆe2＋在ＰＨ值很大（ＰＨ＝８.５）时，或锌含量不大而Ｆe2＋很大时才能水解析出沉淀。因此必须将Ｆｅ2＋经氧化成为Ｆｅ3＋，Ｆｅ3＋在ＰＨ＝１.７时即可发生水解，形成氢氧化锌沉淀后很容易被除去。锌水解时ＰＨ值为５.0—5.5，因此在除铁工艺中为便于控制ＰＨ值，一般将ＰＨ值调整在3—4。
l 若ＰＨ值小于3：
KClO3+2HCl=KCl+O2↑+H2O+Cl2↑
4KMnO4+4HCl=4KCl+4MnO2+3O2↑+2H2O
2H2O2=2H2O+O2↑（酸性条件）
Ca(ClO)2+4HCl=2Cl2↑+ CaCl2+2H2O
这时会使氧化剂与酸反应会造成氧化剂的消耗，可以用氨水、锌、氧化锌调整ＰＨ值。
NH4OH+HCl=H2O+NH4Cl
Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑
ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O
l 若ＰＨ值大于4：
ZnCl2+2H2O=Zn(OH)2↓+2HCl
这时会使氯化锌水解生成氢氧化锌沉淀，造成氯化锌浪费，此时可用盐酸调整。
在测试ＰＨ值时可采用如下方法：取一份过滤好的助镀剂与同体积的水在试管中混合后摇匀，若产生白色的絮状混合物即为合格；若产生白色的胶状体则说明ＰＨ值超过4，需加酸调整；若加水后溶液仍然澄清说明酸度大，需加氨水或锌粉或氧化锌调整。
3.2、氧化除铁处理
在助镀剂中加入氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，使之水解沉淀分离。化学法除铁通常是用高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢等作为氧化剂。
高锰酸钾除铁的反应原理：
5FeCl2+KMnO4+8HCl=MnCl2+5FeCl3+4H2O+KCl
FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl
氯酸钾（钠）除铁的反应原理：
6FeCl2+KClO3+6HCl=6FeCl3+KCl+3H2O
FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl
次氯酸钙除铁的反应原理：
4FeCl2+Ca(ClO)2+4HCl=4FeCl3+CaCl2+2H2O
FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl
过氧化氢除铁的反应原理
2FeCl2+2H2O2+2HCl=2FeCl3+2H2O
FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl
在除铁过程中，首先根据化验得出的铁盐含量计算出氧化剂的用量，将氧化剂用水制成饱和溶液后放入助镀槽中，这时助镀槽温度应控制在60℃—80℃。若温度过低则造成反应速度变慢。在加入氧化剂时特别要注意：要加饱和溶液，不要加固体。因为加入的固体氧化剂颗粒在溶解时容易被水解后的Fe(OＨ)3包裹，使之不再继续溶解而沉入底渣中，造成氧化剂大量浪费。
3.3、过滤（分离）
目前除铁后分离方式主要有过滤泵过滤、板块压滤机过滤、自然沉降过滤三种方式。自然沉降过滤所需温度要控制在80℃以上，将已制成饱和溶液的絮凝剂（聚丙烯酰胺）放入助镀槽中均匀搅拌，使Fe(OＨ)3迅速沉降。沉降后，上部为清液，下部为底渣。最后可将混液和底渣排放，而清液可用酸泵抽出使用。
4、经济性分析
氧化剂的选择应根据其来源、价格、使用量等条件来确定。
1、高锰酸钾：
5FeCl2+KmnO4+8HCl=MnCl2+5FeCl3+4H2O+KCl
根据方程式计算得出：除掉1公斤氯化亚铁需使用高锰酸钾0.19公斤。
2、氯酸钾（钠）：
6FeCl2+KClO3+6HCl=6FeCl3+KCl+3H2O
根据方程式计算得出：除掉1公斤氯化亚铁需使用氯酸钾0.16公斤或需氯酸钠0.14公斤。
3、次氯酸钙（钠）：
4FeCl2+Ca(ClO)2+4HCl=4FeCl3+CaCl2+2H2O
根据方程式计算得出：除掉1公斤氯化亚铁需使用次氯酸钙0.57公斤或需次氯酸钠0.29公斤。
4、过氧化氢：
2FeCl2+2H2O2+2HCl=2FeCl3+2H2O
根据方程式计算得出：除掉1公斤氯化亚铁需使用过氧化氢0.13公斤。
名 称
KmnO4
KClO3
NaClO3
Ca(ClO)2
Na(ClO)2
H2O2
用量（kg）
0.19
0.16
0.14
0.57
0.29
0.13
单价（元/kg）
17
5.5
4.1
1.6
1.1
2.0
含量（%）
99.5
99.7
99.5
30
12
35
除去每公斤氯化亚
铁 所需费用（元）
3.25
0.88
0.58
3.03
2.66
0.74
从上表可以看出，每除去1公斤氯化亚铁所需氧化剂的费用从高到低排序为：高锰酸钾——次氯酸钙——次氯酸钠——氯酸钾——过氧化氢——氯酸钠。
因为过氧化氢是最洁净的氧化剂，所以目前很多企业使用过氧化氢除铁。但由于其为液体，浓度低、体积大，不便于运输和贮存，而且过氧化氢存放一年浓度还会下降约3%，造成了成本加大。另外过氧化氢在使用过程中对人体危害较大，其蒸汽对眼睛、鼻子、喉咙造成强烈的刺激，最终可能导致慢性呼吸器官疾病，皮肤接触也会造成疼痛及腐蚀，迸入眼睛有可能致盲。而氯酸钠除铁费用最低，且相对安全，因此从安全和经济性角度考虑，氧化剂一般应选择氯酸钠。
5、结束语
在热浸镀锌助镀剂除铁工艺中，氧化剂无论选择哪一种都要以经济性和安全性综合考虑，但更主要的是除铁工艺的选择，只有在正确的除铁工艺指导下，才能达到最好的除铁效果，使热浸镀锌企业获得更高的经济效益。

废助镀剂被再生除铁后循环使用
一、简介和用途
GD－PIRE助镀剂除铁设备是工大镀锌设备有限公司引进国外先进技术开发研制的具有高科技含量的设备。目前在国外被广泛应用于钢丝、钢管、结构件生产线的前处理阶段。在溶剂法镀锌中，助镀剂的清洁与否对锌耗、镀锌质量有重要的影响。GD-PIRE助镀剂除铁设备采用氧化中和法，用强氧化剂将溶剂中的亚铁离子氧化成三价铁离子，然后调整溶剂AC值，使三价铁离子生成Fe(OH)3沉淀，再用机械过滤去除助镀剂中的杂质。同时通过电控系统实 时控制除铁剂A和B的添加量，从而确保溶剂槽内亚铁含量始终维持在一个很低的水平上（1g/L以下）。
    大量实践数据显示，当亚铁离子维持在1g/L以下时，可以有效降低锌耗量（总节锌量：总锌耗的15-30%；或吨工件的0.737%），同时节省耗铝，耗镍量。由于铁离子含量的降低，锌液的流动性增强，还可以改善工件表面的质量。因此，GD－PIRE助镀剂除铁设备不仅可以使整条生产线更低耗，更环保，同时还能提高产品质量，在竞争日益激烈的镀锌行业，增强企业的综合竞争力。
二、设备结构及特点
    (一)、设备构成
    本设备由电控系统、反应系统、过滤系统构成，如图1所示。
    1.电控系统
    采用日本三菱可编程控制器（PLC）和ntouch触摸屏，人机界面友好，操作简便，控制精确。可以实时监控管路流量从而随时调节铁剂A和B的添加量来保证整个设备在无人看管情况下也能高效的运转。
    2.反应系统
溶剂中亚铁离子在此系统中会被氧化为三价铁并沉淀为氢氧化铁，整个反应均在混合器部分完成，确保反应的充分均匀。
反应系统管路全部采用聚丙烯(PP)材料，耐腐蚀、耐高温。确保设备能长期稳定的工作。
    3.过滤系统
    生成的沉淀被保留在过滤器中，始终保持溶剂槽的清洁干净和生产的正常进行。该系统清洗方便快捷，重复使用次数高，也全部采用聚丙烯(PP)材料，耐老化，寿命长。
(二)、设备特点
    1、自动化程度高，可精确控制化学反应、过滤、清渣等个过程。使得该设备可准确、连续的运行，保证设备的工作效率。本设备是基于充分的实验基础之上，模拟出原理曲线，提炼出数学模型，并通过进口的传感器和软件系统实现工艺过程的精确控制。
    2、在线处理，不影响整条生产线的正常生产。
    3、整套设备结构紧凑、运行效率高、占地面积小、运行稳定。
（三）、技术参数
    设备尺寸：4000×2800×3300
    设备功率以及耗气量：
    装机功率10ｋｗ，耗气量０－４０Ｍ３／小时
    处理能力：５Ｍ３/小时
三、经济性分析 
 3.1生产成本估算
     若按处理5M3 的助镀剂计算，如果从10g/L降到1g/L以下时，需要强氧化剂（30％）60kg，中和剂（25％）182kg，按现行市场价格计算两项合计需240 元，耗电 100kwh，电费100元，其他综合费用（包括：人工费、设备折旧费）60元。总计：400元。正常情况下，处理5M3的助镀剂从1g/L降到 0.5g/L共需170元。
    3.2 产生的经济效益
    产生的经济效益分为四个方面：
1. 产品镀层表面质量明显提高。这是因为锌液中铁离子含量少，锌液流动性高，致使镀锌层表面光洁、明亮；
2. 锌耗降低0.466-1.007%（根据在欧洲、美国、澳洲、韩国等许多镀锌厂家的实践得出的结果），平均降低0.737%，如果年产 按30000吨镀锌件计算，每年最少可节约锌：30000×0.737%≈221.1吨，镀件按12000元/吨计算，每年可节约265.32万元，也就是说节约的锌，1-2个月内即可回收设备的技术投资。
3. 加入了两种添加剂后反应生成的氯化铵，可以减少助镀剂中氯化铵的购买添加量，只需添加少量的氯化锌。如果在镀锌线上设置专用回收镀 锌件或吊具的酸液清洗槽，该除铁设备同时也可以用来再生处理含有铁的氯化锌液，再生后的溶液可以添加到助镀剂槽内，作为氯化锌的消耗补充，同样可以省去氯 化锌的购买量与添加量。
4. 终端副产品氢氧化铁，干燥后生成氧化铁红，是优质颜料，2000-3000RMB/吨。
5. 由于废助镀剂被再生除铁后循环使用，没有废助镀剂环保处理费用。
    3.3示例
实例1 澳大利亚最大的镀锌厂之一---John Holland SMP公司
阶段
时间
年生产能力
亚铁离子含量
每吨钢的耗锌量（Kg）
营业额（元）
每年削减的成本（元）
除渣频率
无除铁设备
1999-2000年
4000吨
28g/L
86
960万
0
3次/月
有除铁设备
2000-2001年
10,000吨
0.6g/L
49
2400万
480万
1次/季度
实例2 新西兰最大的镀锌厂CSP Galvanizing 公司
除铁技术应用的效益
助镀剂铁含量：之前：6 g/l ; 现在：0.3-0.6 g/l
未用：锌耗为总产量的：8-11%
采用：锌耗为总产量的：5.6-8%
节约：2.4-3%；平均：节约2.7%
CSP 年产量：9500吨/年
2002年，利润660万元RMB; 2003年，利润880万元RMB; 效益：节约220万元RMB。
锌耗量：
2004年9月生产500吨工件，锌耗量6.5% ；锌渣0.5% ；锌灰：0.75%
热镀锌生产时，助镀剂中的亚铁盐离子很难除去，这样在助镀剂干燥进程中会随助镀剂一起沉淀到钢丝表面，并进入锌液中影响镀液质量，增加锌耗，进而造成热镀锌生产镀锌效果不理想。
　 对于亚铁离子，采用强氧化剂的方法将其氧化为三价铁离子，然后使三价铁离子生成了Fe(OH)3沉淀，采用过滤法去除铁离子杂质，称为氧化中和法。助镀剂的主要成分是氯化锌与氯化铵。故而可采用氧气、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾、次氯酸钠等氧化剂，作为除铁剂来降低亚铁离子含量，常规认为亚铁离子在 1g/L时，较适宜热镀，因此稳定在1g/L下是除铁的基本要求。
　　国内，天津市工大镀锌设备有限公司掌握了该技术，并研发了一套出铁设备，并应用在江阴华新钢缆公司，由应用的效果看：1、镀锌的质量得到提高，工件表面光亮平整。2、降低了锌耗，通过计算，节约的锌在1-2个月内即可回收设备投资。3、除铁剂的加入，反应后生成了氯化铵，减少了助镀剂中氯化铵的购买添加量。4、生产的副产品Fe(OH)3沉淀是优质颜料，市价2000- 3000元/t，价值较高。5、不影响助镀剂的再生循环利用，降低了环保费用。6、锌锅底锌渣的去除次数减少到1次/月，甚至更少，提高了工作效率。
　　根据统计，江阴华新钢缆公司的亚铁离子含量最低能降低到0.3g/L，效果明显，该镀锌助镀剂的除铁方法具有环保、节资、适用的显著特点，推广价值较大。 

镀锌熔剂
目录
释义
　 　热浸镀锌(或简称为热镀锌)是将被镀的紧固件浸入熔点较低的液态金属锌或其合金中进行镀覆的方法。紧固件热浸镀锌多采用熔剂法。净化过的钢件浸入镀锅之前，其表面先形成一层熔剂层以防止氧化并进一步清除表面残留物。浸镀时此熔剂层受热挥发，使新鲜的钢表面与熔融金属直接接触，发生浸润、溶解、化学反应、扩散，在钢件表面顺序形成γ相、δ1相和ζ相合金层并附着一层熔融金属锌，经冷却后形成η相锌镀层。各相合金中锌含量由77%至99.97%逐渐增加。现 代热浸镀锌生产中，通常在熔融锌液中添加少量铝以提高镀锌层的附着力。此时合金层中的主相为Fe2Al5，而δ1相和ζ相的数量很少。不存在脆性的γ相。
简介
　 　热浸镀锌层是一种价廉而耐蚀性良好的镀覆层。由于锌的电化学特性，它对钢基体具有“牺牲”保护作用；而锌层在大气中的腐蚀产物(碱式碳酸锌)比较致密，附着良好且不溶于水，对锌层又有一定保护作用。因此热浸镀锌被广泛用于保护钢材及其制件免受大气腐蚀，特别适于标准件、紧固件的大批量生产。
　　通常认为热浸镀锌时，镀锌层形成过程如下：熔锌渗入基体铁中—铁与锌反应生成铁—锌合金—在铁—锌合金层上形成纯锌层，镀锌层形成的基本原理是高温冶金反应。对五金、紧固件进行热浸镀锌时通常采用助镀剂法(又称溶剂法)，助镀剂法热镀工艺又分为：湿法和干法两种。湿法工艺得到的镀层附着性不好，目前很少采用。干法工艺允许对助镀剂有较广的选择范围，镀层质量好。所以，结构件、紧固件、五金件的热浸 镀锌一般选用干法。

热镀锌工艺化验方法
1、实验目的：测定助镀剂中氯化锌的含量
2、实验方法：用EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）标准溶液进行滴定，根据滴定时消耗EDTA标准溶液体积可求出氯化锌的含量。
3、实验仪器：容量瓶、移液管、三角瓶、碱式滴定管、洗耳球、洗瓶
4、实验试剂：EDTA标准溶液0.05mol/L、NH3--NH4CL缓冲溶液(PH=10)、蒸馏水、铬黑T指示剂0.5%
5、实验步骤：
5.1、从助镀剂槽中取样，用5mL移液管吸取试液5mL，置于100mL容量瓶中；
5.2、用水稀释至规定的刻度后摇匀；
5.3、自100mL容量瓶中，吸取稀释液5mL于三角瓶中加水50mL。
5.4、再加缓冲溶液10mL，再加铬黑T指示剂2-3滴。
5.4、用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴至纯蓝色为终点。
5.5、准确读数。
计算公式：ZnCl2 (g/L). = C*V1/V2×136.38 
其中：C—用于滴定的标准EDTA溶液的浓度mol/L;
V1—实际滴定中消耗标准EDTA溶液的体积，mL;
136.38——氯化锌的摩尔质量;
V2—稀释液的实际体积，mL。

1、实验题目：测定助镀剂中氯化铵的含量
2、实验方法：用NaOH标准溶液进行滴定，根据滴定时消耗的NaOH标准溶液体积可求出氯化铵含量。
3、实验仪器：移液管、三角瓶、碱式滴定管、酸度计、磁力搅拌器、容量瓶、洗耳球、洗瓶
4、实验试剂：NaOH标准溶液0.1mol/L 甲醛、甲基红指示剂0.2%  蒸馏水
5实验步骤：
5.1、从助镀锌剂槽中取样；
5.2、用移液管吸取试液5mL置于100mL容量瓶中，用水稀释刻度摇匀。
5.3、自100mL容量瓶中吸取稀释液5mL于三角瓶中，加水50mL。加甲醛溶液20mL，再加甲基红指示剂2-3滴。
5.4、打开酸度计，将复合电极插入被测试液中。同时开启磁力搅拌器，然后用NaOH标准溶液进行滴定，酸度计读数为6.2时，即为终点。
5.5准确读数。
计算公式：    NH4CL(g/L)= 4cv×53.5
其中：C—用于滴定的标准NaOH溶液的浓度，mol/L;
V—实际滴定中消耗标准NaOH的体积，mL;
53.5—氯化铵的摩尔质量。
6 此NaOH标准溶液的配制与盐酸测定用的NaOH标准溶液同法配制，只是称取量为5克，标定时基准邻苯二甲酸氢钾的称取量为0.5克.

1、实验题目：助镀剂槽中二氯化铁的测定
2、实验方法：用重铬酸钾标准溶液进行滴定，根据滴定时消耗重铬酸钾标准溶液体积可求出二氯化铁的含量。
3、实验仪器：移液管、三角瓶、酸式滴定管、洗耳球、洗瓶
4、实验试剂：蒸馏水、硫—磷混合酸、二苯胺磺酸钠0.5%、重铬酸钾溶液0.01mol/L。
5实验步骤：
5.1、取样  从助镀剂槽中取样；
5.2、用1mL移液管吸取1mL试液注入三角瓶中，加水50mL；
5.3、加硫—磷混合酸20mL，加指示剂二苯胺磺酸钠2-3滴(顺序不能颠倒)；
5.4、用重铬酸钾标准溶液进行滴定，观察溶液颜色，由无色变为紫色为终点；
5.5、读数。
公式： Fecl2(g/L)=  C*V1/V2×126.85
其中：C—用于滴定的重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；
V1—实际滴定中消耗标准重铬酸钾溶液的体积，mL；
126.85—二氯化铁的摩尔质量；
V2—吸取试液的体积mL。
6、 重铬酸钾标准溶液的配制与标定：准确称取4.903克经140-150℃烘干2-3小时的基准重铬酸钾(称准至0.0001克)溶于蒸馏水中,并小心转入棕色容量瓶中准确稀释至1升,此标准溶液可不需标定.
7、 硫—磷混合酸的配制:取175ml分析纯硫酸和175ml磷酸溶于水中,待凉后加水至1 升,摇均备用.

1、实验题目：盐酸溶液中酸含量的测定
2、实验方法：酸碱中和法
3、实验仪器：洗耳球、洗瓶、移液管、三角瓶、碱式滴定管
4、实验试剂：蒸馏水、甲基橙0.5%、氢氧化钠标准溶液0.5mol/L
5、实验步骤：
5.1、取样（酸槽1#、2#、3#、4#）
5.2、用1mL移液管吸取1mL试液于三角瓶中，加水50mL;
5.3、加甲基橙指示剂2-3滴，以氢氧化钠标准溶液进行滴定，由红色变成橙色为终点；
5.4、读数。
计算公式：   HCL(g/L)=  C*V1/V2×36.5
其中：C —用于滴定的标准氢氧化钠溶液的浓度，mol/L
V1 —实际滴定中消耗标准氢氧化钠溶液的体积，mL
V2 —吸取试液的体积，mL
36.5—盐酸的摩尔质量；
6 CNaOH=0.5mol/l标准溶液的配制与标定
6.1、配制:称取20克分析纯NaOH溶解于不含二氧化碳的蒸馏水中摇均,密闭放置5-10天,将上层溶液虹吸入另一容量瓶中并稀释至1升以备标定.
6.2、标定:称取2克基准邻苯二甲酸氢钾,称准至0.0001克,放入250ml锥形瓶中,加50ml沸腾的蒸馏水,摇动使其溶解并继续加热至沸,加酚酞指示剂2-3滴,并立即以欲标定的氢氧化钠溶液滴定至微红色15S不消失为终点.
计算公式：C=m/(0.2042*V)

热浸镀锌合金技术的研究现状
朱铄金1 朱丽慧1 刘茜2 刘庆峰2 王利3
（1. 上海大学材料科学与工程学院，
2.   中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，
3.   宝山钢铁股份有限公司技术中心汽车板研究所，上海 201900）

摘要:本文简要介绍了锌浴中合金元素对热浸镀锌的影响。综述了因此而发展起来的多种锌合金镀层的研究现状，并总结归纳为两个体 系：a）以抑制超厚镀层生长为主的活性钢热镀锌合金镀层体系，包括Zn-Ni合金、Zn-Sn合金、Zn-Mg合金；b）以提高耐蚀性为主的Al-Zn合 金镀层体系，包括55%Al-Zn合金、5%Al-Zn合金。
1　前言
腐蚀对钢铁造成的损失是极其严重的。据不完全统计，全世界每年钢材产量的1/3因腐蚀而损失，仅在中国每年因钢铁腐蚀造成的直接经济损失就达上千亿元。腐蚀不仅带来巨大的经济损失，还会造成惨重的人员伤亡。因此，有必要研究钢铁的腐蚀防护措施，而热镀锌被公认为是钢铁保护最直接最有效的方法之一。
热镀锌是将处理后的钢铁在一定温度的熔融锌浴中浸镀一定的时间，取出冷却后在表面获得一层美观且具有良好耐蚀性保护层的工艺。热镀锌有两种工艺，即氧化还原法和熔剂法。前者的自动化程度高，产品稳定，生产效率高，适于单一产品的大批量连续生产，但相应地设备投资大、工艺要求严格，不能随意停产，只有少数大厂如宝钢才能实现这种热镀工艺。后者适用于小批量、多品种的间断式生产，具有设备简单、投资少、生产灵活的特点，因此在我国当前众多中、小生产厂家应用较广，本文将着重讨论这一工艺。由于热浸镀锌的生产工艺简单，镀层的耐腐蚀性能优良，且厚度、韧性、表面状态都能控制，因此，被广泛应用在钢铁保护中，具有很好的经济效益和发展前景。但是，随着钢铁材料的发展以及人们对镀层耐蚀性有更高更苛刻的要求，利用传统热镀锌技术已不能得到满足要求的镀层。比如对某些含硅钢进行传统热浸镀锌，在浸镀过程中就会出现圣德林效应（当钢中含一定量的硅会显著增加Fe和Zn的反应,并约在0.1%Si和0.4% Si处出现反应峰值,致使得到超厚和粘附性差的灰暗镀层）[1]。而合金化锌浴是改善镀层性能的一个最佳途径，它不仅能直接有效的抑制圣德林效应的发生，甚至能增强镀层的耐蚀性能，提高产品的经济效益。
2　锌浴中合金元素对热镀锌的影响
    根据铁锌二元相图，在450℃热镀锌后，一般钢板上形成的正常镀层组织包括：γ相(Fe5Zn21)、δ相(FeZn7)、ζ相(FeZn13)以及η相（自由锌层），如图1所示。其中，ζ相属于脆性的单斜晶系结构。一般合金层过度生长，主要是增加了塑性较差的ζ相的厚度，镀层的塑性就会变差。因此，在热浸镀工艺中，常常需要调整它的工艺参数或者是向锌浴中添加适当的合金元素，以生产出更高质量的镀层产品。

图1 纯锌镀层的显微组织金相照片
    合金元素在热浸镀工艺中起到的作用效果是很显著的。根据合金元素在热镀锌中的影响，可以分为下面几类：
（1）抑制合金层过度生长，提高镀层粘附性的元素；
Al、Ni[2]、Sn[3]、Mn[4]等合金元素在热镀锌过程中可以抑制出现超厚、粘附性差的灰暗镀层，这主要是通过这些元素被吸附到钢基体表面，然后与Fe反应形成一层薄薄的合金阻挡层或者就富集在固液界面前沿，从而阻碍了Fe、Zn合金层的异常生长，特别是ζ相的生长，最终达到提高镀层粘附性的目的。如图2所示，在锌浴中加入不同的Sn含量，都能起到抑制合金层生长的效果，综合比较，可以知道Sn含量在5％时，效果是比较好的。

图2锌浴中不同Sn含量对合金层厚度的影响[3]                         
（2）提高镀层耐蚀性的元素
Al、Mg[5]、Ni等合金元素是为了提高镀层耐蚀性而最常被加入到锌浴中的元素，Al是最早被研究发现的添加元素，它不仅能改善镀层外观质量和抑制热浸镀过程中浮渣的生成，而且也可以大大的提高镀层的耐蚀性。图3显示了不同Al含量的Al-Zn合金镀层耐腐蚀性能的比较。当Al含量在10％和50％左右时，Al-Zn合金镀层的耐腐蚀性能发生陡变。因此，可以根据不同的需要，选择添加适当的Al含量以提高镀层性能。研究发现Mg和Ni也可以提高镀层的耐蚀性，已有Zn-Al-Mg合金镀层的多个专利、热浸Zn-Ni合金镀层技术（Technigalva）[6]。

图3 锌铝合金镀层耐大气腐蚀性能的比较[7]                    
1-镀层使用寿命  2-牺牲性防护性能               
（3）提高流动性的元素
稀土、Mg、Ni、Bi等合金元素能够提高镀液的流动性，使镀件提出锌浴时表面锌可更快回流锌浴，从而降低锌耗，减少镀层表面滴瘤及流痕等缺陷的出现，令镀层更光整、平滑。
（4）改善镀层外观质量的元素
Al、Pb、Sn、Sb等合金元素则能够改善镀层外观质量。例如向锌浴中加入0.005%~0.020%Al，就可显著提高热镀锌层的光亮性，减少锌液面的氧化。而如果锌浴中同时含Pb和Sn或同时含Sb和Sn时，会有锌花出现，锌花是锌凝固时生成枝晶而形成的。[6]
3　活性钢热镀锌合金镀层体系
在钢铁生产过程中,为了对钢铁能充分脱氧或增加钢的强度常会加入成本较低的Si，使得这类钢不可避免的残留部分Si。正是Si的存在使得钢在热镀锌过程中产生圣德林效应，因此对这类钢（即活性钢）进行热浸镀锌时不得不考虑Si的影响。轻而薄的活性钢热镀锌的一个通用办法是在440℃下进行浸锌；重而厚的钢结构件，除需预热外，还需减少浸锌时间，使ζ相来不及生长，但实际难以达到此种效果。为解决此问题，研究工作者向锌浴里添加合金元素而发展形成了多种锌合金镀层。
3.1 Zn-Ni合金镀层
Zn-Ni合金镀层真正实现工业化生产是在80年代，当时在欧洲就有40多家大型热镀锌公司采用了Zn-Ni合金技术。目前，国际上普遍采用的Zn-Ni合金技术是在锌浴中加入0.04～0.09％的Ni含量，这个含量范围既能较好地控制活性钢ζ相的异常生长，减少或消除活性钢出现超厚镀层，又能使非活性钢镀Zn时容易获得标准要求的镀层厚度[8]。
与常规热镀锌相比，锌浴中加Ni有以下效果：1）抑制镀层中ζ相的异常生长，使镀层粘附性提高，表层形成连续的η相，保持镀层的光亮；2）因为 在ζ相和η相的界面上出现富Ni相而使镀层的硬度得到提高，相应的也提高了镀层的耐磨性，减少镀件因碰撞或磨擦引起的损坏；3）提高锌液的流动性，降低锌耗，从而减少生产成本；4）提高镀层的耐蚀性，如图4所示，在锌浴中添加0.1％Ni时，可以明显地降低镀层在盐雾腐蚀试验中的腐蚀失重。
3.2 Zn-Sn合金镀层
    针对一般热镀锌合金技术不能解决高活性钢（含Si量>0.3%）镀层超厚生长的问题，国外研究提出了Zn-Sn合金镀层。在国内华南理工大学卢锦堂等人也对锌浴中加入Sn进行了研究，[3]发现当Sn含量小于5%时，抑制效果随Sn含量的增加而增加，当Sn含量大于5%时，抑制效果不再明显增加。Sn之所以能抑制镀层快速生长，是由于镀层的Fe/Zn合金含Sn量极少，使得在生长过程中向外排Sn，因而形成了一个阻碍Fe/Zn间互扩散的富Sn区。

图4 两种镀层的盐雾腐蚀失重与腐蚀时间的关系[9]                   
但是,向锌浴中加Sn后会降低锌液的流动性。因此，在Zn-Sn合金技术的基础上添加Ni和Bi或V，它们可以有效降低Sn的使用量但又能够有效解决高活性钢镀层超厚问题，如1.2%Sn-0.05%Ni-(0.1～0.35)%Bi-Zn[10]。
3.3 Zn-Mg合金镀层
Zn-Mg合金镀层具有银白色的表面，耐大气腐蚀方面也因为适量Mg的存在而有了很大的改善，它可以比镀锌板的耐大气腐蚀性能提高3~10倍，尤其是当含Mg量在0.024%~0.084%时耐腐蚀性能最好。但是，当Mg含量较高达到0.3%~0.5%时，反而会降低镀层的性能，使镀层表面组织变厚、粗糙，外观变成乳白色，粘附性变差。而Mg含量一旦超过0.6%，镀层又开始减薄。
高硅钢热浸镀Zn-Mg合金时，由于Mg与Si能形成稳定的Mg-Si化合物取代Fe-Si化合物，而直接抑制含硅钢的Fe-Zn反应，并且加入Mg能降低锌浴的熔点，提高锌液的流动性，间接起到减薄镀层的作用。[4]而且有研究发现，Mg的加入特别是与稀土金属共用时，可以降低锌的消耗。
4　热浸镀Al-Zn合金镀层体系
    为了降低锌资源的消耗，提高钢铁镀层在更恶劣复杂的腐蚀环境中的保护能力，以适量的Al代替Zn是一个行而有效的办法。它在降低热浸镀过程锌使用量的同 时，又能充分综合利用Zn和Al的保护特性。目前，研究比较成熟的Al-Zn合金镀层有55%Al-Zn合金镀层和5%Al-Zn合金镀层。
4.1 55%Al-Zn合金镀层
热镀55%Al-Zn合金镀层，一方面具有Al镀层的耐蚀性和高温抗氧化性，另一方面也具有Zn镀层的阴极保护性，因此，它对钢铁的保护性更强，是一般热镀锌钢板的2~6倍，与镀铝板相当，可适用于更苛刻的腐蚀环境条件下。
在上世纪70年代，美国伯利恒钢铁公司对Al含量为1%~70%的Zn-Al合金镀层进行了广泛的研究，开发出一种性能优异的热镀Al-Zn合金镀层，商品名为“Gal