花生壳粉末对亚甲基蓝吸附性能的研究.pdf

收稿日期：2022-06-10作者简介：沈益斌（1991-），男，工程师，从事环境监测与分析工作，。花生壳粉末对亚甲基蓝吸附性能的研究沈益斌（浙江清盛检测技术有限公司，浙江 宁波 315000）摘要：利用花生壳粉末作为吸附剂，处理亚甲基蓝的模拟废水溶液，进行最佳吸附条件的探讨。结果表明，处理初始浓度为 50 mgL-1的亚甲基蓝溶液，最佳吸附条件为0.7 g、中等粒径的吸附剂，pH=8，室温，150 rpm 振荡速度。实验表明，花生壳作为吸附剂在染料（亚甲基蓝）废水的处理中具有良好的应用前景。物理吸附中，染料在吸附剂表面及内部的扩散是决定吸附剂吸附效果的主要因素；而化学吸附主要因素是基团与基团之间发生静电反应和基团之间的化学粘合作用。关键词：生物吸附剂；花生壳；吸附；印染废水；亚甲基蓝doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.021中图分类号：TQ424文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0093-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月纺织业在发展的同时产生了印染废水。我国每天印染废水的排放总量约为（34）106m3，在全国工业废水中占据相当大的比例，并且以 1%的速度逐年增长1。由于用于印染的染料成分复杂，且多为含偶氮键、多聚芳香环的有机物，所以其废水中的有机物含量较高，其中难降解的物质浓度高、悬浮物多、色度大，有致癌、致畸、致突变的可能性，成为目前难处理的有机废水之一。用常规方法难以进行治理，若直排，会对水体和生态环境产生严重的不良影响2-4。染料废水的处理主要分为生物处理法、化学处理法和物理处理法三大类。其中，物理吸附处理法由于工艺简单，成本低，在染料废水的处理中应用较为广泛，成为染料废水处理领域中的一个新的研究方向5-6。在众多的吸附剂中，活性炭作为一种较好的染料废水吸附剂，一直被国内外许多研究者所关注。但是，活性炭存在价格昂贵、处理废水成本高、吸附性能单一、回收再利用能力差等缺点，而且活性炭处理高浓度的染料废水时吸附效果较差，这些问题在一定程度上限制了活性炭在处理染料废水中的应用范围4-7。生物吸附剂（biosorbent）是一类具有选择吸附性和分离能力的生物体，或者是生物体的衍生物。它最早是用于水体中的重金属以及其他性质稳定的无机物的分离8。随着科学技术的发展，生物吸附剂最近也被应用于染料、杀虫剂等生物难降解、有毒害的有机物的分离与富集9。目前，生物吸附剂以其取材容易、价格低廉、较快的吸附速度、独特的选择吸附性能、去除率高等优点，已引起国内外研究者的广泛关注。生物吸附剂的研究及其应用领域得到了开发和拓展。目前针对生物有机物吸附重金属的研究较多，吸附有机物的研究相对较少。生物质吸附剂颗粒具有较大的比表面积和较强的选择吸附性，在印染废水处理方面可作为替代活性炭的廉价吸附剂。生活中的生物废弃物如果皮壳等，来源丰富，成本低廉。因此，利用生活生物废弃物作为生物质吸附剂吸附处理印染废水具有较好的应用前景10-15。本实验主要研究了花生壳作为吸附剂处理模拟印染废水，分析其吸附机理，以期为花生壳在染料废水中的应用提供理论基础。1 实验部分1.1 主要材料与仪器花生壳；母液为100 mgL-1的亚甲基蓝溶液，用于稀释到实验所需浓度，上海展云化工有限公司；0.2 molL-1的甘氨酸溶液、0.2 molL-1的NaOH溶液、0.1 molL-1的HCl溶液、0.2 molL-1的Na2HPO4溶液、0.1 molL-1的柠檬酸溶液，所用试剂均为分析纯，去离子水。AUY220型电子天平，SHIMADZU；DHG-9240型电热恒温鼓风干燥箱，浙江新丰医疗器械有限公司；752-W 型紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；SHA-CA型水浴恒温振荡器，国旺仪器。1.2 吸附剂的预处理花生壳（市购），在自来水中浸泡2 h，搓洗3次除去泥土和灰尘，再用蒸馏水浸泡1 h，沥干后置于100恒温干燥箱中烘干至恒重，粉碎后过筛成不同粒径的粉末，置干燥器内作为吸附剂备用。93总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工1.3 实验方法1.3.1 标准曲线的绘制用蒸馏水作为参比，在波长 618 nm处测定其吸光度。然后以染料浓度作为横坐标，吸光度作为纵坐标作图，绘制标准曲线（图1）。可以看出，在浓度为 012mgL-1，线性较好（R2=0.999 1）。直线方程为：A=0.086 8 C+0.013 1（1）式中：CMB的浓度，mgL-1；A吸光度。1.3.2 吸附量的测定该实验为单因素试验，在一系列锥形瓶中，分别放入一定量的花生壳粉末和100 mL 一定初始浓度、pH的模拟染料的废水溶液，一定室温下，放入振荡器中以150 r/min 速度振荡一定时间后，样品经定量滤纸过滤，上清液用紫外可见光分光光度计在660 nm处测定吸光值，根据标准曲线计算溶液中染料浓度，绘制出花生壳吸附染料去除率或吸附量与吸附条件的关系曲线，基本实验条件分别见表1。表1基本吸附实验条件实验类型pH影响吸附动力学影响吸附剂用量影响染料初始浓度影响吸附剂粒径影响离子强度影响初始pH41088888振荡时间/min30106030303030吸附剂用量/g0.50.50.11.00.50.50.5染料初始浓度/mgL-1505050101005050吸附剂粒径/目404040402010040离子强度/M0.20.20.20.20.20.10.5吸附去除率 （%）按下式计算：=（C0-Ce）C0100%（2）吸附量 qe（mgg-1）按下式计算：qe=（C0-Ce）ms（3）式中：qe每克吸附剂吸附染料的量，mgg-1；C0染料溶液初始浓度，mgL-1；Ce吸附平衡时溶液中染料浓度，mgL-1；ms吸附剂量，mg。2 结果与讨论2.1 pH 值影响实验粒径40目花生壳粉末0.5 g，亚甲基蓝（MB）初始浓度为 50 mgL-1，溶液体积为l00 mL，室温条件下，改变pH 值（4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0）在调速多用振荡器上用150 r/min 速度振荡吸附30 min，过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度。观察pH值对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图2。图1亚甲基蓝的标准曲线Fig.1 The standard curve of MB图2pH对亚甲基蓝吸附量的影响Fig.2 Effects of pH on adsorption quantity of methylene blue94图2为pH值的变化对亚甲基蓝去除率的影响。由图2可以看出，溶液为弱碱性（pH=89）时，达到吸附平衡时吸附量最大，为95.9496.56 mgg-1，其中，又以pH=8时的吸附量最高，为96.56 mgg-1。由于亚甲基蓝为阳离子型偶氮化合物，所以当溶液为酸性时，由于溶液中含有较多的H+，使吸附剂表面的电负性减弱，从而使吸附剂的吸附效果下降；pH 值增大，溶液中 OH-增多，OH-吸附在吸附剂表面，使吸附剂的表面电负性增加，静电作用使吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果增强1618。2.2 吸附动力学实验粒径40目花生壳粉末0.5 g，配置最佳 pH值（pH=8），亚甲基蓝（MB）初始浓度为 50 mgL-1，溶液体积为100 mL，室温条件下，在调速多用振荡器上用 150 r/min 速度振荡吸附至预定时间（10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min）过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度。观察振荡时间对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图 3。图3振荡时间对亚甲基蓝吸附量的影响Fig.3 Effects of shock time on adsorption quantity ofmethylene blue图3为振荡时间对亚甲基蓝去除率的影响。由图3可以看出，振荡时间对吸附效果有一定的影响：随着时间的增加，吸附剂的吸附量逐渐增加，这是因为时间越长，物质接触越充分，吸附效率越高。随着时间的继续增加，该因素影响逐渐减少。由图3看出，当时间大于30 min 后，吸附量的增加逐渐平缓，这是因为吸附达到平衡后处于饱和状态，吸附作用仍在发生，但吸附去除率不再增加，吸附量接近最大值。因此，考虑吸附的有效时间，吸附时间为30 min 即可。2.3 吸附剂量影响实验配置最佳pH值（pH=8），亚甲基蓝（MB）初始浓度为50 mgL-1的染料溶液100 mL置于250 mL的三角瓶中，室温条件下分别加入 0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g、1.0 g 颗粒直径为40目的吸附剂于三角瓶中，盖塞，室温条件下，在调速多用振荡器上用 150 r/min 速度振荡吸附 30 min，过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度。观察吸附剂用量对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图4。图4吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响Fig.4 Effects of absorbent amount on removal efficiency ofmethylene blue图4为吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响。由图4可以看出，吸附剂用量越大，吸附效果越好，在亚甲基蓝浓度不变的情况下，增加吸附剂用量，吸附去除率逐渐提高，这是由于吸附剂用量越大，有效吸附的表面积越大，活性位点越多，故吸附去除率越高。随着吸附剂用量不断增加，染料的去除率维持在 96.3897.92%。花生壳对亚甲基蓝的吸附效果较好，亚甲基蓝的初始浓度为50 mgL-1时，用0.5 g花生壳粉末基本可以将亚甲基蓝染料完全吸附，随着吸附剂用量的继续增加，吸附效果并没有得到很大提升。从图4可以看出，花生壳粉末用量在0.7 g时，去除率最高，因此0.7 g为吸附亚甲基蓝的吸附剂最佳投加量。2.4 吸附剂粒径影响实验配置最佳pH值（pH=8），亚甲基蓝（MB）初始浓度为50 mgL-1的染料溶液100 mL置于250 mL的三角瓶中，室温条件下，分别加入0.5 g粒径为 20、40、60、80目花生壳粉末于三角瓶中，盖塞，室温条件下，在调速多用振荡器上以150 r/min速度振荡吸附 30 min，过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度。观察吸附剂粒径对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图5。图5吸附剂粒径对亚甲基蓝吸附量的影响Fig.5 Effects of absorbent size on adsorption quantity ofmethylene blue沈益斌：花生壳粉末对亚甲基蓝吸附性能的研究95总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工图5为吸附剂粒径对亚甲基蓝去除率的影响。由图5可以看出，花生壳粉末粒径过小或过大都会影响吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果。从吸附量来看，粒径60目的吸附效果最好。从颗粒物的制备及应用回收上看，粒径过小，制备时间长，易扬尘，回收分离再次应用能力差。所以，综合考虑，花生壳粉末粒径40目最佳。2.5 染料浓度影响实验在花生壳粉末 0.5 g，粒径 40 目，配置最佳 pH 值（pH=8），亚甲基蓝（MB）初始浓度不同的染料溶液（浓度分别为 10 mgL-1、20 mgL-1、30 mgL-1、50 mgL-1、75 mgL-1、100 mgL-1）100 mL 分别置于250 mL的三角瓶中，室温条件下，在调速多用振荡器上以150 r/min速度振荡吸附30 min。过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度，观察染料浓度对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图6。图6初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响Fig.6 Effects of initial concentration of methylene blue on itsremoval efficiency图6为初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响。由图6看出，花生壳粉末对低浓度的亚甲基蓝有较大的去除率，在初始浓度为20 mgL-1、30 mgL-1时的去除率最好。这是由于花生壳粉末的吸附容量较大，对浓度较低的亚甲基蓝溶液吸附效果较好。随着亚甲基蓝的浓度增加，花生壳粉末对亚甲基蓝的去除率下降。试验中亚甲基蓝的初始浓度最大为100 mgL-1，其去除率也在95%以上。2.6 离子强度影响实验花生壳粉末0.5 g，粒径40目，配置最佳 pH值（pH=8），亚甲基蓝（MB）初始浓度为 50 mgL-1的染料溶液100 mL 置于 250 mL 的三角瓶中，在各个锥形瓶中分别加入NaCl使染料溶液中NaCl浓度分别为 0.1 M、0.2M、0.3 M、0.4 M、0.5 M。室温条件下，在调速多用振荡器上以150 r/min速度振荡吸附 30 min。过滤分离吸附剂后，测定剩余染料浓度。观察离子强度对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，实验结果如图 7。图7离子强度对亚甲基蓝吸附量的影响Fig.7 Effects of ion intensity of methylene blue on itsadsorption quantity图 7 为离子强度对亚甲基蓝吸附量的影响。由图7 可以看出，微量的离子对花生壳粉末吸附亚甲基蓝染料有促进作用，离子浓度过高将抑制花生壳粉末对亚甲基蓝染料的吸附。从实验结果看，NaCl浓度最佳值为0.1 M。2.7 物理、化学机理探讨物理吸附过程由下列步骤组成：染料分子由溶液中移动到吸附剂表面，与吸附剂相接触；染料分子通过吸附剂表面空隙扩散到吸附剂表面；染料分子在吸附剂表面的吸附点上被吸附；染料分子继续向吸附剂内部扩散19。由图3的分析可知，该吸附过程的4个步骤中，步骤染料分子由溶液中移动到吸附剂表面，与吸附剂相接触。随着时间的增加，接触越充分。而由图 6 的分析可知，花生壳粉末对亚甲基蓝的吸附效果与染料的初始浓度有关，说明该吸附受到步骤染料的扩散作用的影响。由图4的分析可知，吸附点的增加使花生壳粉末对亚甲基蓝的去除率提高，由此得出步骤吸附点是吸附是关键步骤，而图6的分析中，吸附容量的大幅增加则与步骤微孔扩散有关。所以这四个步骤都是增加吸附量、提高吸附去除率的关键性步骤。用于印染的染料多为偶氮染料，偶氮染料表面大都可以产生离子或质子化非离子基团，如 R-SO-或 R-SOH等20；吸附剂表面也会产生相应的离子，与染料发生静电反应，从而与染料分子结合生成新物质。亚甲基蓝为阳离子型偶氮化合物，所以在弱碱性条件下有较好的吸附效果，是由于亚甲基蓝产生的阳离子基团与吸附剂（花生壳）表面的OH-反应；同时，花生壳为木质纤维，木质素表面官能团如醇类、醛类、酮类等可作为化学键粘合剂与染料分子发生化学或疏水性吸附，从而将亚甲基蓝去除。3 结论（1）利用花生壳粉末对染料废水（亚甲基蓝）进行96吸附处理时，亚甲基蓝的初始浓度、振荡吸附时间和吸附剂用量是影响亚甲基蓝去除率的主要影响因素；吸附剂粒径对吸附效果的影响不大；pH 为弱碱性时吸附效果好。（2）最佳吸附条件：室温，花生壳粉末粒径40目，pH=8，离子浓度（CNaCl=0.1 M），振荡速度150 r/min，时间30 min。（3）物理吸附中，吸附剂接触面、染料在吸附剂表面及内部的扩散是影响吸附效果的主要因素。参 考 文 献1 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wastewater；methylene blue沈益斌：花生壳粉末对亚甲基蓝吸附性能的研究97