1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物第1页第一节第一节 羧酸衍生物结构和命名羧酸衍生物结构和命名一一、羧酸衍生物结构羧酸衍生物结构 羧酸衍生物在结构上共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连基团都能形成P-共轭体系。第2页二、羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名酰卤和酰胺依据酰基称为某酰某。酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐”字。比如：第3页酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。比如：第4页第二节第二节 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 一、酰卤一、酰卤 1酰卤制备酰卤制备 酰卤制取普通是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。2物理性质物理性质 无色，有刺激性气味液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在
2、空气中即水解放出氯化氢。3化学性质化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下马上反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是惯用酰基化剂。（2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮一步，但产率不高。第5页（3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。第6页二、酸酐二、酸酐1制备制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。混酐经过酰氯与羧酸盐作用制得。2物理性质物理性质 3化学性质化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是惯用酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸反应称为柏琴（Perki
3、n）反应。第7页第三节第三节 羧羧 酸酸 酯酯一、起源与制法一、起源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺乏物质。酯可经过酯化反应、酰卤或酸酐醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质二、物理性质 酯常为液体，低级酯含有芳香气味，存在于花、果中。比如比如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯比重比水小，在水中溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良有机溶剂。第8页三、酯化学性质三、酯化学性质 1水解、醇解和氨解水解、醇解和氨解（1）水解 酯水解没有催化剂存在时反应很慢，普通是在酸或碱催化下进行。（2）醇解（酯交换反应）酯醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。因为酯
4、醇解生成另一个酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁络合物。这是判定酯一个很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。第9页2与格氏试剂反应与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，因为格氏试剂对酮反应比酯还快，反应极难停留在酮阶段，故产物是第三醇。含有位阻酯能够停留在酮阶段。3还原反应还原反应 酯比羧酸易还原，可用各种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属（普通为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。第10页4酯缩合
5、反应酯缩合反应 有-H酯在强碱（普通是用乙醇钠）作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。（1）反应历程（2）交叉酯缩合 两种不一样有-H酯酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无-H酯与有-H酯酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。（3）分子内酯缩合狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最终产物是环酮。第11页第五节第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合
6、成上应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯 （一）性质（一）性质 1互变异构现象第12页（1）生成烯醇式稳定原因）生成烯醇式稳定原因1形成共轭体系，降低了体系内能。2烯醇结构可形成份子内氢键（形成较稳定六元环体系）（2）其它含活泼亚甲基化合物互变异构体中烯醇式含量。）其它含活泼亚甲基化合物互变异构体中烯醇式含量。2亚甲基活泼氢性质亚甲基活泼氢性质（1）酸性）酸性 乙酰乙酸乙酯-C原子上因为受到两个吸电子基（羰基和酯基）作用，-H很活泼，含有一定酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。第13页（2）钠盐烷基化和酰基化）钠盐烷基化和酰基化 烷基化：注注：R最
7、好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。二次引入时，第二次引入R要比R活泼。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。酰基化：第14页3酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。酸式分解酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。第15页（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用 因为乙酰乙酸乙酯上述性质，我们能够经过亚甲基上取代，引入各种不一样基团后，再经酮式分解或酸式分解，就能够得到不一样结构酮或酸。例1：合
8、成第16页例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸极少，制酸普通用丙二酸二乙酯合成法。第17页 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯（一）制法（一）制法 第18页（二）性质（二）性质1酸性和烃基化酸性和烃基化第19页 2水解脱羧水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。（三）丙二酸二乙酯在有机合成应用（三）丙二酸二乙酯在有机合成应用 丙二酸二乙酯上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。含有活泼亚甲基化合物轻易在碱性条件下形成稳定碳负离子，所以它们还能够和羰基发生一系列亲核
9、加成。第20页第六节第六节 酰酰 胺胺一、酰胺制法一、酰胺制法 1羧酸衍生物氨解。2羧酸铵盐加热失水而得。二、酰胺物理性质二、酰胺物理性质 三、酰胺化学性质三、酰胺化学性质 1 酸碱性酸碱性 酰胺碱性很弱，靠近于中性。（因氮原子上未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱水溶液生成盐）。2水解水解第21页 3脱水反应脱水反应 酰胺与铵盐和睛关系以下：4还原反应还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。第22页 5霍夫曼霍夫曼（Hofmann）降级反应）降级反应 酰胺与次
10、卤酸钠碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳胺反应，称为霍夫曼降级反应。比如：霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好方法。第23页第七节第七节 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程酰基衍生物水解、氨解、醇解历程一、酯水解历程一、酯水解历程 酯水解有酸催化和碱催化反应，不论是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。1酯碱性水解 研究证实，酯碱性水解为酰氧断裂双分子历程（BAc2）。第24页碱性水解反应历程表示以下：酯碱性水解（皂化反应）得到产物是羧酸盐，使反应不可逆，能够进行到底，所以酯水解通惯用碱催化。第25页2酸性水解历程酸性水
11、解历程研究证实，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂双分子历程（AAc2历程历程）。少数特殊结构酯为酰氧断裂单分子历程（AAc1历程历程）。三级醇酯为烷氧断裂单分子历程（AA11历程历程）。（1）（AAc2历程历程）第26页（2）（AA11历程历程）第27页二、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程二、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酯水解历程相同，都是通过加成-消除历程来完成，可用通式表示以下：第28页反应活性与L基团性质相关。（L对反应性能影响以下表）L 诱导效应（-I）P-共轭效应（+C）L-稳定性 反应活性-Cl 最大 最小 最大 最大-OCOR 大 小 大 大-OR 中 中 中 中-NH2 小 大 小 小第29页第30页
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