化学原理原子结构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1 化学原理Chemical Principles （3）第1页2 宏宏观观现现象象微微观观本本质质：微微观观决决定定了了宏宏观观物物质质性质，宏观物质性质归咎于微观。性质，宏观物质性质归咎于微观。第三章第三章 原子结构原子结构 化化学学反反应应中中，原原子子核核不不变变，起起改改变变只只是是核核外外电电子子。要要了了解解物物质质性性质质及及其其改改变变规规律律，有有必必要先了解原子结构，尤其是核外电子运动状态。要先了解原子结构，尤其是核外电子运动状态。化化学学特特点点：既既研研究究物物质质宏宏观观上上性性质质及及其其改改变变，也也研研究究物物质质微微观观上上组组成成和和结结构构，宏宏观观与与微微观联络是化学学科最特征思维方式。观联络是化学学科最特征思维方式。第2页3主要内容：主要内容：微观粒子运动特征及其规律：微观粒子运动特征及其规律：核型原子模核型原子模型、氢原子光谱和型、氢原子光谱和 Bohr 理论、波粒二象理论、波粒二象性、测不准原理。性、测不准原理。量子力学对氢原子处理：量子力学对氢原子处理：波函数与原子轨波函数与原子轨道、几率密度和电子云、四个量子数、波道、几率密度和电子云、四个量子数、波函数图形表示等。函数图形表示等。核外电子排布：核外电子排布：多电子原子能级、电子排多电子原子能级、电子排布规律。布规律。元素性质周期性：元素性质周期性：掌握周期表中元素分区，掌握周期表中元素分区，结构特征，熟悉原子半径、电离能、电子结构特征，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等改变规律。亲合能、电负性等改变规律。第3页43.1 经典核原子模型建立经典核原子模型建立公元前4，希腊哲学家德谟克利特提出，世界由不可再分原子组成。atom:不可再分部分。18，Dalton提出了化学原子论。19世纪末到20世纪初，相继发觉电子、质子、原子放射性，原子能够再分。第4页51879年，英国物理学家Crooks发觉了阴极射线；1897年，Thomson经过试验确定了电子荷质比；19，Millikan经过油滴试验测出了电子电量和质量。汤姆逊原子模型汤姆逊原子模型 原原子子是是含含有有均均匀匀分分布布正正电电荷荷球球体体，在在正正电电荷荷海海洋洋中中，沉沉醉醉着着一一定定数数目目标标电电子子。(plum pudding模型模型)第5页6卢瑟福核型原子模型卢瑟福核型原子模型 Rutherford 依依据据 粒粒子子散散射射试试验验，创创建建了了关关于于原原子子结结构构“核型原子模型核型原子模型”。Ernest Rutherford1871-1937，英国19诺贝尔化学奖第6页7核型原子模型核型原子模型(太阳太阳-行星模型行星模型)1.原子中心有一个原子核，它集中了原子全部正电原子中心有一个原子核，它集中了原子全部正电荷和几乎全部质量。荷和几乎全部质量。2.带负电电子于核外空间绕核高速运动。带负电电子于核外空间绕核高速运动。3.原子核体积很小，原子核外空间较大。原子核体积很小，原子核外空间较大。第7页8 元素周期表中，从一个元素到下一个元素，原子元素周期表中，从一个元素到下一个元素，原子中有一个基本数量在规则增加，这个数量只能是原子中有一个基本数量在规则增加，这个数量只能是原子核内正电荷数，也就是周期表中原子序数。核内正电荷数，也就是周期表中原子序数。19，确立了质子概念；1932年，Chadwick 发觉了中子；最终形成经典原子模型。第8页9 尽尽管管卢卢瑟瑟夫夫正正确确地地认认识识到到核核外外电电子子必必须须处处于于运运动动状状态态，但但将将电电子子与与核核关关系系比比作作行行星星与与太太阳阳关关系系，却是一幅令人生疑图像。却是一幅令人生疑图像。依依据据当当初初物物理理学学概概念念，带带电电微微粒粒在在力力场场中中运运动动时时总总要要产产生生电电磁磁辐辐射射并并逐逐步步失失去去能能量量，运运动动着着电电子子轨轨道道会会越越来来越越小小，最最终终将将与与原原子子核核相相撞并造成原子毁灭。撞并造成原子毁灭。经典原子模型困境经典原子模型困境第9页103.2 核外电子运动状态核外电子运动状态经典原子模型处理了原子组成问题：经典原子模型处理了原子组成问题：原子原子原子核原子核质子质子中子中子电子电子 终究原子中核外电子怎样分布？以及运终究原子中核外电子怎样分布？以及运动状态怎样？动状态怎样？第10页11光是电磁波光是电磁波 =c ：频率；：频率；：波长，：波长，c：光速：光速连续光谱连续光谱3.2.1 氢原子光谱氢原子光谱第11页12电磁辐射光谱电磁辐射光谱第12页13不连续光谱不连续光谱 气体原子被激发而产生光，分光后产生是分立、气体原子被激发而产生光，分光后产生是分立、有显著分界有显著分界不连续光谱不连续光谱(或线状光谱或线状光谱)。第13页14氢原子光谱氢原子光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱 氢原子可见光谱有四条颜色不一样谱线氢原子可见光谱有四条颜色不一样谱线H、H、H、H 频率频率 分别为：分别为：4.57 1014 s-1,6.17 1014 s-1,6.91 1014 s-1,7.31 1014 s-1第14页15 n=3,4,5,6时能够算出时能够算出 分别等于试验中分别等于试验中得到氢得到氢4条谱线频率。条谱线频率。Balmer 经验公式：经验公式：除除了了可可见见光光Balmer线线系系，以以后后又又发发觉觉了了氢氢原原子子紫紫外外光光谱谱Lyman线线系系，红红外外光光谱谱Paschen线线系，系，Bracket线系，线系，Pfund线系。线系。第15页16 19，瑞典物理学家 Rydberg 找到了各谱线间试验规律性关系：RH为为Rydberg 常数，数值为常数，数值为 1.097 105 cm-1n1、n2为正整数，为正整数，n2 n1，n1=1,2,3,4,第16页17第17页18氢原子各谱线与轨道能级对应关系氢原子各谱线与轨道能级对应关系第18页19绕核高速旋转电子将不停从原子发射连绕核高速旋转电子将不停从原子发射连续电磁波，原子光谱应是连续；续电磁波，原子光谱应是连续；而且由此电子能量逐步降低，最终坠入而且由此电子能量逐步降低，最终坠入原子核，使原子不复存在。原子核，使原子不复存在。按经典核型原子模型，氢原子光谱试验事按经典核型原子模型，氢原子光谱试验事实与经典电磁理论不符。实与经典电磁理论不符。经典电磁理论：经典电磁理论：第19页203.2.2 原子结构原子结构Bohr理论理论普朗克量子论普朗克量子论时间、速度、长度、面积时间、速度、长度、面积电量：电量：最小单位是一个电子电量，为最小单位是一个电子电量，为 1.602 10-19 库仑。库仑。Max Planck1858-1947，德国19诺贝尔物理奖 微微观观世世界界中中，能能量量不不能能连连续续改改变变，只只能能以以某某一一最最小小单单位位整整数数倍倍改改变变，此此最小单位为最小单位为“量子量子”。以光形式传输时，称为光量子。以光形式传输时，称为光量子。E=h h=6.626 10-34 J s 第20页21Bohr原子结构理论原子结构理论Rutherford 核原子模型核原子模型M.Planck 量子论量子论A.Einstein光子学说光子学说氢原子光谱试验氢原子光谱试验Bohr 依据依据建立了建立了Bohr 理论理论Niels Bohr1885-1962，丹麦，丹麦1922年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖第21页22Bohr 理论三点假设：理论三点假设：1.关于固定轨道概念：关于固定轨道概念：核外电子只能在有确定核外电子只能在有确定半径半径和和能量能量轨道上绕核运动。轨道角动量要满足一定量子轨道上绕核运动。轨道角动量要满足一定量子化条件：化条件：m 为电子质量为电子质量v 是电子运动速度是电子运动速度r 是轨道半径是轨道半径h 普朗克常数普朗克常数n 是量子数是量子数第22页232.电电子子在在不不一一样样轨轨道道上上运运动动有有不不一一样样能能量量。正正常常情情况况下下，电电子子尽尽可可能能处处于于离离核核最最近近轨轨道道上上(n=1)，即即原原子子处处于于基基态态。当当原原子子取取得得能能量量，电电子子能能够够跃跃迁迁到离核较远高能轨道上去，原子处于到离核较远高能轨道上去，原子处于激发态激发态。3.处处于于激激发发态态电电子子不不稳稳定定，能能够够跃跃迁迁到到离离核核较较近近轨轨道道上上，同同时时释释放放出出光光能能。光光频频率率决决定定于于两两个个轨轨道道能量差。能量差。E2：离核较远轨道能量：离核较远轨道能量E1：离核较近轨道能量：离核较近轨道能量 为光频率，为光频率，h 为为 Planck 常量常量光频率光频率 h =E2-E1第23页24Bohr 依据经典力学原理和量子化条件：依据经典力学原理和量子化条件：向心力向心力=库仑引力库仑引力第24页25轨道能量轨道能量 E=轨道中电子能量轨道中电子能量 n 为量子数，当为量子数，当 n=时，电子完全脱离了原时，电子完全脱离了原子核束缚，能量子核束缚，能量 E=0。第25页26Bohr 理论成功之处理论成功之处1)成成功功地地解解释释了了氢氢原原子子(和和类类氢氢离离子子)光光谱谱产产生生原原因因与规律性与规律性(Rydberg公式公式)2)可解释其它发光现象可解释其它发光现象(如光形成如光形成)3)可计算氢原子电离能可计算氢原子电离能4)提出提出 n 是能级概念，为当代物质结构理论发展做是能级概念，为当代物质结构理论发展做出了贡献。出了贡献。第26页27 Bohr理论缺点是未能完全冲破经典力学束缚，理论缺点是未能完全冲破经典力学束缚，它只是在经典力学连续性概念基础上，它只是在经典力学连续性概念基础上，人为地人为地引引入了一些量子化条件，没有考虑到电子运动不恪入了一些量子化条件，没有考虑到电子运动不恪守经典力学定律，也没有认识到电子运动波粒二守经典力学定律，也没有认识到电子运动波粒二象性。象性。局限局限：不能解释氢原子光谱精细结构不能解释氢原子光谱精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中分裂不能解释氢原子光谱在磁场中分裂 不能解释多电子原子光谱不能解释多电子原子光谱第27页28例例1：试计算氢原子第一电离能是多少？：试计算氢原子第一电离能是多少？解：解：氢原子第一电离能氢原子第一电离能氢原子其它能级能量氢原子其它能级能量第28页293.2.3 微观粒子波粒二象性微观粒子波粒二象性光二象性光二象性 17世纪末，牛世纪末，牛顿和惠更斯顿和惠更斯 分别提分别提出了光微粒说和波出了光微粒说和波动说。动说。第29页30电子波粒二象性电子波粒二象性Louis de Broglie1892-1987，法国，法国1929年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖 1924年提出，电子等年提出，电子等微观粒子微观粒子除含有粒子性外，除含有粒子性外，一样含有波动性。这种波被称为物质波一样含有波动性。这种波被称为物质波(德布罗意波德布罗意波)。依据电子衍射图计算得到依据电子衍射图计算得到电子射线电子射线波长波长与与de Broglie 预期波长预期波长一致。一致。1927年，年，Davission 和和 Germer：第30页31波粒二象性是微观粒子运动特征。需要用量子波粒二象性是微观粒子运动特征。需要用量子力学来描述。力学来描述。电子粒子性与波动性定量联络了起来。电子粒子性与波动性定量联络了起来。任何运动质点，包含宏观物体都能够按照任何运动质点，包含宏观物体都能够按照 de Broglie 式计算它们波长。式计算它们波长。de Broglie 物质波意义物质波意义第31页32海森堡测不准原理海森堡测不准原理经典力学经典力学:可用准确位置和动量描述宏观物体运动可用准确位置和动量描述宏观物体运动微观粒子微观粒子:？电子质量：电子质量：9.1 10-28 g电子速度：电子速度：3 108 m原子空间：原子空间：10-8 cmWerner Heisenberg1901-1976，德国，德国1932年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖 不不可可能能同同时时而而又又准准确确测测量量粒粒子子位位置置和和动动量量，位位置置不不确确定定程程度度(x)和和动动量量不不确定程度确定程度(p)之间有：之间有：1927年，年，Heisenberg 提出了测不准原理：提出了测不准原理：第32页33 主要暗示主要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中行星绕太阳那样电子轨道。模型中行星绕太阳那样电子轨道。测不准关系不是限制人们认识程度，而是测不准关系不是限制人们认识程度，而是限制经典力学适用范围。说明微观体系运动有限制经典力学适用范围。说明微观体系运动有更深刻规律在起作用，这就是量子力学所反应更深刻规律在起作用，这就是量子力学所反应规律。规律。第33页343.2.4 波函数和原子轨道波函数和原子轨道Schrodinger方程方程-微粒波动方程微粒波动方程 电子波动性能电子波动性能够看成是粒子性统够看成是粒子性统计结果。计结果。微观粒子运动，微观粒子运动，即使不能同时准确即使不能同时准确测定其位置和速度，测定其位置和速度，但它空间某一范围但它空间某一范围出现几率可用统计出现几率可用统计方法描述。方法描述。微观领域内，含有波动性粒子要用波函数微观领域内，含有波动性粒子要用波函数 来描述。来描述。第34页35 波函数波函数 描述是微观粒子在空间某范围内描述是微观粒子在空间某范围内出现几率。出现几率。Erwin Schrdinger 1887-1961，奥地利，奥地利 ：波函数：波函数x、y、z：空间三维坐标方向：空间三维坐标方向m：微观粒子：微观粒子(电子电子)质量质量E：微观粒子：微观粒子(电子电子)总能量总能量V:微观粒子微观粒子(电子电子)势能势能波函数波函数 是空间坐标函数是空间坐标函数 第35页361.把微观粒子粒子性与波动性有机地融合在把微观粒子粒子性与波动性有机地融合在一起，更能真实地反应出微观粒子运动状一起，更能真实地反应出微观粒子运动状态。态。2.能够解出一系列波函数能够解出一系列波函数，代表电子在原，代表电子在原子中各种运动状态。子中各种运动状态。3.解薛定谔方程目标，就是求状态函数解薛定谔方程目标，就是求状态函数和和与这个状态相对应能量与这个状态相对应能量 E。Schrodinger方程意义方程意义第36页37*Schrodinger方程求解介绍方程求解介绍(1)坐标变换：坐标变换：p(x,y,z)p(r,)第37页38(2)分离变量：分离变量：径向部分径向部分 角度部分角度部分第38页39(3)为确保解合理性，引入三个参数为确保解合理性，引入三个参数(量子数量子数)：n,l,m 解得解得 不是详细数值，而是包含三个参数不是详细数值，而是包含三个参数(n,l,m)和三个变量和三个变量 (r,)函数式函数式 n,l,m(r,)，每一个解对，每一个解对应着某一个运动状态及对应能量。应着某一个运动状态及对应能量。n=1，2，3，l=0，1，2，3，(n-1)m=0，1，2，3，l第39页40波函数和原子轨道波函数和原子轨道 波函数波函数 是量子力学中描述核外电子运动是量子力学中描述核外电子运动状态函数式，一定波函数表示电子一个运动状状态函数式，一定波函数表示电子一个运动状态，也叫态，也叫原子轨道原子轨道。1,0,0 1s 2,0,0 2s 2,1,0 2pz1s轨道轨道2pz轨道轨道2s轨道轨道 普通把与普通把与 l=0，1，2，3，对应波函数对应波函数称为称为s，p，d，f，态：态：第40页411.波函数波函数 就是原子轨道，原子轨道只是代表就是原子轨道，原子轨道只是代表原子中电子运动状态一个函数，代表核外电原子中电子运动状态一个函数，代表核外电子一个运动状态。子一个运动状态。2.每一个原子轨道每一个原子轨道(即每一个波函数即每一个波函数)都有与之都有与之相对应能量。相对应能量。3.|2 表示空间某处单位体积内电子出现概率，表示空间某处单位体积内电子出现概率，即概率密度。即概率密度。|2 空间图像就是电子云空间空间图像就是电子云空间分布图像。分布图像。对于氢原子或类氢离子：对于氢原子或类氢离子：小结小结第41页423.2.5 概率密度和电子云概率密度和电子云概率密度概率密度(|2)：由理论计算得到，电子在原：由理论计算得到，电子在原子核外空间某点附近单位体积内出现概率。子核外空间某点附近单位体积内出现概率。电子云电子云：概率密度形象化图示，是：概率密度形象化图示，是|2图像。图像。氢原子氢原子1s电子云示意图电子云示意图 能能够够用用统统计计方方法法描描述述电电子子在在核核某某一一区区域域内内出出现现机会多少。机会多少。第42页431.概率：电子在空间内出现几率。概率：电子在空间内出现几率。2.概率密度：单位体积内出现概率。概率密度：单位体积内出现概率。3.|2：电子在核外空间出现概率密度，：电子在核外空间出现概率密度，经过理论计算得到。经过理论计算得到。4.电子云：电子云：|2 空间图像。是从统计概念空间图像。是从统计概念出发，对核外电子出现概率密度作形象出发，对核外电子出现概率密度作形象化图示。化图示。要掌握几个概念：要掌握几个概念：第43页44s 电子云电子云(l=0状态状态)球球形形对对称称，处处于于s状状态态电电子子，它它在在核核外外空空间间中中半半径径相相同同各各个个方方向向上上出出现现概概率率相相同。同。p 电子云电子云(l=1状态状态)哑铃形，哑铃形，3种空间取向。种空间取向。第44页45d 电子云电子云(l=2状态状态)*f 电子云电子云(l=3状态状态)第45页463.2.6 波函数空间图象波函数空间图象径向部分径向部分角度部分角度部分径向分布径向分布球面面积：球面面积：4 r2球壳薄层体积：球壳薄层体积：4 r2r概率密度：概率密度：|2球壳内发觉电子概率：球壳内发觉电子概率：4 r2|2r单位厚度球壳中概率：单位厚度球壳中概率：4 r2|2 令令D(r)=4 r2|2，D(r)是是 r 函数函数径向分布函数径向分布函数第46页47氢原子各种状态径向分布图氢原子各种状态径向分布图D(r)只随半径只随半径 r 改变，由量子数改变，由量子数 n、l 决定。决定。52.9 pm第47页48小结：小结：1.|2 为为概概率率密密度度，指指核核外外空空间间某某点点附附近近单单位位体体积积内内发发觉觉电电子子概概率率；D(r)指指在在半半径径为为 r 单单位位厚厚度球壳度球壳内发觉电子概率。内发觉电子概率。2.电电子子在在核核外外是是按按层层分分布布：主主峰峰离离核核距距离离1s最最近近，2s、2p次次之之，3s、3p、3d更更次次之之，同同理理4s、4p、4d、4f更远。更远。3.主主量量子子数数 n 取取值值，代代表表电电子子层层离离核核远远近近，当当 n 相同时，电子在核附近出现机会为：相同时，电子在核附近出现机会为：ns np nd第48页49 外外层层电电子子钻钻到到内内层层空空间间而而靠靠近近原原子子核核现现象象，称称为为“钻穿效应钻穿效应”。4.离核较近小峰都伸到离核较近小峰都伸到(n-1)各峰内部，伸入程度各峰内部，伸入程度各不相同。各不相同。第49页50 1s 电电子子概概率率密密度度在在原原子子核核附附近近最最大大，为为何何它它概概率径向分布却在离核率径向分布却在离核 52.9 pm 处最大呢？处最大呢？问题：问题：球球壳壳体体积积与与|2值值改改变变趋趋势相反。势相反。靠靠近近核核时时，|2值值大大，但但球球壳壳体体积积小小；离离核核较较远远时时，球球壳体积大，但壳体积大，但|2值小；值小；两两个个改改变变趋趋势势相相反反原原因因造造成在某一点上出现极大值。成在某一点上出现极大值。第50页51径向分布图意义：径向分布图意义：电电子子概概率率径径向向分分布布图图表表示示了了电电子子在在整整个个空空间间出出现现概概率率随随半半径径改改变变情情况况，从从而而反反应了核外电子概率分布应了核外电子概率分布层次性层次性和和穿透性穿透性。第51页52角度分布角度分布 波波函函数数 (r,)角角度度部部分分：Y(,)，只只随随 和和 角角度度改改变变，由由量量子子数数 l 和和 m 决决定，与定，与 n 无关。无关。原原子子轨轨道道角角度度分分布布图图：Y(,)随随 和和 角度改变作图。角度改变作图。(波函数角度分布图波函数角度分布图)电电子子云云角角度度分分布布图图：|Y(,)|2 随随 和和 角度改变作图。角度改变作图。第52页53原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 Y(,)只只与与量量子子数数 l 和和 m相相关关，l 和和 m相同轨道，角度分布相同。相同轨道，角度分布相同。第53页54注意：图中注意：图中“+”、“-”号没有正负电性意思号没有正负电性意思对于对于pz轨道：轨道：第54页55l经经过过坐坐标标原原点点画画出出若若干干条条射射线线，每每条条对对应应一一组组 和和 值；值；l将将该该组组和和 值值代代入入波波函函数数式式中中进进行行计计算算，以以计计算算结果标在该射线上某一点；结果标在该射线上某一点；l用用一一样样方方法法标标出出其其它它射射线线上上点点，然然后后将将全全部部点点相相联联，得沿得沿 x 轴伸展哑铃形面。轴伸展哑铃形面。对于对于px轨道：轨道：第55页56原子轨道原子轨道(波函数波函数)角度分布图角度分布图 (剖面图剖面图)第56页57电子云角度分布图电子云角度分布图pz电子云角度分布图：电子云角度分布图：表示表示电子在空间不一样角度出现电子在空间不一样角度出现概率密度大小。反应了电子概率密度大小。反应了电子概率密度分布方向性。概率密度分布方向性。第57页58第58页59电子云空间分布图电子云空间分布图 电电子子云云空空间间分分布布图图是是径径向向部部分分与与角角度度部部分分综综合合结结果果。电电子子云云实实际际形形状状与与角角度度曲曲面面相相关关，但但又又是是不不相相同同，把把电电子子云云实实际际形形状状当当成成电电子子云云角角度度分分布布图图是是不适当。不适当。ns 电子云空间分布图电子云空间分布图第59页602p 与与 3d 电子云空间分布图电子云空间分布图第60页61问题：什么是轨道问题：什么是轨道“节点节点”和和“节面节面”？比比如如 2s 轨轨道道两两种种表表示示法法中中，(a)中中原原子子核核附附近近(r=0)电电子子概概率率密密度度最最高高，在在离离核核某某个个距距离离处处下下降降到到零零，概概率率密密度度为为零零这这个个点点叫叫节节点点。经经过过节节点点后后概概率率又又开开始始增增大大，在在离离核核更更远远某某个个距距离离升升至至第第二二个个最最大大值值，然然后后又又逐逐步步减减小小。(b)中中高高密密度度小小点点出出现现在在两两个个区区域域。一一个个区区域域离离核核较较近近，另另一一个个区区域域离离核核较较远远，其其间存在一个概率密度为零球壳。间存在一个概率密度为零球壳。对对 p 轨轨道道而而言言，电电子子概概率率密密度度为为零零区区域域是是个个平平面面，我我们们将将其其称称之之为为节节面面。px 轨轨道道节节面面是是 yz 平平面面，py 轨轨道道和和 pz 轨轨道道节节面分别是面分别是 xz 平面和平面和 xy 平面。平面。第61页623.2.7 四个量子数四个量子数 由由n、l、m 这这三三个个量量子子数数所所确确定定一一套套参参数数，就就能能够够表表示示一一个个波波函函数数。除除了了在在解解薛薛定定谔谔方方程程过过程程中中引引入入这这三三个个量量子子数数之之外外，以以后后依依据据试试验验和和理理论论要要求求，又又引引入入了了一一个个描描述述电电子自旋特征量子数子自旋特征量子数 ms。这这些些量量子子数数对对描描述述核核外外电电子子运运动动状状态态，确确定定原原子子中中电电子子能能量量，原原子子轨轨道道或或电电子子云云形形状状和和空空间间伸伸展展方方向向，以以及及多多电电子子原原子子核核外外电电子排布非常主要。子排布非常主要。第62页63主量子数主量子数 n1.决决定定电电子子层层数数，要要求求着着电电子子出出现现最最大大约约率率区区域离核远近，以及原子能量高低。域离核远近，以及原子能量高低。n 取值范围：取值范围：n=1，2，3，4，n1s电子电子 n=1 r=52.9 pm2s电子电子 n=2 r=213 pm3s电子电子 n=3 r=477 pm n 越大，电子与原子核平均距离越远越大，电子与原子核平均距离越远。第63页64主量子数主量子数 n=1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q 电子层符号电子层符号2.主主量量子子数数 n 是是决决定定电电子子能能量量高高低低主主要要原原因因。对对于于单单电电子子原原子子或或类类氢氢离离子子来来说说，n值值越越大大，电子能量越高。电子能量越高。n=1 时，时，r1=12 52.9 pm，E1=-1312.17 kJ mol-1n=2 时，时，r2=22 52.9 pm，E2=-328.04 kJ mol-1n=3 时，时，r3=32 52.9 pm，E3=-145.80 kJ mol-1 对于多电子原子，核外电子能量既与对于多电子原子，核外电子能量既与 n 相关，又与相关，又与 l 相关。相关。第64页65角量子数角量子数 ll 值惯用英文小写字母代替：值惯用英文小写字母代替：l 取值：取值：l=0，1，2，3，(n-1)代号：代号：s p d f gl：0 1 2 3 41.l 决定了原子轨道或电子云形状。它与电子决定了原子轨道或电子云形状。它与电子运动角动量大小相关，决定了电子云在空间运动角动量大小相关，决定了电子云在空间角度分布情况。角度分布情况。如：如：l=0时，角动量时，角动量为为0，此时电子运动与角，此时电子运动与角度无关。度无关。s 原子轨道与电原子轨道与电子云形状为球形。子云形状为球形。第65页662.主量子数主量子数 n 表示电子层时，角量子数表示电子层时，角量子数 l 表示表示同一电子层中含有不一样状态分同一电子层中含有不一样状态分(亚亚)层。对层。对于给定于给定 n，就有，就有 n 个不一样角量子数个不一样角量子数 l。第66页673.角量子数角量子数 l 与多电子原子中电子能量相关，多与多电子原子中电子能量相关，多电子原子中电子能量取决于电子原子中电子能量取决于 n 和和 l。n 不一样，不一样，l 相同时，相同时，n 值越大，能量越高：值越大，能量越高：E1s E2s E3s E4s E5s E2p E3p E4p E5pn 相同，相同，l 不一样时，同一电子层能量：不一样时，同一电子层能量：对于单电子体系，对于单电子体系，E4s=E4p=E4d=E4f 对于多电子原子，主量子数对于多电子原子，主量子数 n 相同时，相同时，l 数值越大，其电子能量越高。数值越大，其电子能量越高。l 取值取值 0 1 2 3 E4s E4p E4d E4f第67页68磁量子数磁量子数 mm 取值与角量子数取值与角量子数 l 相关：相关：m=0，1，2，3，l1.磁量子数磁量子数 m 决定了原子轨道或电子云在空决定了原子轨道或电子云在空间伸展方向。它取值表示伸展方向是被限制间伸展方向。它取值表示伸展方向是被限制在一些特定方向上。在一些特定方向上。l=1 时时(p 轨道轨道)，m 有有 0、+1、-1 三个值：三个值：第68页692.在没有外加磁场作用时，磁量子数在没有外加磁场作用时，磁量子数 m 与能量与能量无关。无关。l=1 时时(p 轨道轨道)，m 有有 0、+1、-1 三个值：三个值：在普通情况下，在普通情况下，l 相同相同 m 不一样轨道能量相同，不一样轨道能量相同，这么轨道称为这么轨道称为简并轨道简并轨道。p 轨道含有三种伸展方向轨道含有三种伸展方向不一样，但能量相同简并轨道。不一样，但能量相同简并轨道。当有外加磁场时，因为伸展方向不一样，会显当有外加磁场时，因为伸展方向不一样，会显示出微小能量差异。示出微小能量差异。第69页70 n，l，m 一组量子数能够决定一个原子轨道离一组量子数能够决定一个原子轨道离核远近、形状和伸展方向，对应一组合理核远近、形状和伸展方向，对应一组合理n，l，m 取值，就会有一个确定波函数取值，就会有一个确定波函数 n,l,m(r,)。比如比如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动 msnlm第70页71自旋量子数自旋量子数 ms 为了解释光谱精细结构，为了解释光谱精细结构，1925年，年，Uhlenbeck 和和 Goudsmit 提出了电子自旋假设。提出了电子自旋假设。ms 描述了电子自旋两种状态，取值为描述了电子自旋两种状态，取值为+和和-，分分别用别用和和表示。表示。自旋运动使电子含有类似于微磁体行为自旋运动使电子含有类似于微磁体行为Stern-Gerlach试验，试验，1922年年第71页72小结小结 原子中每个电子运动状态能够用原子中每个电子运动状态能够用 n，l，m，ms 四四个量子数描述，四个量子数确定后，电子在核外运动个量子数描述，四个量子数确定后，电子在核外运动状态也就确定了。状态也就确定了。主量子数主量子数 n：决定电子层数，并主要决定电子能量。：决定电子层数，并主要决定电子能量。角量子数角量子数 l：决定原子轨道形状，影响电子能量。：决定原子轨道形状，影响电子能量。磁量子数磁量子数 m：决定原子轨道在空间伸展方向。：决定原子轨道在空间伸展方向。自旋量子数自旋量子数 ms：决定电子自旋方向。：决定电子自旋方向。同一原子中，不可能有四个量子数完全相同同一原子中，不可能有四个量子数完全相同(运动运动状态完全相同状态完全相同)两个电子存在。两个电子存在。第72页73电子层、分层、原子轨道、运动状态同量子数间关系电子层、分层、原子轨道、运动状态同量子数间关系第73页741.四四个个量量子子数数能能够够确确定定电电子子一一个个运运动动状状态态，而而三三个量子数个量子数 n，l，m 只能够确定一个原子轨道。只能够确定一个原子轨道。2.每每种种类类型型原原子子轨轨道道数数目目=磁磁量量子子数数个个数数=(2l+1)个。个。3.各各电电子子层层可可能能有有状状态态数数=2n2，这这也也是是各各电电子子层最多可容纳电子数目。层最多可容纳电子数目。4.各电子层原子轨道数目各电子层原子轨道数目=n2。5.各电子层最多分各电子层最多分(亚亚)层数目层数目=n。第74页753.3 核外电子排布与元素周期律核外电子排布与元素周期律 普通情况下，普通情况下，多电子原子系统能量可看作是各多电子原子系统能量可看作是各个单电子在某个原子轨道上运动对原子系统能量贡个单电子在某个原子轨道上运动对原子系统能量贡献总和献总和。在多电子原子中，对某一特定电子而言，除受原在多电子原子中，对某一特定电子而言，除受原子核吸引外，还受到其它电子排斥作用。多电子原子子核吸引外，还受到其它电子排斥作用。多电子原子系统能量难以用系统能量难以用 Schrodinger 方程得到准确解。方程得到准确解。轨道能级轨道能级电子排布电子排布 各种状态原子轨道，它们能量象阶梯一样有高有各种状态原子轨道，它们能量象阶梯一样有高有低，称为低，称为能级能级。第75页763.3.1 多电子原子能级多电子原子能级多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级主量子数主量子数 n角量子数角量子数 lLinus Pauling1901-1995，美国，美国第76页77鲍林原子轨道能级图鲍林原子轨道能级图第77页78 角角量量子子数数 l 相相同同能能级级能能量量高高低低由由主主量量子子数数 n 决决定定；如如 E1s E2s E3s E4s 当当主主量量子子数数 n 和和角角量量子子数数 l 均均不不相相同同时时，如如 E4s E3d E4p能级分裂能级分裂 主主量量子子数数 n 相相同同，角角量量子子数数 l 不不一一样样能能级级，能能量量随随 l 增增大大而而升升高高，如如 Ens Enp End E3d19号，号，20号：号：E4s np nd nf。E(ns)E(np)E(nd)E(nf)第88页89 假如能级分裂程度很大，就可能造成与临近电假如能级分裂程度很大，就可能造成与临近电子层中亚层能级发生交织。子层中亚层能级发生交织。对能级交织解释对能级交织解释鲍林能级图中：鲍林能级图中：E4s E3d 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素相邻元素原子半径减小幅度：相邻元素原子半径减小幅度：l主族元素：主族元素：从左向右，逐步减小，其中短周期：平从左向右，逐步减小，其中短周期：平均幅度均幅度10 pm。l过渡元素：过渡元素：半径减小幅度较为迟缓，平均幅度半径减小幅度较为迟缓，平均幅度 4 pm，全充满时，原子半径略有增加。，全充满时，原子半径略有增加。l内过渡元素：内过渡元素：半径减小幅度更为迟缓，镧系半径减小幅度更为迟缓，镧系15个元个元素平均减小素平均减小 1 pm。第116页117主族元素原子半径改变趋势主族元素原子半径改变趋势第117页118镧系收缩效应镧系收缩效应从从 La 到到 Lu，15个元素共减小个元素共减小11pm。1.内部效应：镧系中相邻元素半径十分靠近，用普内部效应：镧系中相邻元素半径十分靠近，用普通化学方法将极难分离。通化学方法将极难分离。2.外部效应：使第外部效应：使第5、6两周期同族过渡元素性质极两周期同族过渡元素性质极为相同，往往造成在自然界共生，而且相互分离为相同，往往造成在自然界共生，而且相互分离不易。不易。同族元素原子半径改变趋势同族元素原子半径改变趋势1.同族元素原子半径自上而下增大：电子层依次增加，同族元素原子半径自上而下增大：电子层依次增加，有效核电荷影响退居次要地位。有效核电荷影响退居次要地位。2.第第6周期过渡元素周期过渡元素(如如Hf、Ta)原子半径与第原子半径与第5周期同周期同族元素族元素(如如Zr、Nb)相比几乎没有增大，这是镧系相比几乎没有增大，这是镧系收缩主要效应之一。收缩主要效应之一。第118页1193.4.2 电离能电离能 1 mol 基态气态原子失去基态气态原子失去1个电子成为个电子成为+1价气价气态离子所需能量，为该元素态离子所需能量，为该元素第一电离能第一电离能(I1)。从从1 mol+1价气态离子再失去一个电子成为价气态离子再失去一个电子成为+2价气态离子所吸收能量，为该元素价气态离子所吸收能量，为该元素第二电离能第二电离能(I2)，依这类推。，依这类推。同一元素原子：同一元素原子：I1 I2 I3 I4 第119页120同族总趋势：同族总趋势：主族元素自上至下减小，与原子半径增大趋主族元素自上至下减小，与原子半径增大趋 势一致。势一致。同周期总趋势：同周期总趋势：自左至右增大，与原子半径减小趋势一致。自左至右增大，与原子半径减小趋势一致。第120页121影响电离能大小原因：影响电离能大小原因：1.与原子核电荷数、原子半径相关与原子核电荷数、原子半径相关同一周期，自左向右，电子层数相同，核电荷数增加，半同一周期，自左向右，电子层数相同，核电荷数增加，半径减小，最外层电子数逐一增多，电离能随之增大。径减小，最外层电子数逐一增多，电离能随之增大。IA I1 最小，稀有气体最小，稀有气体 I1 最大。最大。过渡元素，因为电子加到次外层，有效核电荷增加不多，过渡元素，因为电子加到次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小迟缓，电离能仅略有增加。原子半径减小迟缓，电离能仅略有增加。在同一主族中，从上到下，最外层电子数相同，电子层数在同一主族中，从上到下，最外层电子数相同，电子层数增加，半径增大，电离能也随之减小。增加，半径增大，电离能也随之减小。2.与电子构型相关与电子构型相关 半充满、全充满轨道含有较稳定结构，所以半充满、全充满轨道含有较稳定结构，所以含有较大电离能。含有较大电离能。第121页122 1 mol 基态气态原