矿物材料作为金属基复合材料填料的研究进展.doc

非金属材料作为金属基复合材料填料的研究进展李杰（中国矿业大学 材料科学与工程学院 江苏 徐州）摘要：介绍了金属基复合材料研究及应用的现状，介绍了哪些非金属被用作金属基复合材料的填料，填充的是哪些金属，填充工艺有哪些 关键词：非金属填料 金属基复合材料 填充工艺金属基复合材料具有高比强度、高比模量、耐磨、耐热、导电、导热、不吸潮、抗辐射、低热膨胀系数等优良性能，并作为先进复合材料将逐步取代部分传统的金属材料而应用于航天航空、汽车工业、电子工业等领域，以满足特殊场合对材料的比强度、比刚度、比模量、高温性能、低热膨胀系数等性能的规定。金属基复合材料（Metal MatrixComposite），简称MMC，是以金属及其合金为基体，与一种或几种金属或非金属增强相人工合成的复合材料。它与聚合物基复合材料、陶瓷基复合材料以及碳/碳复合材料一起构成现代复合材料体系。其品种繁多，按增强体类型可分为连续纤维增强和非连续增强两大类，后一类又分为颗粒增强、晶须增强、短纤维增强等。按基体可分为铝基、镁基、铜基、钛基复合材料等，其中铝基复合材料的研究和应用最为广泛。 现代科学技术对现代新型材料的强韧性，导电、导热性，耐高温性，耐磨性等性能都提出了越来越高的规定。为了保证构件具有一定的强度与刚度，同时减轻重量，就规定材料具有更高的比强度与比模量。纤维增强聚合物基复合材料具有比强度、比模量高等优良性能，但由于聚合物自身的性质所决定，他们不能在300以上的温度下工作，且耐磨性差，不导电、不导热，在使用期间逐渐老化、变质，尺寸不够稳定。而金属基复合材料则不存在这些缺陷，作为结构材料不仅具有一系列与其基体金属或合金相似的特点，并且在比强度、比模量及耐高温性能方面甚至超过其基体金属及合金。 1研究及应用现状现代金属基复合材料是从20 世纪60 年代初发展起来的。60 年代初分别以美苏为首的两大阵营在宇宙空间开展的竞争推动了航空航天技术的发展，促进了定向凝固复合材料、难熔金属丝增强高温合金材料的研究与开发。由于硼纤维的研制成功，并应用于环氧树脂基复合材料，因此出现了硼纤维增强铝基复合材料，并得到成功的应用。在70 年代中期，由于价格低于硼纤维的碳纤维的开发和迅速发展，使金属基复合材料的研究工作重要集中于碳纤维增强铝基复合材料，虽然碳或石墨纤维与铝的润湿性不好，但由于在碳或石墨纤维表面涂覆与浸渍涂层的液钠法和Ti-B 工艺的研究成功，解决了纤维与铝液的浸润问题，从而使纤维增强铝基复合材料的研制及应用取得了较大进展。自70 年代末开始，对金属基和增强材料的研究不断深化，先后出现了碳化硅单根粗纤维（CVDSiC 纤维）、束丝细纤维（Nicalon SiC 纤维）、晶须、颗粒和氧化铝长纤维（FP Al2O3 纤维）、短纤维（Saffil 纤维）增强铝、增强钛等多种金属基复合材料，并且开始向不同金属基体与不同类型的形态的增强材料与增强形式的多样化发展，也促进了金属基复材料向多品种发展，逐渐形成了金属基复合材料体系。由于金属基复合材料制备成本高，除航空航天等高技术领域之外不易得到广泛应用，因此人们自80 年代初开始重视对其制备工艺技术的研究。各种液态法制备颗粒和晶须增强金属基复合材料工艺相继问世，促进了颗粒、晶须增强金属基复合材料的发展，使复合材料的成本不断下降，从而使金属基复合材料从面向航空航天工业与军工逐渐也转向民用，如在汽车工业的应用，进而又促进了金属基复合材料的发展。近年来，由于材料成本的减少，制备工艺的逐步完善，金属基复合材料特别是颗粒增强铝基复合材料呈现出非常乐观的商业前景。毫无疑问，复合材料已经成为当代材料领域中一个重要发展方向，地位越来越重要。到20 世纪90 年代初，先进复合材料的世界总产量已经达成300 万吨，在许多领域特别是航空航天领域显示了极其重要的地位。西方国家把先进复合材料列为战略材料列入为数有限的国家重点研究和发展项目，列入不准许输出的新材料。 2.复合体系和性质金属基复合材料使用金属或者非金属为增强组分，最重要的基体材料是铝、钛、镁及其合金。当前最常见到的复合体系涉及用硼、碳化硅、石墨和氧化铝等连续纤维增强的铝基和钛基材料，及用不连续的碳化硅晶须曾强的铝基材料2大类。对于颗粒增强金属基复合材料目前应用最广泛的增强材料有：碳化物，如SiC、TiC、B4C；氮化物，如Si3N4、AlN；氧化物，如Al2O3、SiO2；以及C、Si 等。对目前国内外的大多数金属基复合材料制造公司和研究机构来说，以SiC 颗粒增强的金属基复合材料占绝大多数。国外硼纤维增强铝复合材料的研究工作始于60 年代初，是历史最长、最成熟的一种金属基复合材料。曾制造过多种飞行器和发动机零件，并成功的应用于美国航天飞机的骨架（ 243 根硼/ 铝管材，总重150 kg），使其减重44。虽然近来关于硼纤维增强铝复合材料的研究进展方面报道较少，但是在以后1020 年里硼纤维增强铝复合材料仍将是首选的高性能金属基复合材料，航材所在硼纤维立足本所的情况下，自70 年代初开始了硼纤维增强铝复合材料的研究工作，进行过多种工艺的探求和研制，取得了一些成果。北京航空材料研究所是国内较早的进行硼纤维增强铝复合材料研制的单位，并有较强的基础理论和研制经验2。美国在各类合金钢中用适当工艺加入TiC ,称之为TiC2铁基复合材料,前苏联称这类复合材料为碳化物钢。这类材料的特点是重量轻、尺寸稳定、硬度高、摩擦系数小。根据不同基钢,可使复合材料具有耐蚀、耐磨、耐热性能,也可做成无磁材料。特别是工具、模具钢、高温合金、夹具和耐磨件,采用这类复合材料能有效提高寿命和性能,日本和前苏联将用粉末冶金制取得这类材料称为新型硬质合金。用Al2O3 或SiC 晶须或纤维强化的复合材料,由于耐高温和高强度,可用于发动机和泵的叶轮,也可加工成模具。假如工程机械用刮板及铲斗和冶金行业用磨损件由普通耐磨钢改为陶瓷复合材料,则可明显提高材料使用寿命。在汽车制造行业中,2060 %的零件可以用碳纤维复合材料制造,一般可减轻40-80%1 。氧化铝增强铝合金已成功地制成镶圈,用于活塞环槽及顶部,以代替含镍奥氏体铸铁,不仅耐磨性相称,并且还可以减轻重量,简化工艺和减少成本。此外,发动机钢套、连杆、连销、刹车盘等也在使用金属基复合材料制造。其他方面,如运动器材、自行车架、各种型材以及装甲车履带、轻质防弹装甲车等也初步应用复合材料。碳化硅纤维由于具有抗氧化和耐高温等优点而成为金属基复合材料的增强体。目前连续碳化硅纤维有两种生产方法：化学气象沉积法（ CVD）和纺丝法。化学气象沉积碳化硅纤维的直径为100 m 或140 m 的单丝，密度为3.05 g/ cm（3 碳芯纤维）或3.4 g/ c（m3 钨芯纤维），拉伸强度为3 5004 000 MPa,模量为400415 GPa；纺丝碳化硅纤维由聚碳硅烷纺丝后烧结而成，直径为12 m，一般每束500 根。纤维含SiC 62,余下为SO2(28%)与碳（ 10），拉伸强度为2 8003 000 MPa，模量为200 GPa，密度为2.55 g/cm3。与CVD 碳化硅纤维相比，力学性能低3,4。碳化硅纤维增强铝复合材料是目前国际上极其重视的研究方向。用低成本的铸造工艺研究此种材料，是数年来航材所和西德宇航院的科技合作项目之一。3.制备方法金属基复合材料的种类繁多，制造方法多样，但总体上可以归纳为4 种生产方法：扩散法、沉积法、液相法、搅拌法。3. 1 扩散法扩散法是将作为基本的金属粉末与裸露或有包覆层的纤维在一起压型和烧结，或在基体金属的薄箔之间置入增强剂进行冷压或热压制成金属基复合材料的方法5。3. 1. 1 扩散粘结法这种方法常用于粉末冶金工业。对于颗粒、晶须等增强体可以采用成熟的粉末冶金法，即把增强体与金属粉末混合后冷压或热压烧结，也可以用热等压工艺。对于连续增强体比较复杂，需先将纤维进行表面涂层以改善它与金属的润湿性并起到阻碍与金属反映的作用，再浸入液态金属中制成复合丝，最后把复合丝排列并夹入金属薄片后热压烧结，对于难熔金属则用等离子喷涂法把金属喷射在纤维已排好的框架上制成复合片，再把这些复合片热压或热等静压成型。这类方法成本高，工艺及设备复杂，但制品质量好6。3. 1. 2 无压力金属渗透法此方法是将熔化的金属暴露在氧化环境中，并使其通过铝的氧化物粒子层，从而制成复合材料。最后复合材料的基体是由氧化反映的产物和未氧化反映的铝合金组成。这种方法可得到所需形状的零件，这种复合材料的性能可以进行调整，以适合特殊需要。3. 1. 3 预制体压力浸渗法预制体压力浸渗法的第一步是先制出具有一定强度的预制体，然后在外加压力下将熔融金属液渗入预制体内的空隙中制成复合体的方法。3. 2 沉积法沉积法是一种采用电沉积、等离子喷涂或真空沉积等手段，将金属基体包覆在纤维周边，然后再用冷压或热压完毕全过程的方法5。3. 2. 1 反映喷射沉积法( RAD)此种工艺是在DIMOXTM 法和喷射工艺的基础上发展起来的，运用一个特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量细小的液滴，使其表面氧化成Al2O3 膜，这些带有Al2O3 膜的液滴在沉积过程中，互相碰撞使Al2O3 膜破碎分散，同时内部的铝液迅速冷却凝固，从而形成具有弥散分布的Al2O3 粒子增强的铝基复合材料。假如将喷射室抽真空后，再通过等离子气体（ 如Ar、He、H2 等）和反映气体（ CH4、N2、O2 等），并运用等离子弧发生器使室内气体加热和电离，这样，在这种高能等离子体的轰击碰撞下，反映气体和喷射金属液滴吸取能量而互相反映，生成相应的陶瓷颗粒，再与剩余的金属液滴一起沉积后即得到这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料。RAD 工艺将金属的熔化、陶瓷增强颗粒的反映合成以及快速凝固等工艺结合在一起，既得到基体金属的晶粒细小和增强颗粒的均匀分布，也保证了增强颗粒与基体的牢固结合。因此，所制得的复合材料可望有较高的性能，有着很好的发展和应用前景7。3. 2. 2 溅射沉积法使熔料雾化，将熔化的金属通过喷咀使其溅射成小液滴，并在基片上收集半固体液滴，通过引入增强剂到金属溅射物中，铸导致金属复合材料锭。必须严格控制进给条件，以保证粒子的均匀分布8。3. 2. 3 化学气象沉积法化学气象沉积法是目前制备硼纤维的唯一工艺方法，其工艺原理是将炙热的细钨丝通过三氯化硼和氢气的混合气体，使其发生化学反映，生成的硼沉积在钨丝上。为避免硼纤维与金属基体之间在复合过程中产生有害的化学反映，在纤维表面一般涂有碳化硼或碳化硅保护层9。3. 3 液相法液相法重要是将纤维在液态基体中浸渗，然后将基体和纤维在基体熔点以上温度压型，并使共晶合金（ 液态）定向凝固的方法5。3.3.1流变铸造法流变铸造法是对处在固2液两相区的熔体施加强烈搅拌形成低粘度的半固态浆液,同时引入陶瓷颗粒,运用半固态浆液的触变特性分散增强相,但存在搅拌工艺所有的问题。3.3.2 真空铸造法用真空铸造法制造FRM 时,先把连续纤维缠绕在绕线机上,用聚甲丙烯酸等能加热分解的有机高分子化合物粘结剂制成半固化带,再把数片半固化带叠加在一起压制成预成型体。把预成型体放入铸型中,加热到500 使有机高分子分解去除。铸型的一端浸入基体金属液中,另一端抽真空,将金属夜吸入铸型内浸透纤维,待冷却凝固后从铸型内取出。3.3.3 加压凝固铸造法该法是将金属液浇注铸型后,加压使金属液在压力下凝固。金属从液态到凝固均处在高压下,能充足浸渗、补缩并防止产气愤孔,得到致密铸件。铸、锻相结合的方法又称挤压铸造、液态模锻、锻铸法。此法最适于制造纤维增强MMC。加压凝固铸造法可制造较复杂的异型MMC 零件,亦可局部增强。由于复合材料是在熔融状态于压力下复合,故结合十分牢固,可获得力学性能很高的零部件。这种高温下制成的复合坯,二次成型比较方便,可实行各种热解决,达成对材料的多种规定。3.3.4 压铸法压铸法是把金属液压射到铸模内,在压力下凝固的方法。所面临的实际问题是如何把纤维加到金属液中,尚有随静止时间加长,纤维或上浮或沉淀,难于在铸型内均匀分布。3.3.5 半固态复合铸造法此法是从半固态铸造法发展而来的。半固态合金具有流变性,可进行流变铸造;半固态浆液具有触变性,可将流变铸造锭重新加热到所规定的固相组分的软化度,送到压铸机中压铸,由于压铸时浇口处的剪切作用,可恢复其流变性而充满铸型,此称作触变铸造。颗粒或短纤维增强材料加入到强烈搅拌的半固态合金中。由于半固态浆液中球状碎晶粒子对添加粒子的分散和捕获作用,既防止了添加粒子的上浮、下沉和凝聚,又使添加粒子在浆液中均匀分散。可使润湿性改善,促进界面结合。3.3.6定向凝固FRM 按其制法可分为两大类。一类是将纤维掺入基体中的人工合成法;另一类是使纤维在基体中生长出来,即自身生长出各向异性的纤维组织,得到原位型复合材料。该法是把熔融共晶成分或近共晶成分的合金以大的温度梯度及适当的冷却速度按3. 4 熔体搅拌法搅拌法又称为漩涡法，是通过搅拌桨的高速旋转使金属熔体产生漩涡，增强体在高速切应力的作用下进入金属熔液，凝固后得到复合材料，是制备颗粒增强复合材料较为常见的方法6。该法工艺简朴、对设备规定不高，但易于出现增强体分布不均和卷气等问题。3.5其他方法3.5.1 固相工艺2PM 法PM(粉末冶金) 法是最早开发制备PRMMCs 的工艺之一,一般涉及混粉、冷压、除气、热压和挤压过程。它的优点是任何金属都可以作为基体材料;允许使用有种类的增强相;可以使用非平衡合金,如快凝合金和快淬粉末可以制备大体积分的复合材料;最大限度地提高材料的弹性模量,减少热膨胀系数。但是它也存在许多缺陷,如需要存储大量具有高反映性和易爆炸的微细粉末,复杂的生产过程,产品的形状受到限制,生产成本很高等,使得这种方法很难在生产中获得广泛的应用。高能高速工艺实质上也是一种PM 工艺。它通过在短时间内运用高电能和械能快速固结金属-陶瓷混合物,短时快速加热可以控制相转变和显微结构粗化,这是通常PM 工艺不能达成的。3.5.2XD 技术这是由Martin Marietta 公司开发的专利技术,运用金属2金属之间或金属2化合物之间发生的放热反映在金属熔体中原位产生新的所希望获得的金属间化合物2陶瓷增强相,例如:2B + Ti + Al TiB2 + Al3B2O3 + 3TiO2 + 10Al 3TiB2 + 5Al2O33SiO2 + 4Al 2Al2O3 + 3SiC + Ti + Al TiC + Al此外一种原位反映合成方法是向金属液中喷入氨气或含碳气体而成:N2 (气体) + Al AlN + AlC(含碳气体) + Ti + Al TiC + Al原位反映产生的增强相颗粒尺寸一般为0.21m ,也有报道在0.251.5m 范围内。采用此工艺技术制备复合材料,增强相被液态金属润湿,界面结合牢固,因而非常具有吸引力,成为当前复合材料研究的一个热点。但过于细小的颗粒会显著增长熔体的粘度,难以进一步铸导致型。用于PRMMCs 的制备技术有各种各样,这里仅就几种较为先进的,有也许转化为产业生产的制备技术进行了介绍。铸造法同其它工艺相比,制备简朴,可实现近净成型,制备成本最低,因而铸造法是最有也许转化为产业化的技术。目前最趋于产业化生产的是Duralcan 工艺。 Duralcan 工艺提供的复合材料锭的价格为6 美元/ kg。但真正实现产业化还需要解决增强相与金属基体之间的界面反映与控制、颗粒微观分布均匀性问题、组织与性能的再现性、进一步减少生产成本,而这些问题又是互相关联互相影响的。4.结束语文综上所述，国内外在金属基复合材料研制和开发方面取得了非凡的进展，在开发高性能材料方面获得重大突破，极大丰富了材料市场。但由于金属基复合材料在研究和生产过程中，涉及到许多相关技术，涉及复合材料制造技术和使用技术等，要把这些技术综合在一起，是一个相称复杂的研究过程。因此，在金属基复合材料的研究和开发过程中尚有许多工作要做，如要进一步对复合材料的性能与增强体的性能、增强体各自体积分数、基体合金性质及性能等之间的关系以及增强体之间的互相作用规律进行探讨；在金属基复合材料中引入三维连续网络结构增强相的研究；减少材料成本等。我们相信随着技术的不断发展和完善，金属基复合材料必将在航空、航天、汽车、通讯、民用工业等领域可以得到广泛应用。参考文献：1 侯印鸣,李德成,孔宪正,陈素菊. 综合电子战M. 北京:国防工业出版社,2023.2 陈况. 金属基复合材料国家重点实验室建立J. 科技报,1992,(5):10-12.3 蒋正行.金属基复合材料J.现代科技译丛,1999,(2):50-524 于琨.金属基复合材料的研究进展J.材料工程,1991,(2):37-39.5 杨遇春.金属基复合材料的发展现状和趋势J.稀有金属,1991(4):289-2956 吴人洁. 金属基复合材料的现状与展望J.金属学报,1997,33（1）:78-82.7 严有为,魏伯廉,林汉同，等. 金属基原位复合材料的研究现状及发展趋势（上）J. 特种铸造及有色冶金,1998,(2):48-50.8 杜军,刘耀辉,于思荣. 铸造混杂增强金属基复合材料的研究进展J. 特种铸造及有色冶金, 2023,(6):19-22.9 陈况. 金属基复合材料国家重点实验室建立J. 科技导报,1992,(5):10-12.10 吴人杰 1992年前金属基复合材料国际研究及应用进展 稀有材料与工程 1993.22（3）：75-711 孔令超 ,宋卫东 ,宁建国 ,毛小南 增强相形态对金属基复合材料力学性能的影响 有色金属(冶炼部分) 2023：34-3712 刘志伟，鲍崇高 多孔 SiC 陶瓷增强金属基复合材料的制备 稀有金属材料与工程 2023.36（增刊1）：852-85513石文勇 冯义成 张玉华 万泉 王广越 混杂增强金属基复合材料增强相预制块的研究进展 材料导报 2023.21（21）:428-43014 顾冬冬 沈以赴 添加La2O3对激光烧结(WC一Co)p/Cu金属基复合材料组织和成形性能的影响 金属学报 2023.43（9）:968-97615 刘德健陈彦宾李福泉李俐群 激光熔注法制备WC 颗粒增强金属基复合材料层 中国激光 2023.35（7）：1083-108616 范晋平, 张永忠, 刘红梅, 高珊, 赵浩峰 用钛酸钡陶瓷颗粒制备金属基复合材料 铸造设备研究 2023.（1）：25-2717 王周成, 倪永金, 唐毅 电化学方法制备金属基复合材料研究进展 电化学方法制备金属基复合材料研究进展 2023.20（7）:51-5718 田保红 徐滨士 马世宁 李诗卓 电弧喷涂金属基复合材料涂层 洛阳工学院学报 1999.20（4）：12-1619 王振廷 陈华辉 碳化钨颗粒增强金属基复合材料涂层组织及其摩擦磨损性能 摩擦学学报Vo l 2023.25（3）:203-20620耿浩然 王守仁 崔峰 网状结构Si3N4陶瓷增强金属基复合材料的研究 学术文集 功能材料信息 71-76 21范同祥 施忠良 张荻 吴人结 金属复合材料再生与回收现状 材料导报 1999.13（5）：49-5122吴伸庆 闫延华 金属基复合材料制备技术的进展 2023中国铸造活动周论文集 62-6623 洪小英 金属基复合材料半固态加工的研究及应用现状 中国科技信息2023.23：37-3824 吕一中 崔岩 曲敬信 金属基复合材料在航空航天领域的应用 北京工业职业技术学院学报 2023.6（3）：1-425 赵浩峰 薛更 金属基复合材料液态成型技术的研究及发展 材料导报 1997.11（2）:56-6026 徐九华, 范炯, 林祥丰 金属基复合材料激光诱发反映焊接研究 航空学报 1999.20（6）:573-57627 李凤平 金属基复合材料的发展与研究现状 玻璃钢/ 复合材料 2023.1：48-5228陶进长 那顺桑 杨海霞 金属基复合材料的进展现状及展望 2023年河北省轧钢技术与学术年会论文集 20-2329吕一中 金属基复合材料的发展趋势 防灾技术高等专科学校学报 2023.8（2）:109-11130韩海军 金属基复合材料的研究现状 科技情报开发与经济 2023.15（19）:171-17231高玉红 李运刚 技术及复合材料的研究进展 河北化工 2023.29（6）:51-5432 姚战军倪新华郑坚陈志伟 陶瓷颗粒增强金属基复合材料的细观强度分析 应用力学学报 2023.24（3）：443-44633 董小磊高国富马星辉 颗粒增强金属基复合材料加工表面质量的研究 工具技术 2023.42（12）:22-2534 田治宇 颗粒增强金属基复合材料的研究及应用 金属材料与冶金工程 2023.36（1）:3-735 杨涛林,陈跃 颗粒增强金属基复合材料的研究进展 铸造技术 2023.27(8)：871-873