海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究_付映文.pdf

第 卷 第 期 年 月东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）.收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；江西省自然科学基金项目（）；中国海水提铀技术创新联盟创新发展基金项目（）；江西省高等学校大学生创新创业训练计划项目（）作者简介：付映文（），男，硕士，主要从事材料结构与性能研究。：通信作者：那兵（），男，博士，教授，主要从事功能材料研究工作。：海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究付映文，邹淑芬，张 爽，吕瑞华，那 兵，（东华理工大学 江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌；东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌）摘 要：通过 与单宁酸（）原位反应，将 固定于海藻酸钠（）基体中，合成 复合生物质膜，用于吸附富集水溶液中的铀。采用、和 对合成材料进行了表征，考察了合成条件、溶液、铀酰离子初始质量浓度和温度等条件对其铀吸附性能的影响。结果表明，质量浓度为 且 质量浓度为 时合成的 复合生物质膜在 、溶液 为、铀酰离子初始质量浓度为 和固液比为 的初始条件下，铀最大吸附量为 ，且吸附行为分别符合 模型和准二级动力学模型。该 复合生物质膜具有成本低、制备简单和吸附容量高等优点，有望用于处理放射性废水中的铀。关键词：海藻酸钠；单宁酸；生物质膜；铀；吸附中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）付映文，邹淑芬，张爽，等，海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究 东华理工大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：经济快速发展对能源的需求日益增长。传统的化石燃料使用过程会排放出温室气体，因此开发和利用可再生能源显得尤为重要，特别是“双碳”背景下，具有清洁、经济和高效等特点的核能得以快速发展（，）。铀是最重要的核反应堆燃料，铀矿的开采、加工和应用过程中会产生大量含铀废水。铀具有生物毒性和高放射性，一旦被释放到生态系统中，会对环境和人体造成严重的影响（，）。目前已有多种技术如化学沉淀法（，）、膜分离法（，）、离子交换法（，）和吸附法（，）用于处理水溶液中的铀。其中，吸附法以其经济、简便和高效等优点最具应用潜力（张云秀等，；张志宾等，）。近年来，应用于铀吸附领域的各种吸附剂层出不穷，例如有无机材料（林升等，）、高分子材料（，）、无 机有 机 复 合 材 料（，）、金属有机框架（，）和共价有机框架（，）等。天然聚合物基吸附剂具有来源广泛、环境友好、可降解再生和物理化学性质可调等优点，成为非常具有应用前景的铀吸附材料（，）。海藻酸钠（）是一种从褐藻中提取的天然阴离子多糖聚合物，具有成膜性能好、生物相容性好等优点。其羧基或者羟基中的氧具有未成键电子，易与重金属离子的空轨道配合，形成配位键（，）。然而，是水溶性高分子，虽然在特定条件下可基于其链间的相互作用形成凝胶（膜），从而成为基体材料被广泛应用，但这种膜溶于水，无法直接用于水污染处理（，）。聚合物链富含的游离态羟基和羧基，可借以金属离子的交联作用形成具有三维网络结构、高强度的复合体系（宿延涛等，）。因此通常仅需要采用物理和化学方法对其进行改性，增强其在水溶液中应用的适用性，即可使其成为重金属去除和放射性核素分离的理想吸附剂（，）。单宁酸（）是一种来源广泛、生物相容性好的天然多酚生物质，具备优异的抗氧化、抗菌等性能（，）。含有丰富的酚羟基官能团，能够和多数的金属离子发生螯合（，）。但由于在水相中易溶解，导致其应用于处理水环境污染时，存在操作困难、易损耗等问题，制约了发展。因此可将其负载在基体材料上，或交联其他聚合物分子等进行修饰改性，形成多官能团、应用范围广的吸附剂。笔者通过离子交联和原位反应，将 固定于 基体中，获得 复合生物质膜；考察了材料合成条件、溶液、接触时间和铀酰离子初始质量浓度等条件对铀吸附性能的影响；通过 和 分析 复合生物质膜对水溶液中铀的吸附机理，以期实现对水溶液中铀酰离子的高效吸附。实验部分 主要试剂和仪器实验所用试剂均为分析纯。海藻酸钠、氯乙酸购自上海麦克林生化科技有限公司，九水合硝酸铁、单宁酸、无水乙酸钠、碳酸钠、浓硝酸等购自西陇科学股份有限公司，六水合硝酸铀酰购自北京华威锐科化工有限公司，偶氮胂购自上海阿拉丁生化科技有限公司。实验所用仪器主要有：精密 计（上海雷磁），恒温振荡器（上海知楚），紫外可见分光光度计（日本岛津），傅里叶变换红外光谱（美国 ），射线光电子能谱仪（美国 公司），扫描电子显微镜（美国 公司）。生物质膜的制备根据 等（）的方法并进行适当修改制备 生物质膜。分别称取 、海藻酸钠粉末溶解于 去离子水中，获得不同质量浓度的 溶液（、）。取 上述 溶液于培养皿，置于 烘箱 得到 膜。随后往培养皿注入 （）溶液，下保持 使其充分交联，去离子水洗涤几次得到不同 质量浓度下的 湿膜。复合生物质膜的制备准确称取不同质量（、）溶解于 去离子水中，得到不同质量浓度的 溶液（、）。分别倒入培养皿，将 湿膜浸泡其中，下保持 使其充分反应。然后用去离子水洗涤几次，转移到 热台烘干 ，获得不同 质量浓度下的 复合生物质膜。表征方法傅里叶变换红外光谱（）用于分析物质的结构和分子间的相互作用，射线光电子能谱（）用于确定物质元素种类及化学价态，配备能量色散光谱仪的扫描电子显微镜（）用于微观形貌观察。吸附实验 六水合硝酸铀酰超声波溶解于 浓硝酸，定容于 容量瓶获得 的铀储备液。后续吸附实验所需（）溶液均由上述铀储备液逐级稀释而来。由于近年来国内外众多研究人员广泛关注高质量浓度含铀废水（初始铀质量浓度大于 ）的处理，而铀矿冶、铀加工过程中排放的废水质量浓度一般较低，综合考虑选用铀初始质量浓度为 进行吸附实验。将 吸附剂加入装有 调好 铀液的玻璃锥形瓶里，放入转速为 恒温振荡摇床。溶液 通过 硝酸或 碳酸钠溶液调节。吸附平衡后，取上清液，用偶氮胂法和紫外分光光度计（）检测剩余铀质量浓度。根据式（）和式（）计算平衡吸附量及去除率（，）：（）（）（）式中，为吸附平衡时吸附量（），为去除率（），为铀初始质量浓度（），为吸附平衡时铀质量浓度（），为溶液体积（），为吸附剂质量（）。第 期付映文等：海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究 重复利用实验 复合生物质膜在 质量浓度为 含铀水溶液吸附铀后，以 （）溶液为洗脱液，恒温振荡摇床脱附 后取上清液，用偶氮胂法，通过紫外分光光度计（）检测铀质量浓度，由式（）和式（）（赵石磊，）分别计算吸附量和洗脱率。解析后的 生物质膜在去离子水多次洗涤后用于下一次吸附测试。通过多次重复吸附脱附过程，以评价吸附剂的重复利用性。（）式中，为洗脱效率（），为脱附液中铀质量浓度（），为脱附液体积（）。结果和讨论 复合生物质膜结构分析 复合膜的制备示意图如图 所示。膜浸泡 溶液后由透明变为黄色，且经去离子水多次洗涤后，薄膜保持黄色不变，表明硝酸铁作为离子交联剂，可以连接 分子链形成三维网络结构而使 结构稳定。与 溶液反应后，和 的酚羟基反应生成黑色配位络合物，薄膜由黄色变为黑色，说明通过 的作用，水溶性的 固定于海藻酸钠（）基体，成功构筑 复合生物质膜。图 制备示意图 为了进一步证实 复合生物质膜结构，对 和 进行了红外光谱表征（图）。膜（）在 处的强吸收峰，对应 中 的伸缩振动（，）。与 反应后在 处出现一个强吸收峰，为 中=的伸缩振动，并且随着 质量浓度的增加峰强度逐渐增强，表明 通过和 原位反应成功固定于 膜。通过 光谱，对、和 材料表面元素组成及化学态信息进行分析（图，）。全谱图（图）中相比纯 膜，膜出现了新的 峰，而 元素峰消失，说明 与 进行离子交联时 和 发生了离子交换。而与 反应后，由于 和 发生了配位络合，峰强明显减弱。固定于 膜的同时，部分 由于 的作用脱落至 溶液。高分辨 谱图（图）表明，纯 膜浸泡 溶液后，由于 的和 配位形成 键而降低了 结合能。而与 溶液反应后，和 的酚羟基发生配位络合导致 结合能升高。材料合成条件对吸附性能的影响在 的 含铀水溶液中，研究了 质量浓度为 时，在不同 质量浓度下合成材料的吸附性能（图）。在 质量浓度低于 时，复合生物质膜保持极高的铀吸附量；然而当 质量浓度从 增至 ，铀吸附量从 快速下降至 。这是由于高质量浓度 形成致密膜，阻碍铀酰离子的进入。进一步研究了 质量浓度为 时，不同 质量浓度对合成材料吸附性能的影响（图）。没有固定 的 膜的铀吸附量非常低，仅为 。当 质量浓度低至 时，由于固定于 膜的 较少，复合生物质膜缺少能够和铀酰离子配位的活性基团，铀吸附东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年图 不同 质量浓度的 谱图（），、和 的 全谱图（）和高分辨率 谱图（）（），（）（），图 合成过程 质量浓度（）和 质量浓度（）对（）吸附量的影响 （）（）（）量增量不明显（）。而当参与反应的 质量浓度超过 时，随着 质量浓度的增加，铀吸附量快速增加，并在 质量浓度为 时，达到最大值 。然而，继续增大 质量浓度，铀吸附量略微下降。这是由于当 质量浓度增至 时，能够和 膜上的 配位络合的 达到饱和。因此，后续吸附实验都基于 质量浓度为 和 质量浓度为 下合成的 膜。溶液 对吸附性能的影响通过在不同 含铀 水溶液中进行 吸附实验，研究 对吸附性能的影响（图）。铀主要是与复合生物质膜中羟基和羧基的氧原子结合，低 时水溶液中高浓度的 会和 竞争吸附位点，膜的 也容易质子化，从而导致吸附量低。为 时，铀吸附量为 ，这是由于羧基和羟基的给电子能力随图 溶液 对（）吸附量的影响 （）的增大而增强，其对（）的络合强度也增加。当 和 时，吸附量分别降至 和 。碱性条件下吸附能力的降低主要是由于形成了稳定的碳酸铀酰络合物，降低了（）和羧第 期付映文等：海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究基之间的亲和力（，）。接触时间对吸附性能的影响吸附动力学过程是吸附材料实际应用时最重要的考量因素之一。为了描述吸附时扩散过程，研究了接触时间对铀吸附性能的影响（图）。在最初的 内，吸附容量由 快速增大至 （图）。这是由于初始阶段溶液中铀质量浓度较高，吸附剂存在较多吸附位点。随后吸附剂上的活性位点逐渐被占据，吸附速率变得缓慢，最后达到平衡。图 吸附动力学（）和准二级动力学模型拟合曲线（）（）（）采用准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，相应的线性方程如式（）（袁定重等，）所示，吸附动力学过程符合准二级动力学模型（图），线性相关系数 ，说明化学吸附是控速步骤。k（）式中，为吸附时间（），为对应时刻的吸附量（），k为准二级动力学模型的吸附速率常数（）。初始质量浓度对吸附性能的影响吸附等温线不仅能评估吸附过程达到平衡状态时吸附剂的吸附能力，还可以描述吸附质如何与吸附剂相互作用。通过改变铀酰离子初始质量浓度获得了吸附等温线（图）。铀初始质量浓度从 增大到 ，铀吸附容量快速从 增加到 ，继续增加铀初始质量浓度吸附容量基本不变，说明吸附剂的吸附容量趋于饱和。然而，铀去除率随着铀初始质量浓度的增加下降，在铀初始质量浓度为 时，铀去除率达到，表明在较低铀初始质量浓度下，膜对铀的去除率更高。通过 和 等温吸附模型进一步拟合吸附数据，其线性形式分别由式（）和式图 初始质量浓度对（）吸附量和去除率的影响 （）（）表示（，）。等温吸附模型假设吸附过程是通过均匀吸附剂表面上的单层吸附进行的。等温吸附模型是一个经验方程，包含非均相吸附过程（，）。拟合结果如图 所示，结果表明，等温吸附模型比 等温吸附模型更符合实验数据，线性相关系数 ，说明铀吸附是通过吸附剂表面的单分子层吸附。根据 等温吸附模型计算出理论吸附容量为 ，与实验数值 接近。东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年图 （）和（）等温吸附模型拟合曲线 （）（）（）（）式中，为理论最大吸附量（），为 等温吸附模型参数，和 为 等温吸附模型参数。图 温度对铀吸附量的影响（）和 对 的线性拟合（）（）（）（）温度对吸附性能的影响为了评估温度对吸附性能的影响，在不同温度（、）使用 含铀水溶液进行吸附实验（图）。随着温度升高，铀吸附容量从 逐渐增加到 ，表明温度升高有利于吸附进行。由于温度从 升高到，铀吸附容量增加不明显，考虑到实际应用时升高温度会额外增添成本且操作不便，因此最佳吸附温度为 。分配系数 计算公式如式（）所示（，），与 线性拟合如图 所示。铀吸附过程的热力学参数 和 通过 与 线性拟合和式（）推导得出（，），热力学参数 通过式（）计算得到，结果列于表。由表 可以看出，在所有温度下，均为负值，表明铀在 膜上的吸附是自发的，为正值说明吸附过程是吸热的，为正值表明吸附后吸附剂表面的随机性和无序性的增加。（）（）（）式中，为分配系数，为吸附焓（），为吸附熵（），为吉布斯自由第 期付映文等：海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究表 吸附铀热力学参数 热力学参数（）（）（）数值 能（），为气体摩尔常数（），为热力学温度（）。重复利用性能吸附剂的重复利用性对于从经济角度评估吸附剂的实用性至关重要。使用 作为洗脱剂，对 吸附剂进行三次吸附 洗脱循环（图）。复合生物质膜首次洗脱效率为 。随着再生周期的增加，吸附量和洗脱效率都有所下降，但 复合生物质膜在三次循环后仍保持 的吸附量和 的洗脱效率，说明其具有良好的重复利用性能。图 吸附铀后 和 表征 图；元素 图；元素 图；元素 图；全谱图；高分辨率 谱图；高分辨率 谱图。吸附铀机制分析通过扫描电子显微镜结合能量分散 射线光谱法（）分析 样品吸附铀后的微观形貌和元素分布（图，）。面扫描结果显示除了 和 元素外，元素均匀分布在 表面，进一步证实了铀的吸附。为了探究吸附过程，采用 对 吸附铀前后进行了表征。对比吸附前后的 全谱图（图），吸附后出现了 峰。对比吸附前后的高分辨率 谱图（图），吸附后 元素的结合能降低，表明吸附过程中含氧活性基团与铀酰离子之间的电子云密度发生变化，形成了更稳定的化学键，实现有效的铀去除。此外，对 精细谱（图）进行分析，和 结合能谱峰对应 为 价，这表明铀酰离子在吸附过程中的价态没有发生变化。图 吸附 洗脱循环 东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年 结论本研究通过 与 原位反应，制备了 生物质膜吸附剂。通过 上大量的酚羟基和羧基作为活性基团和铀酰离子作用，实现水溶液中铀的有效分离。实验结果显示，质量浓度为 且 质量浓度为 时，生物质膜对 为、初始质量浓度为 的铀酰离子溶液具有 的最大铀吸附容量，且经三次吸附 脱附循环后，吸附剂仍保持较高的吸附量；吸附过程符合准二级动力学和 模型，热力学数据表明吸附过程为吸热且自发进行。生物质膜具有成本低、简单制备、易分离和吸附容量高等优点，对于吸附水中的铀具有潜在应用价值。参 考 文 献林升，付映文，那兵，等，磷酸氢钙原位矿化铀酰离子性能及机制研究 东华理工大学学报（自然科学版），（）：宿延涛，任宇，王凤菊，等，海藻酸盐基吸附剂的制备及其对铀吸附性能研究 铀矿冶，（）：袁定重，张世傲，陈林隆，等，多孔含磷氧基聚合物的溶剂热制备及在高酸度下对铀吸附性能的研究 东华理工大学学报（自然科学版），（）：赵石磊，基于天然矿石材料的海水提铀吸附剂研究 海口：海南大学张云秀，曹明慧，郑少笛，等，生物质基复合材料及其铀吸附应用的研究进展 复合材料学报，（）：张志宾，黄剑，陈海军，等，新型有机膦酸锆对铀（）的吸附性能研究 东华理工大学学报（自然科学版），（）：，（）（），：，（）（），：，：，：，：，（），：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（），：，：，（），（）：，第 期付映文等：海藻酸钠固定单宁酸生物质膜的制备及其对铀吸附行为研究 ，（）：，（），：，（）：，：，（，；，）：（）（），：；东 华 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年