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金属有机框架材料在废水处理中的应用刘琴心（北京建工环境修复股份有限公司，北京100022）摘要：金属有机框架（MOF）由金属离子和有机配体桥接组成，其具有规则和可调的孔隙结构。因此，MOF 材料在膜分离领域得到了广泛的关注。本文对 MOF 膜材料的各种设计和合成策略作简要陈述，并描述了 MOF 膜在膜过滤、膜蒸馏和膜渗透汽化中的应用。关键词：金属有机框架膜介质废水处理中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）07-0128-03引言水是一种重要的资源和所有生物的生存基础。尽管 72%的地球表面被水覆盖，但只有 0.5%是淡水。由于人口指数增长、气候变化和水的污染，水资源变得稀缺，解决缺水问题极为迫切。特别是，控制水污染应该是解决水资源短缺的主要方法之一。膜分离因其高的处理效率而受到广泛关注，其基础是膜的孔选择性透过所需的分子，由金属离子和桥接有机配体组成的金属有机框架（MOF）在膜分离方面表现出优越的性能1，本文对其在膜分离方面的制备与应用进行总结和展望。1MOF 膜材料的制备近十年来，随着水稳性 MOF 膜的各种合理设计策略的改进，水稳性 MOF 膜在废水处理中的应用越来越突出。本章回顾了单一 MOF 膜和 MOF 基复合膜两种 MOF 膜的设计策略。1.1单一 MOF 膜介质的制备讨论由纯的 MOF 制成的单一 MOF 膜。由于单一MOF 膜是由纯 MOF 材料组成的，因此 MOF 的孔隙完全决定了其渗透选择性，因此这种 MOF 膜表现出接近最优的选择性。然而，由于低机械强度和缺陷的存在，其商业应用受到限制，所以应注意 MOF 材料的稳定性和长期使用的潜力。原位制备路线是一类广泛用于单一 MOF 膜制备的技术。一般可分为直接生长和二次生长两类。1.1.1直接生长直接生长是指将基质浸泡在生长溶液中，而其表面不黏附在任何晶体上。晶体在基质上的成核、生长和共生长的过程均发生在同一制备阶段中。一般来说，直接增长可以分为在未修改基质和改良基质上的直接增长。关于在未改性载体上的直接生长，Kang等人采用直接生长的方法在镍网上创建手性 MOF 膜。具体地说，将镍网衬底水平放置在高压釜中，然后以合适的溶液浓度与有机配体反应。MOF 晶体首先在镍网周围生长，然后随着时间的推移继续相互生长。用二醇异构体的混合物验证了其良好的分离效率。对于在改性载体上的直接生长，由于与衬底键合较差，对载体进行化学修饰被认为是改善多相成核和引导MOF 膜生长方向的有效策略。1.1.2二次生长二次生长是指附着在之前种子晶体上的膜的生长，也是一种单一 MOF 膜的制备方法，可以通过原位制备法制备得到。虽然二次生长法与直接生长法相比不那么简单，但在控制最终反应方向方面有利于得到无裂缝或粒间间隙的致密连续膜。Pan 等人通过二次生长方式制备了用于有机混合物分离的 ZIF 膜2。他们首先使用纳米尺寸的ZIF-8晶体在多孔的-Al2O3基底上沉积种子层，然后将沉积种子层的基底放置在 ZIF-8 前驱体溶液中进行二次生长，形成致密的 ZIF-8 膜。在第二步中，将沉积种子层的基底垂直放置在烧杯中，烧杯中包含了在特定条件下进行合成的二次合成溶液。最后，在室温下干燥 24 h。制备了一种具有良好的重现性、溶剂稳定性和热稳定性的新型 ZIF-8 膜。1.2MOF 基复合膜介质的制备MOF 基复合膜是指 MOF 以微颗粒或纳米颗粒的形式加入聚合物中，形成 MOF 复合膜。将 MOF 粒子掺入聚合物中，不仅实现了聚合物膜的渗透性和选择性之间的权衡，而且提高了膜的机械强度和热稳定性。1.2.1薄膜纳米复合材料（TFN）膜在大多数情况下，薄膜纳米复合材料（TFN）膜由聚合物组成，并由聚合物起到支撑作用。它们最初是由 Jeong 等人设计得到的。事实上，用于水过滤的常见 TFN 膜是聚酰胺（PA）膜，它包含纳米 MOF 颗粒，并由塑料进行支撑，如聚砜或聚偏氟乙烯。由于 MOF颗粒纳米级的粒径、一致的孔径和网状多孔结构，它与聚合物链的结合力优于其他类型的纳米颗粒。通收稿日期：2022-03-09作者简介：刘琴心，女，1995 年出生，毕业于昆士兰大学，硕士学位，初级职称，主要从事环境经济方面工作。总第 203 期2022 年第 7 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 203No.7，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.07.049生产与应用2022 年第 7 期常，TFN 膜是通过界面聚合（IP）获得的，IP 是指在两个相互不相容的溶液的界面（或界面的有机相侧）上的缩聚反应。大部分的 TFN 膜是通过界面聚合形成的。本文阐述了用 MOF 纳米颗粒进行界面聚合得到TFN膜以提高 TFN膜性能的方法。Zirehpour 等人首先通过 IP 在聚醚砜树脂衬底上获得了薄薄的聚酰胺（PA）层。然后，将通过超声波辐射合成的 MOF 纳米晶体加入到有机溶液中与制备的聚酰胺层相结合，形成 TFN 膜。结果显示 0.04%MOF 改性的薄膜的纯水渗透性增加了 129%，这是因为 MOF 结构中的有机配体使 MOF 和有机聚合物通过非共价键（例如氢键）或共价键进行连接，从而显示出更好的兼容性3。此外，MOF 的掺入导致了膜活性层的亲水性和转运特性的转变，但对膜的选择性没有影响。1.2.2混合基质膜（MMM）混合基质膜（MMM）是微颗粒或纳米颗粒形态的无机或无机-有机杂化材料（即离散或分散相）和聚合物基质（即连续相）组合而成的复合膜。MOF 基的MMM意味着填料是一种 MOF。基于 MOF 的 MMM不仅制备相对容易和便宜，而且更稳定。混合方法是制备 MOF 基 MMM中应用最广泛、最重要的策略之一，可分为基底共混和无基底共混两种类型。基底共混方法通常包括三个步骤：将 MOF 和聚合物混合到溶剂中（即 MOF 墨水）；通过旋涂、浸涂或平膜铸造工艺将混合溶液铸造在多孔载体上；在固化或干燥过程中去除铸造溶剂。例如，Liu 等使用氧化铝毛细管作为载体，然后将 ZIF-8 纳米颗粒混合到PMPS 中，得到 ZIF-8/PMPS 的 MMM，其异丁醇渗透率值远高于报道的其他结果。与基于基底的共混方法相比，无基底共混方法由于缺乏支撑，更加灵活，更容易从基底上分层。更重要的是，所得膜的厚度通常控制在 18 mm30 mm之间，以保证良好的机械强度和渗透性。2MOF 膜在废水处理中的应用由于 MOF 膜的孔径可调节，因此在水处理中具有良好的应用前景。除 MOF 复合膜外，单一 MOF 膜或改性 MOF 膜在废水处理中也有广泛的应用。本部分将重点介绍 MOF 膜在膜过滤、膜蒸馏和膜渗透汽化在废水处理和再生中的应用。2.1膜过滤由于利用膜孔的选择性渗透进行分离，膜过滤是一种精确的分离技术，可以实现分子尺度的分离。具体来说，膜作为一个屏障，允许溶剂、无机离子、小分子等通过膜，同时保留其他颗粒和大分子。之前的研究报道了一些增强膜过滤能力的因素，包括孔隙大小等。MOF 膜可以进一步提高不同过滤类型的过滤效率。2.2膜蒸馏膜蒸馏（MD）是一种热驱动的方法，只有蒸汽渗透通过疏水膜基质。分离的驱动力是由多孔疏水膜两侧的蒸汽压差引起的。一般来说，MD存在四种类型，即直接接触膜蒸馏、气隙膜蒸馏、扫气膜蒸馏和真空膜蒸馏4。相关的研究表明，膜蒸馏有利于废水处理，特别是因为它可以单独由余热驱动，只有蒸汽渗透。用于 MD 膜的材料应具有较小的传质电阻、高导热系数、热稳定性和疏水性。为此，引入 MOF 粒子可以提高疏水性和稳定性等性能。2.3膜渗透蒸发渗透蒸发（PV）是一种膜分离过程，可以实现液体混合物的分子分离。在渗透蒸发过程中，母液穿过膜，而溶液中部分组分首先通过膜基质并以蒸汽的形式浓缩在渗透液中。该过程的驱动力是由于进给溶液和渗透蒸汽引起的蒸汽压差，因此与膜蒸馏相比，渗透蒸发的能耗更低，能源效率更高，并且对微生物也无害。一般来说，选择渗透蒸发膜会给出所需的渗透通量和分离系数。渗透蒸发法的应用主要涉及到水中有机溶剂的去除和循环利用。根据应用程序的不同，渗透蒸发膜可以是亲油的或亲水的，前者用于回收有机溶剂，后者用于脱水。3结论与展望就各种类型的 MOF 膜及其相应的合成方法进行了综述。此外对其应用领域进行了简要阐述。探索和制造可以稳定出现在水和一些极端环境（例如，酸/碱性环境、高温和复杂的有机溶剂）的单一 MOF 膜或复合膜，同时实现经济和环境的友好是基于 MOF 膜进行废水处理的重要机会和挑战。此外，由于成本的原因，MOF 膜在大规模水处理中的应用仍有很长的路要走，但未来的研究工作将进一步提升 MOF 向实际应用的前景。参考文献1刘宇程，祝梦，陈明燕，等.氧化石墨烯/金属有机框架材料复合膜在有机废水处理中的研究进展J.材料导报，2020，34（7）：7003-7009.2附青山，张磊，张伟，等.金属-有机框架材料对废水中污染物的吸附研究进展J.材料导报，2021，35（11）：11099-11109.3徐佳，孙星，李珊，等.ZIFs 型金属有机框架材料在水处理混合基质膜中的应用进展J.中国海洋大学学报（自然科学版），2022，52（1）：1-11.4蒋博龙，史顺杰，蒋海林，等.金属有机框架材料吸附处理苯酚污水机理研究进展J.化工进展，2021，40（8）：4525-4539.刘琴心：金属有机框架材料在废水处理中的应用129山西化工第 42 卷图 4反应时间与氧化法处理后污泥的 COD 值之间的关系36032028024020016012080污泥的 COD/（g L-1）20 30 40 50 60 70 80 90 1000反应时间/min时，随着反应时间的增加，经氧化处理后的污泥的COD 值快速升高至 290 g/L；当反应时间大于 60 min时，随着反应时间的增加，经氧化处理后的污泥的COD 值快速降低至趋近于 183 g/L。为了兼顾可行性和实用性，选定 75 min 作为氧化法的最佳反应时间。5最佳反应条件验证上述实验结果表明，氧化法的最佳反应条件为：加水量为 90g，反应温度为 230，反应时间为 75min，利用最佳反应条件对污泥进行氧化法处理后结果如表 4。利用统计方法对实验结果进行分析，结果表明，使用氧化法对污泥进行处理后，污泥中的水分含量下降约 55.7%，水分下降幅度约为 83.1%；有机质含量下降了约 10.9%，有机质含量下降幅度约为 37.6%；铜离子含量下降了 368.4mg/kg，铜离子下降幅度约为82.5%；经氧化法处理后，污泥的 COD下降了 162.6g/L，下降幅度约为 70.1%，经氧化处理后的污泥满足国家污泥排放标准的要求。验证结果表明，在氧化法处理污泥过程中，设定加水量为 90 g，反应温度为 230，反应时间为 75 min作为氧化法的最佳反应条件，符合现场实用性和经济性要求。6结论1）阐述了氧化法处理污泥的设备结构特点和作用机理，分析了氧化法处理污泥的主要影响因素为加水量、反应温度、反应时间。2）实验数据表明，氧化法处理污泥的最佳反应条件为：加水量为 90 g，反应温度为 230，反应时间为75 min，经实验验证，该最佳反应参数满足现场经济性和实用性要求，处理后的污泥符合国家污泥排放质量标准要求。参考文献1陶明涛，张华.污泥水热处理技术及其工程应用J.北方环境，2012，25（3）：211-214.2曹秀琴，陈珺.污水处理厂污泥处理存在的问题分析J.北京建筑工程学院学报，2002，18（1）：1-4.3龚艺.城市污泥排放对环境的负面影响及处置利用现状分析J.资源与人居环境，2010（10）：58-60.表 4最佳反应条件验证成分初始污泥处理后污泥水分/%6711.3有机质/%2919.9Cu 含量/（mg kg-1）446.778.3COD/（g L-1）232.169.5Application of Oxidation Process in Sludge TreatmentGuo Min（Taiyuan Urban Drainage Management Center,Taiyuan Shanxi 030006）Abstract:The sludge is rich in organic matter,microorganisms and heavy metals,with a large water content,which causes greatenvironmental pollution.The traditional landfill method will pollute the water and soil resources under the landfill site.The sludge is treatedby oxidation method.While preventing the harmful substances in the sludge from polluting the environment,some substances in the sludgeare separated out in the form of simple substance through oxidation and reduction reaction,so as to minimize the pollution of the sludge tothe water and soil environment,and at the same time,some scarce resources can be extracted.Key words:oxidation method;sludge treatment;optimum reaction conditions（上接第 127 页）Application of Metal Organic Framework Materials in Wastewater TreatmentLiu Qinxin（Beijing Construction Engineering Environmental Remediation Co.,Ltd.,Beijing 100022）Abstract:Metal organic framework(MOF)is composed of metal ions and organic ligands,which has regular and adjustable pore structure.Therefore,MOF materials have received extensive attention in the field of membrane separation.In this paper,various design and synthesisstrategies of MOF membrane materials are briefly described,and the applications of MOF membrane in membrane filtration,membranedistillation and membrane pervaporation are described.Key words:metal organic framework;membrane medium;waste water treatment130